KR101864007B1 - Nmc 부온도계수 서미스터의 제조방법 및 그로부터 제조되는 nmc 부온도계수 서미스터 - Google Patents

Nmc 부온도계수 서미스터의 제조방법 및 그로부터 제조되는 nmc 부온도계수 서미스터 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 Mn3O4, Co3O4 및 NiO를 포함하는 원료물질들이 PVA 수용액에 분산된 혼합분말 분산액을 스프레이 드라이(Spray Dry) 방법으로 건조하여 NMC 혼합분말을 수득하는 제1 단계; 상기 NMC 혼합분말을 가압성형하여 성형체를 수득하는 제2단계; 상기 NMC 성형체를 1200 ~ 1300℃의 온도에서 소결하여 NMC 소결체를 수득하는 제3단계; 및 상기 NMC 소결체의 일면 또는 양면에 전극을 형성하는 제4단계;를 포함하는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법 및 그로부터 제조되는 NMC 부온도계수 서미스터를 제공한다. 본 발명에 따르는 제조방법에 의하여 입계의 성장이 완전하여 기계적 및 전기적 특성이 우수한 NMC 부온도계수 서미스터를 제조할 수 있다.

Description

NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법 및 그로부터 제조되는 NMC 부온도계수 서미스터{Manufacturing Method of NMC negative temperature coefficient thermistor and NMC negative temperature coefficient thermistor thereby}
본 발명은 부온도계수(NTC) 서미스터의 제조방법 및 그로부터 제조되는 NMC 부온도계수 서미스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Mn-Co-Ni(NMC) 산화물을 사용한 부온도계수 서미스터를 제조함에 있어, 성형체를 1200 ~ 1300℃의 온도에서 소결하여, 입계의 성장이 완전하고 기계적 및 전기적 특성이 우수한 서미스터를 제조할 수 있는 결정구조 및 입자 상태를 형성하여, 부온도계수 서미스터를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 NMC 부온도계수 서미스터에 관한 것이다.
유비쿼터스 센서 네트워크, 지능형 자동차, 모바일 전자기기 등의 산업이 발전함에 따라 다양한 종류의 정밀한 센서기술의 발전이 요구되고 있다. 그 중 온도에 따라 재료의 저항이 변화하는 서미스터(thermistor)는 대표적인 온도감시 센서로서 그 종류에는 NTC(Negative temperature coefficient of resistance)와 PTC(Positive temperature coefficient of resistance)가 있다. 이중 NTC 특성은 온도가 증가하면 저항이 감소하는 현상으로, 광범위한 온도범위에서 저항이 지수적으로 감소하는 반도체성 특성을 가진 재료에서 발견된다. 현재 대부분의 상업적인 NTC 서미스터는 Mn, Co, Ni, Cr, Fe 등의 천이금속을 적당한 비율로 혼합하여 만든 천이금속 산화물로써, 결정 구조적으로는 AB2O4인 스핀넬(spinel) 구조를 가지는 것이 일반적이다.
NTC 서미스터는 형태에 따라 디스크형, 다이오드형, 칩형 등이 있으며 제조방법에 따라서는 후막 또는 후막적층 공정을 이용한 표면실장형, 박막형 등으로 구분할 수 있다. 스크린 프린팅법을 이용한 후막형 NTC 서미스터 제작은 저가의 안정화된 공정으로 산업적으로 대량생산에 유리하지만 고온에서의 열처리가 필수적으로 수반되어야 하므로 기판사용에 제한이 있다. 또한 스크린 프린팅법은 다량의 유기물 첨가제를 함유해야 하기 때문에 소결 후에 밀도가 높지 않아 습도 등의 온도 이외의 환경요소에 의해서도 저항값이 변할 수 있는 단점이 있다[1-3]. 그럼에도 여전히 스크린 프린팅법을 이용하여 서미스터 소자 제조 후에 은 하소를 수행하여 전극을 형성하고 있다.
