JP2000212766A

JP2000212766A - 超微粒子成膜法

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Publication number: JP2000212766A
Application number: JP11210765A
Authority: JP
Inventors: Jun Aketo; 純明渡; Hideki Takagi; 秀樹高木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-07-26
Also published as: JP3256741B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】超微粒子や基板に高速のエネルギービームを
照射し、超微粒子材料を溶解或は分解せずに、超微粒子
や基板表面に付着した水分子等による汚染層や酸化物層
を除去したり、アモルファス化することで活性化し、超
微粒子流の速度が遅くても、超微粒子と基板若しくは超
微粒子相互の強固な接合をもたらし、皮膜を形成する。【解決手段】減圧チャンバー２０内において超微粒子
の流れ５が基板１に衝突する以前においてこれらの超微
粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズ
マなどの高エネルギー原子、分子である高速の高エネル
ギービームを照射することにより超微粒子や基板表面を
溶融することなく活性化し、上記超微粒子と基板若しく
は超微粒子相互の結合を促進させ、超微粒子の結晶性を
保持したまま緻密で良好な膜物性と基板への良好な密着
性を有する堆積物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高速の高エネルギー
ビームを用いた超微粒子の成膜法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属、セラミックス等の超微粒子をガス
デポジション法（加集誠一郎：金属，1989年1 月号 p.5
7 に記載）の様にガス攪拌などによりエアロゾル化し、
微小なノズルを通し加速したり、あるいは静電微粒子コ
ーティング法（井川他：昭和52年度精機学会秋季大会
学術講演会前刷, p.191 に記載）の様に電気的に帯電さ
せ電場勾配を用いて加速し、これを基板上に噴射、衝突
させることで、強固な皮膜を形成する超微粒子の成膜技
術において、従来、機能性材料を成膜するとき、超微粒
子によっては被膜化した際に、その結晶構造を維持する
ことが困難で十分な機能を発現できない場合があった。
これは、上記従来の成膜手法では、運動エネルギーの一
部が基板へ衝突することにより熱エネルギーに変換され
て微粒子間あるいは基板−微粒子間を焼結させることを
基本原理にしていたからで、高い融点を有する酸化物材
料などの場合、溶融結合に十分な加熱温度を得るため
に、超微粒子を数１００ｍ／ｓｅｃ以上に加速すると、
超微粒子の結晶構造は基板に衝突すると同時に衝撃力な
どにより大きな歪みが入ったり、または粉砕されること
で大きく変化するという欠点があった。また、この時上
記歪みにより形成された膜内に大きな応力が発生し、膜
特性の低下や、基板からの剥離などの問題を招いてい
た。さらに、超微粒子材料が金属の場合、その表面は酸
化膜などが形成されやすく充分な導電率と基板への付着
力を有する皮膜を得ることは困難であった。また、酸化
物超微粒子材料の場合でも、その表面への水分子の付着
等があると超微粒子同士の結合力は低下し、特性の良い
膜を得ることは困難であった。

【０００３】一方、微粒子をプラズマガスを用いてノズ
ルから基板に向かって吹き付けて成膜する手法として、
プラズマ溶射法が知られている。これは、不活性ガスを
電離させて生じる高温、高速のプラズマジェットの中
に、ガスによって粒径数μｍ以上の微粒子を搬送、投入
して供給された微粒子を加熱すると同時に発生する高い
圧力でノズルから噴射、加速し基板に衝突させ成膜する
手法である。高温のプラズマジェットは、皮膜素材を噴
射するためのガンヘッド内に設けられた陰極と陽極の間
に高電圧を印加することでアーク放電を発生し、導入し
た大気圧近くのガスを高温のプラズマにすることにより
得られる。しかし、発生するプラズマジェットの温度は
高いところでは３００００℃に達し、堆積される微粒子
は、この高温プラズマにより融点近傍からそれ以上まで
加熱され半溶融あるいは溶融状態となり、基板に向け噴
射される。従って、ノズルから噴射される微粒子の結晶
構造は破壊され、材料によっては構成原子の蒸気圧の差
からその組成も変化し、さらに基板上に付着するときに
冷却され再結晶化する状態を制御することが困難で、堆
積された膜の結晶構造は元の微粒子の結晶構造から大き
く変化してしまうという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このため、従来では堆
積物を元の超微粒子材料の結晶構造にして特性を向上す
るためには、堆積された膜を堆積中あるいは堆積後に再
度高温で加熱する必要があり、この熱処理が微細な機能
部品やデバイス部品を形成するための機能性材料の成膜
や微細加工上の大きな問題になっていた。さらに、超微
粒子材料が金属の場合には、充分な導電率と基板への付
着力を有する皮膜を得ることは困難であった。