일반적으로 반도체는 온도상승에 따라 전기저항이 감소하지만 그 중에서 특히 안정성, 생산성 및 실용적인 저항율 및 온도계수 측면에서 서미스터는 여타의 반도체 재료와 구별된다. 이러한 온도에 민감한 반도체 현상은 1834년 M. 패러데이에 의해 Ag2S에서 발견되었다[4].
그 후 1930년대 후반에 지멘스 및 필립스사에 의해 CuO계 혹은 UO2계의 소자가 항공계기의 온도보상 등에 사용됨에 따라 산화물계 반도체의 실용화가 시작되었다. 1946년 미국의 벨 연구소에서 Mn-Ni 산화물계의 복합 소결체가 발표되어 서미스터라는 명칭으로 주로 온도 보상용으로 통신기 등에 사용됨으로써 그 활용성이 증가되었다[5-6]. 1950년대 이후에는 주로 Mn-Co-Ni 산화물의 3 성분계가 주로 이용되고 있다[7-9].
각종 산업 및 자동차 분야에서 고온 배출가스의 온도를 측정하기 위하여 열전쌍(thermocouple)형 온도측정 기기가 사용되지만 제조단가가 일반적으로 높고, 저/중에서의 정밀도와 안정성이 떨어진다. 또한 최근 전기자동차의 급격한 발전에 따라 전기자동차용 배터리와 배터리팩의 정밀한 온도측정을 위한 서미스터소자의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 연구에서는 Mn-Co-Ni 산화물계 조성을 갖는 부온도계수 서미스터를 제조하고 소결온도에 따른 결정구조 및 미세구조의 변화를 관찰하여, 특정의 온도에서 소결이 수행되는 경우 결정의 성장이 완전하게 되어, 이를 이용하는 경우 제조된 서미스터 소자의 전기적 특성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 입계의 성장이 완전하고, 그에 따라, 기계적 및 전기적 특성이 우수한 부온도계수 서미스터를 제조할 수 있는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 제조되는 NMC 부온도계수 서미스터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, Mn3O4, Co3O4 및 NiO를 포함하는 원료물질들이 PVA 수용액에 분산된 혼합분말 분산액을 스프레이 드라이(Spray Dry) 방법으로 건조하여 NMC 혼합분말을 수득하는 제1 단계; 상기 NMC 혼합분말을 가압성형하여 성형체를 수득하는 제2단계; 상기 NMC 성형체를 1200 ~ 1300℃의 온도에서 소결하여 NMC 소결체를 수득하는 제3단계; 및 상기 NMC 소결체의 일면 또는 양면에 전극을 형성하는 제4단계;를 포함하는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계에서 얻어지는 NMC 혼합분말은 평균입경이 40~50㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 제3단계 후에는 NMC 소결체를 로냉(furnace cooling)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 소결은 소결온도에서 1~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 NMC 소결체의 Mn:Co:Ni의 몰비는 35~36:30~35:5~20인 것이 바람직하다.
상기 NMC 소결체는 밀도가 5.0 ~ 5.08g/cm3인 것이 바람직하다.
상기 NMC 소결체는 입방정계 스피넬(Cubic spinel) 구조의 단일 상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법으로 제조되는 NMC 부온도계수 서미스터를 제공한다.
본 발명에 따르는 제조방법에 의하여 입계의 성장이 완전하여 기계적 및 전기적 특성이 우수한 NMC 부온도계수 서미스터를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 서미스터는 입방정계 스핀넬 구조를 가지는 고밀도의 소결체가 적용되어, -40℃까지의 저온에서도 열적 민감도인 B상수가 우수하다.
또한, 본 발명에 의한 부온도계수 서미스터는 측정응답속도가 1.3초 이하로 신속한 특징을 갖는다.
도 1의 (a)는 본 발명의 NMC 혼합 분말의 스프레이 드라이(spray dry) 후의 입자 이미지이며, (b)와 (c)는 각가 스프레이 드라이 전(b)과 후(c)의 입자크기 분포 그래프이다.
도 2는 소결온도 변화에 따른 NMC 성형체의 XRD 패턴들이다.
도 3은 각각 1000℃, 1100℃, 1200℃ 에서 소결된 NMC 성형체의 XRD 패턴들이다.
도 4는 1300℃, 1400℃에서 소결된 소결된 NMC 성형체의 XRD 패턴들이다.
도 5는 가열과정에서 NMC 성형체의 TG와 DTA 곡선이다.
도 6은 1200℃에서 실온까지 냉각과정에서 나타난 NMC 성형체의 TG와 DTA 곡선이다.
도 7은 냉각과정에서 각각 온도에서 NMC 성형체의 XRD 패턴들이다.
도 8은 본 발명의 NMC 부온도계수 서미스터의 온도에 따른 저항 그래프이다.
도 9는 본 발명의 NMC 성형체의 1100℃, 1200℃, 1300℃에서의 열처리에 따른 표면형태 사진이다.
본 발명에 따르는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법은 Mn3O4, Co3O4 및 NiO를 포함하는 원료물질들이 PVA 수용액에 분산된 혼합분말 분산액을 스프레이 드라이(Spray Dry) 방법으로 건조하여 NMC 혼합분말을 수득하는 제1 단계; 상기 NMC 혼합분말을 가압성형하여 성형체를 수득하는 제2단계; 상기 NMC 성형체를 1200 ~ 1300℃의 온도에서 소결하여 NMC 소결체를 수득하는 제3단계; 및 상기 NMC 소결체의 일면 또는 양면에 전극을 형성하는 제4단계;를 포함한다.
본 발명 제조방법의 제1단계에서, NMC(Ni-Mn-Co) 조성으로 이루어진 혼합 분말은 원재료 물질을 원하는 질량비로 계량하여 혼합하여 얻어진다. 원재료 물질은 Mn3O4, Co3O4, NiO 등과 같은 금속산화물이다. Mn:Co:Ni의 몰비는 바람직하게는 35~70:10~60:5~40 이며 가장 바람직하게는 50~51:39~40:9~10 가 되도록 한다.
상기 원료 물질들는 각각 폴리비닐알코올(PVA)과 같은 바인더 물질을 포함하는 용액에 분산된다. 이 때 원료물질이 분산되는 용매로는 물이나 알코올류일 수 있고, 용액의 농도는 임의로 선택될 수 있으며, 통상적으로 2wt% PVA 수용액이 사용된다. 2wt% PVA 수용액에 대해 무게비로 혼합분말 43wt%를 분산시킨다. 이렇게 분산된 원료는 볼밀(Ball Mill)을 이용한 분쇄공정을 거치게 된다.
본 발명 제조방법의 한가지 특징은 NMC 혼합분말이, 상기 혼합분말 분산액을 스프레이 드라이 방법으로 건조되어 얻어진다는 것이다. 스프레이 드라이 방법은 액체상태의 재료를 미립자로 분산시킨 상태에서 고온의 기류를 가하여 건조하는 방법으로서, 단시간에 용매를 증발제거시킬 수 있다는 장점 외에도, 본 발명의 제조방법에 적용되는 경우, 미세하면서도 균일한 입도분포를 갖는 혼합분말 얻을 수 있다는 추가적인 장점이 있다. 발명자들의 실험에 따르면, 이 건조 방법에 의하여 평균입경 40~50㎛ 이면서도 균일한 입도분포를 갖는 NMC 혼합분말이 얻어질 수 있음을 확인하였다. 상기 미세하고도 좁은 입도분포의 혼합분말은 추후 소결공정을 거친 후에 얻어지는 소결체가 균일한 크기로 결정성장을 달성할 수 있는 인자로 작용한다.