【０００５】さらに、超微粒子を用いないＰＶＤ，ＣＶ
Ｄによる薄膜形成手法の場合は、原子、分子状態からの
成長過程を経るため、酸化物セラミックス材料の場合な
ど、高温での熱処理が必要になることが多く、また、成
膜レートも上記超微粒子を用いた成膜過程より２桁以上
低いため、厚さが数μｍ以上の皮膜を得るのは実用上困
難であった。この発明は上記従来の欠点に鑑み提案され
たもので、その目的は、基板に超微粒子流が低速度で衝
突しても、低温状態で超微粒子と基板の強固な接合が実
現し、超微粒子の結晶性を保持して緻密で優れた物性と
良好な密着性を有する薄膜を形成する超微粒子の成膜法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、基板に向けて超微粒子を噴射し堆積させて
成膜するようにした超微粒子成膜法において、少なくと
も上記超微粒子の流れが上記基板に衝突する以前におい
てこれら超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビーム
や低温プラズマなどの高エネルギー原子、分子である高
速の高エネルギービームを照射することにより、粒子径
が１０ｎｍから５μｍの範囲にある金属及びセラミック
スの上記超微粒子材料を溶融或いは分解することなく、
上記超微粒子や基板の表面に付着した水分子等による汚
染層や酸化物層を除去したりアモルファス化することで
活性化し、超微粒子流が基板に低速度で衝突しても、低
温状態で超微粒子と基板若しくは超微粒子相互の強固な
接合を実現し、超微粒子の結晶性を保持して緻密で優れ
た物性と基板への良好な密着性を有する薄い皮膜を形成
するようにした超微粒子成膜法を提供するものである。
ここで、本発明において、高エネルギービームとは、イ
オン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネル
ギー原子、分子をいう。

【０００７】また本発明は、減圧チャンバー内に超微粒
子とイオン化ガスとが混合したエアロゾルを導入し、微
小なノズルを通し加速したり、あるいは上記超微粒子を
振動により分散、エアロゾル化した後、電気的に帯電さ
せ電場勾配を用いて加速することによって発生させた粒
子径が１０ｎｍから５μｍの範囲にある金属、セラミッ
クス等の高速の超微粒子流や高速の高エネルギービーム
を基板に照射して、上記超微粒子を溶融或いは分解する
ことなく少なくとも超微粒子の表面や基板表面を構成す
る原子や分子を活性化し、超微粒子と基板若しくは超微
粒子相互の低温状態での接合を実現し、それと同時に基
板を上記超微粒子流に対して相対的に移動させることに
よって、上記基板上に上記超微粒子からなる膜状或いは
任意の形状の堆積物を形成する超微粒子成膜法を提供す
るものである。

【０００８】本発明において、上記超微粒子や基板の表
面は、高速のイオン、原子、分子ビームや低温プラズマ
などの高エネルギー原子、分子が照射されることで活性
化されているので、超微粒子材料の堆積において、超微
粒子の基板に対する垂直方向の相対速度は、上記微粒子
同志や基板との接触に必要な程度の衝撃圧が作用すれば
充分で、３ｍ／ｓｅｃ〜３００ｍ／ｓｅｃで基板上に高
い付着強度で緻密に堆積させることができる。これによ
り、堆積された超微粒子材料の結晶構造に入る機械的歪
みを大幅に低減できる。上記において、３ｍ／ｓｅｃ以
下では堆積物の密度が充分ではないし、３００ｍ／ｓｅ
ｃ以上では超微粒子の結晶構造に歪みが発生したり破壊
することがある。

【０００９】上記超微粒子流の基板への噴射法は、例え
ばガスデポジション法や減圧溶射法のように、高圧容器
内で超微粒子とガスを混合し、加圧しながら真空排気さ
れた低圧チャンバー内に差圧を利用して搬送し、これを
ノズルを通して噴射することで発生することができる。
この時、超微粒子流の発生と加速方法は、上記超微粒子
をキャリアガスと混合し分散した後、上記ノズルから噴
射させる方法に限ったものでなく、上記超微粒子を超音
波振動や電磁振動、機械的振動などにより分散した後、
帯電させ静電的な加速を行い、さらに広い面積に一様な
超微粒子流の発生を行ってもよい。また、この様な電界
加速による方法の場合、原理的に成膜チャンバー内を高
真空（例えば１０^−５Ｔｏｒｒ以上）にできるので、上
記高エネルギー原子、分子の照射を、汚染の少ない高真
空下で行え、良好な特性の厚膜を得ることができる。