평균입경이 40㎛ 미만인 경우에는 소결 및 열처리과정에서 상대적으로 낮은 온도에서 분해반응이 일어나 열적 민감도가 저하되고 적절한 저항값을 가지기 힘들다. 평균입경이 50㎛를 초과하게 되면 입자 사이에 존재하는 공극이 소결 공정 이후에도 잔존하게되어 B상수값이 저하하게 된다.
스프레이 드라이에서의 온도는 분산액에 적용된 용매에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 용매가 물인 경우 스프레이 드라이에 적용되는 기류의 온도는 100℃이상, 바람직하게는 130℃ 이상이다.
제2단계에서는 상기 건조된 NMC 혼합분말이 가압 성형되어 성형체가 얻어진다. 바람직하게는 300kg/cm2의 압력, 더욱 바람직하게는 500kg/cm2의 압력으로 냉간 가압 성형되어 성형체가 얻어진다.
제3단계에서는 상기 NMC 성형체를 온도에서 소결하여 NMC 소결체가 수득된다. 상기 소결은 퍼니스와 같은 통상의 소결수단을 이용하여 수행될 수 있으며, 1~10℃/min의 온도까지 승온된 다음, 목표하는 온도에서 1~10시간 유지하는 방법으로 NMC 소결체가 얻어진다. 이때, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 소결이 1200 ~ 1300℃에서 수행된다. 1200℃ 미만의 온도에서 소결되는 경우에는 소결이 충분히 이루어지지 않아 결정화도가 충분히 높지 않고, 입자의 성장이 충분히 이루어지지 않는 것으로 확인되었다. 한편, 1300℃를 초과하는 온도에서 소결되는 경우에는 입자의 성장이 진행되어 밀도가 5.08g/cm3 이상으로 상승하더라도 상의 분해 반응이 발생하여 입방정계 스피넬 구조가 파괴되고 B 값이 감소한다.
소결이 완료된 다음에 상기 소결체는 실온까지 냉각되며, 바람직하게는 상기 냉각에는 로냉(furnace cooling)에 적용된다. 로냉 공정은, 빠른 속도의 온도 하강으로 인하여 NMC 소결체의 마이크로크랙(microcrack) 생성이나 또는 파괴가 일어나는 것을 방지하기 위함이다. 상기 로냉은 바람직하게는 50 ~ 200℃/hr의 냉각속도로 수행되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 100℃/hr로 냉각한다.
제4단계에서는 상기 NMC 소결체의 일면 또는 양면에 전극이 형성되어 NMC 부온도계수 서미스터가 제조된다. 이 단계에서, 냉각된 소결체는 통상의 방법으로 표면이 연마된 후 연마된 표면에 전극이 형성된다. 연마된 소결체에 전극을 형성하는 방법은, 일반적으로 알려진 전극 재료가 사용되는, 인쇄 등과 같은 후막(thick-film) 재료를 사용하는 방법, 또는 증착, 스퍼터링과 같은 박막재료를 사용하는 방법 등 공지된 방법에 따를 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 실험방법
본 실험의 출발원료로는 시약급의 Mn3O4(99.9 %, Junsei Chem. Japan), Co3O4(99.9 %, Junsei Chem. Japan) 및 NiO(99.9 %, Kojundo Chem. Japan)를 사용하였다. 각 출발원료의 혼합비율 몰비로 Mn : Co :Ni = 51 : 39 : 10으로 NMC 혼합분말을 제조하였다. 이 혼합 분말을 2wt% PVA 수용액에 대해 무게비로 혼합분말 43wt%를 분산시켰다. 이렇게 분산된 원료를 볼밀(ball mill)을 이용하여 분쇄한 다음, 스프레이 건조(spray dry) 방법으로 130℃에서 12hr 동안 건조하였다.
혼합/건조한 원료분말을 디스크 형태로 500kg/cm2의 압력으로 냉간가압 성형하였다. 이렇게 얻은 1mm 두께와 2cm 직경의 디스크 형태의 NMC 성형체를, X-레이 회절분석기(X`pert Powder, Panalytical, USA)가 장착된 퍼니스를 이용하여 승온속도 5℃/min로 승온하고, 1300℃에서 3시간 동안 소결하고 하였다.