【００１０】また、上記高速の高エネルギービームは、
高速原子ビーム銃のように適当な容器内に閉じこめられ
た数Ｔｏｒｒ以下の圧力の適当なガスに高電圧を印加し
発生した低温プラズマを上記容器に設けられた細いノズ
ル或いは開口或いは加速電極から電圧を印加、上記イオ
ンを加速してイオンビームとして取り出し、上記超微粒
子流や基板に照射することができる。また、上記イオン
ビームをニュートライザー（電荷中和器）を通過させて
電気的に中和し利用することで、ビームの広がりを抑
え、さらに基板や超微粒子の帯電による活性化効果の低
下を防ぎ利用することも可能である。また、この時高速
の高エネルギービームを発生させるためのガス種は、目
的に応じて上記超微粒子流の発生に用いたキャリアガス
と同じものを用いてもよいし、異なったものを用いても
よい。また、この時、プラズマ発生を行う容器内のガス
圧が数Ｔｏｒｒ以上になると、プラズマ溶射の場合のよ
うに電圧印加による放電はアーク放電になりエネルギー
密度が高くなりすぎ、粒径が１０ｎｍから５μｍ程度の
範囲にある上記超微粒子は溶融、分解、蒸発してしま
う。

【００１１】また、本発明では、減圧チャンバー内でノ
ズルを利用して超微粒子流を発生させる方法を用いた場
合、導電性を有する基板と導電性を有する上記ノズルと
に高圧電源を用いて直流の高電圧を印加し、超微粒子を
搬送するキャリアガスに上記超微粒子を搬送させ上記ノ
ズルから噴射させ高速の超微粒子流を発生させると同時
にこれをプラズマ発生のための種ガスとし、高速の高エ
ネルギービームを形成して、上記高速の高エネルギー原
子、分子が基板および超微粒子流を活性化することによ
り、上記基板上に超微粒子からなる膜状或いは任意の形
状の堆積物を形成することも可能である。この時、上記
ノズルから噴射されるガスにより形成されるプラズマを
低温化させるために、減圧チャンバー内は数Ｔｏｒｒ以
下に排気することが必要である。基板材料が非導電性の
場合は、基板材料の後方に電極を配置し、印加する高電
圧を交流とすることで上記導電性基板を用いる場合と同
様に高速の高エネルギービームとを形成、基板および超
微粒子流を活性化することすることが可能である。

【００１２】超微粒子の加速は、上記ノズルからの噴射
に限ったものでなく、静電的な加速を行い広い面積に一
様な超微粒子流の発生を行って、ノズルを電極に用いた
代わりに、上記超微粒子流が通過する近傍にもう一つの
電極を配置し上記方法と同様に高電圧を印加して低温プ
ラズマを発生させてもよい。この時、高速の高エネルギ
ービームを発生させるためのガス種は、別途供給する。

【００１３】また、本発明は、基板と超微粒子流発生源
との間に高電圧を印加したプラズマ発生用コイルを設
け、該コイルに高周波高電圧信号を印加する高圧電源を
設けて低温プラズマガスを生じせしめ、かつ上記超微粒
子流発生源から超微粒子を噴射して上記低温プラズマガ
ス中を通過させることにより、少なくとも上記超微粒子
を活性化し、基板上に上記超微粒子からなる膜状或いは
任意の形状の堆積物を形成する超微粒子成膜法を提供す
るものである。この時、上記減圧チャンバー内に導入さ
れたガスにより形成されるプラズマを低温化させるため
に、減圧チャンバー内は数Ｔｏｒｒ以下の圧力にまで排
気することが必要である。これらの成膜法に用いる超微
粒子流の発生、加速方法は、上記超微粒子をキャリアガ
スと混合し分散した後、上記ノズルから噴射させる方法
に限ったものでなく、上記超微粒子を超音波振動や電磁
振動、機械的振動などにより分散した後、帯電させ静電
的な加速を行い広い面積に一様な超微粒子流の発生を行
ってもよい。この場合も、高速の高エネルギービームを
発生させるためのガス種は、別途供給する。