소결이 완료된 NMC 성형체를 100℃/hr의 속도로 로냉(furnace cooling)을 수행하고 세정한다.
이후 자연 냉각된 소결체는 일정한 크기로 연마하고, 스크린 인쇄 방법으로 Ag 페이스트를 도포한 다음, 열처리하여 NMC 부온도계수 서미서터 소자를 제조하였다.
TG-DTA 분석을 이용하여, 승온시 시편의 중량 변화 및 흡/발열 특성 변화를 관찰하였다. 소결온도에 따른 소결체의 소결밀도 변화는 아르키메데스법을 이용하여 측정하였으며 따른 소결온도에 따른 성형체의 결정구조 분석을 위하여 25~1400℃의 범위에서 XRD(X-ray diffrractometry, Cu Kα, λ= 1.5404Å)를 사용하여 2θ=10~60°구간에서 결정상 변화 및 2차 상 생성 여부를 고찰하였다. 또한 냉각온도에 따른 성형체의 결정구조 분석을 위하여 500~1200℃ 범위에서 XRD(X-ray diffractometry, Cu Ka)를 사용하여 θ=10~60°구간에서 결정상 변화 및 2차 상 생성 여부를 고찰하였다. 시편 표면(surface) 및 파단면(cross-section)의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다. 최종 제작한 서미스터 소자의 저항-온도 값은 -40~80℃ 온도 범위에서 LCR meter(IM3570, HIoki, Japen)을 이용하여 정밀하게 측정하였다.
2. 결과 및 고찰
도 1에는 Mn-Co-Ni 조성으로 이루어진 NMC 혼합 분말의 입자형태(a)와 스프레이 드라이(spray dry) 전(b), 후(c)의 입도 분포를 분석하였다. 원료입자의 크기는 평균 100㎛ 크기로 입자가 불균일하나, 스프레이 드라이 방식으로 형성된 NMC 혼합분말은 원형이며, 그 크기는 평균 크기는 50㎛이고 균일하므로 우수한 소결성을 가질 수 있다.
도 2에는 열처리 과정에서 400℃에서부터 1400℃까지 온도 범위에서 100℃ 단위로 XRD 패턴을 수집하여 나타내었다. 500℃까지는 Mn3O4, Co3O4 및 NiO의 회절 패턴이 관찰되지만, 600℃에서 Mn2O3의 회절피크가 나타나고 Mn3O4의 피크는 감소한다. 이는 500℃와 600℃ 범위에서 Mn3O4에서 Mn2O3로 상전이가 일어나고 이는 산화에 의한 것이다. 700℃에서 2θ=18.02, 29.72, 35.04, 36.58, 42.6, 52.86과 56.36에서 회절 피크의 약한 강도는 입방정계 스피넬 구조의 (111), (220), (311), (222), (400), (422) 및 (511) 격자면에 대응하는 것으로 관찰되며 이것으로 입방정계 스피넬 구조로 NMC 성형체의 상전이가 시작되는 것을 추측할 수 있다.
1100℃와 1200℃에서 입방정계 스피넬 구조의 NMC 성형체의 회절 패턴은 XRD 분석의 검출한계 내에서 잔량의 출발 물질과 2차적인 상과 같은 다른 상이 없는 상태로 관찰되었다. 이것은 단일 스피넬상의 NMC 구조를 형성하기 위한 화학반응이 완성되었음을 나타낸다.
도 3에서 NMC 성형체의 소결거동을 조사하기 위하여 전형적인 (311)면의 피크 위치와 반높이너비(Full Width Half Maximum:FWHM)를 조사하였다. 도 3에 나타난 바와 같이 온도의 상승에 따라 (311)면의 피크의 위치가 더 낮은 2θ 쪽으로 이동하고, 반높이너비가 좁아지는 것으로 보아 결정화도가 증가하고 입자 크기가 성장하고 있음을 나타낸다. 1100℃, 1200℃, 1300℃에서 열처리한 NMC 성형체의 표면 형상을 나타낸 도 9를 참고하면 이러한 결과와 일치한다.
도 9에서, 1100℃로 열처리 후에 입자는 아직 분리되어 있고, 복합체 형성이 진행 중에 있다. 또한 폐쇄된 기공의 존재가 명확한데, 이는 소결이 아직 완성되지 않았음을 나타낸다. 1200℃까지 온도를 상승시키면, 입자의 성장이 관찰되고, 기공도가 감소하여 밀도가 상승한다.
정량적으로 NMC 시편의 1100℃와 1200℃에서 최고 밀도는 각각 4.8g/cm3과 5.0g/cm3 이다. 1300℃에서 소결되는 NMC 시편의 밀도가 5.08g/cm3으로 더 높고 입자 크기 성장이 이루어지더라도 NMC 시편의 상 파괴 현상이 도 4에서와 같이 발생한다.
도 4에서 1300℃ 초과하여 온도를 상승시킬 때, NMC 성형체의 회절 피크 강도가 급격히 감소하고, NiO의 피크 강도가 증가한다. 이것은 가열 온도가 분해반응의 시작 온도를 초과하여 높아질 때 분해속도가 더 빨라진다는 위컴(Wickham)의 제안과 잘 들어 맞는다[10]. 이러한 결과는 1300℃를 초과하는 경우에 NMC 소결체의 열적 불안정성에 의한 것으로 NMC 소결체의 최대 열처리 온도는 1300℃ 이하가 되어야 함을 의미한다.
도 5는 NMC 성형체의 열처리 과정에서의 TG와 DTA에 대한 곡선이다.
1200℃까지 측정하였으며, 도 5의 구역(ⅰ)에서 흡열 피크와 동반한 중량 감소가 250℃까지 관찰된다. 이러한 초기 중량 감소는 시편에 존재하는 유기물의 휘발과 표면에 흡착된 물의 증발에 의한 것이다. 도 5의 구역(ⅱ)에 해당하는 250℃에서 500℃까지의 중량 증가는 팔면체(octahedral)의 Mn3+ 양이온의 산화에 의한 것이다. 이는 고온 XRD 데이터로부터 얻은 결과와 일치하는 것으로 Mn2O3 중간상의 형성에 의한 것이다. 중간상은 700℃까지는 중량 변화가 관찰되지 않는 것으로 볼 때 안정한 것으로 볼 수 있다. 그러나 온도가 700℃이상으로 올라갈 때(그림 5, 구역(ⅲ)) 상당한 중량 변화가 관찰되는 것으로 볼 때 이 온도에서 NMC 산화물의 상형성에 관여하는 Mn4+가 Mn3+로 환원되기 때문이다. 이것은 스피넬 구조의 고온 XRD 피크(도 2 참조)가 700℃ 부근에서 나타나기 시작하는 것과 일치한다. 또한 입방정계 스피넬 NMC 성형체 구조는 1300℃ 이상의 온도에서 분해가 시작된다는 것이 중량 감소로써 확인할 수 있다. 1300℃ 이상에서 NMC 소결체의 분해가 발생하기 때문에 고밀도의 단일상 세라믹을 합성하기 위해서는 1300℃ 이하에서 NMC 성형체가 소결되어야 한다.
도 6은 TG/DTA 데이터는 1200℃에서 실온까지 냉각 과정 중에 NMC 소결체 시료의 TG/DTA를 측정한 것이다. 1200℃에서부터 1100℃로 냉각되는 동안 시료의 중량이 급격히 증가하는데(도 6의 구간 (ⅳ)) 이는 재산화에 의한 것이다. 그 이후에 실온까지 강하되는 동안 중량 변화는 관찰되지 않았다.
도 7은 냉각 과정 동안의 XRD 패턴을 나타내었다. 1200℃에서 NMC 성형체의 입방정계 스피넬 구조가 관찰되었으며, 1100℃ 이하에서 입방정계 스피넬 NMC의 (400), (422), (511) 면에서 피크 분열이 관찰되었다. 이는 입방정계 스피넬 구조가 정방정계 스피넬(tetragonal spinel) 구조로 상전이가 1100℃와 1200℃ 사이에서 시작됨을 암시한다. 온도 하강은 정방정계 스피넬 구조의 피크 강도를 점진적으로 증가시킨다. 이러한 결과는 열역학적으로 냉각과정에서 입방정계구조에 비해 정방정계구조가 안정하다는 것을 지시한다. 또한 냉각 공정에서 NMC 소결체의 NiO로의 상분해는 관찰되지 않았다. 그것은 TG-DTA 곡선에서 냉각 과정 중에 중량이 변하지 않는 결과와 일치한다.
따라서, 소결 공정이 완료된 후 고랜 공정에서 냉각속도로 최소로 제어함으로써 입방정계 입자구조가 정방정계 입자구조로 전이하는 것을 방지할 수 있다.
도 8은 1200℃에서 소결된 NMC 시편의 저항은 -40 ~ 80℃의 작동 온도에서 측정하고 그 결과를 표시하였다. 시편의 온도가 증가함에 따라 저항이 지수함수적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 도 8을 이용하여 ln(R)과 절대온도의 역수(1/T)의 관계식이 직선 관계임을 확인하였다.
아래의 식은 NMC 화합물에서 ln(R)과 1/T의 사이의 선형관계를 기술하기 위해서 적용될 수 있다.
Figure 112016033726215-pat00001
여기서 B는 에너지 상수로서 희망하는 전도도(Ea)를 위한 활성화 에너지와 관계된다. R은 저항이며, k는 볼쯔만상수, T는 절대온도이다. 따라서 에너지 상수 B 값은 NTC 서미스터의 열민감도를 나타내는 것으로 다른 온도 사이의 저항들을 측정함으로써 계산될 수 있다. NMC 소결체의 B값은 거의 3600K 범위에서 결정되며, 이 값은 산업 적용이 가능한 수준의 B 값이다.
[참고문헌 리스트]
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[3] M. Reggio, J. Phys. E: Sci. Instrum. 12 (1979) 173.
[4] M. Faraday, "An conducting power generally", (Royal Institution, London, 1833) p. 119.
[5] S. Ruben, U.S. Patent 2021491 (1930).
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[10] D.G. Wickham, J. Inorg. Chem. 26 (1964) 1369-1377.

Claims (8)

  1. Mn3O4, Co3O4 및 NiO를 포함하는 원료물질들이 PVA 수용액에 분산된 혼합분말 분산액을 스프레이 드라이(Spray Dry) 방법으로 건조하여 NMC 혼합분말을 수득하는 단계;
    상기 NMC 혼합분말을 가압성형하여 NMC 성형체를 수득하는 단계;
    상기 NMC 성형체를 1200 ~ 1300℃의 온도에서 소결하여 NMC 소결체를 수득하는 단계;
    상기 NMC 소결체를 90 ~ 110℃/hr의 냉각속도로 로냉(furnace cooling)하는 단계;및
    상기 NMC 소결체의 일면 또는 양면에 전극을 형성하는 단계;를
    포함하며, 상기 NMC 소결체의 Mn:Co:Ni의 몰비가 50~51:39~40:9~10인 것을 특징으로 하는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NMC 혼합분말은 평균입경이 40~50㎛인 것을 특징으로 하는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 소결은 소결온도에서 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 NMC 소결체의 밀도가 5.0 ~ 5.08g/cm3인 것을 특징으로 하는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 NMC 소결체는 입방정계 스피넬 구조의 단일 상인 것을 특징으로 하는 NMC 부온도계수 서미스터의 제조방법.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 NMC 부온도계수 서미스터.
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