【００１４】また、上記発明において、アルゴンやヘリ
ウムなどの不活性ガスを高速の高エネルギービームの発
生に用いることで、例えば超微粒子材料が金属の場合な
どその表面酸化を防ぐことができるので特に有効であ
る。

【００１５】また、本発明は、堆積物が酸化物である場
合には少なくとも空気や酸素などの酸化性ガスの原子、
分子を含むガスを高速の高エネルギービームの発生に用
いることで、堆積する超微粒子材料が酸化物である場合
に生じる、超微粒子堆積時の酸化物中の酸素欠損を補う
効果がある。

【００１６】また、本発明は、堆積物が窒化物である場
合には少なくとも空気や窒素などの窒化性ガスの原子、
分子を含むガスを高速の高エネルギービームの発生に用
いることで、堆積する超微粒子材料が窒化物である場合
に生じる、超微粒子堆積時の窒化物中の窒素欠損を補う
効果がある。

【００１７】本発明では、使用する超微粒子や基板にア
ルゴンやヘリウム、酸素などの高速のイオン、原子、分
子ビームや低温プラズマガスなどの高エネルギー原子、
分子を照射あるいは通過させ、少なくとも超微粒子表面
かあるいは基板の表面を活性化することで、超微粒子に
高い運動エネルギーを与えることなく、超微粒子−基板
間、超微粒子−超微粒子間の結合を促進させ、基板への
良好な密着性と超微粒子の結晶性を保持した緻密な膜を
得て堆積物の特性を向上させるものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１乃至図８に概要を示すよう
に、本発明では、エアロゾル化され気相状態で搬送され
ている超微粒子材料の表面を活性化し、基板上に噴射し
て堆積を行なうものである。そして機能発現に必要な結
晶構造をもっていれば、膜堆積中あるいは堆積後に高い
温度の加熱を行う必要も無く所望の結晶構造をもった膜
を形成できる。また、使用する微粒子が２次凝集などに
より広い粒径分布をもっている場合でも、高速の高エネ
ルギービームによるエネルギーアシストにより成膜可能
となる。

【００１９】図１は本発明の第１の実施の形態を示すも
ので、減圧チャンバー２０内において、陰極と陽極（図
示せず）を備えた高速の高エネルギービームを発生する
高エネルギービーム銃３にイオン化ガス２２を導入する
とともに、高エネルギービーム発生用高圧電源７により
高電圧を印加し、高速のイオン、原子、分子ビームや低
温プラズマなどの高エネルギー原子、分子である高エネ
ルギービーム２を高エネルギービーム銃３から発生す
る。次に、この様にして発生された上記高速の高エネル
ギービーム２を、少なくとも超微粒子流の発生源である
エアロゾル化チャンバー２１からノズル４を通して形成
された超微粒子流５が基板１に衝突する以前において、
これら超微粒子流５および基板１に照射し、超微粒子お
よび基板１の表面を活性化するものである。超微粒子流
５は、減圧チャンバー２０内が排気装置６により数Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力に排気されているために、前記ノズル４
を通して基板１に噴射される。この時、ノズルから噴射
される超微粒子流５の速度は、ノズルの開口断面積やエ
アロゾル化チャンバー２１の圧力で制御する。

【００２０】この方法の場合、超微粒子材料の基板への
吹き付けによる成膜エネルギー（運動エネルギー）の供
給と、高速の高エネルギービーム２の照射による超微粒
子活性化エネルギーの供給が独立に行え、更に超微粒子
や基板だけを活性化したり、両方を同時に活性化したり
と空間的にも選択性のある精密なエネルギーの供給が可
能となるため、超微粒子材料を溶融することなく、その
結晶構造を維持したまま、超微粒子材料に応じた最適な
活性化条件、成膜条件が設定し易い。また成膜に用いる
ガス種も不活性ガスだけに限らず、酸化性、還元性など
異なった種類のものを混合して用いることができるの
で、反応性（酸化、還元、窒化、塩化、炭素化反応な
ど）の成膜も他の条件と独立して制御可能で、広い範囲
の超微粒子材料、基板材料の組み合わせに対し、有効に
適用することができる。

【００２１】さらに、成膜法に用いる超微粒子流の発
生、加速方法は、上記超微粒子をキャリアガスと混合し
分散した後、上記ノズルから噴射させる方法に限ったも
のでなく、上記超微粒子を超音波振動や電磁振動、機械
的振動などにより分散した後、帯電させ静電的な加速を
行い超微粒子流を発生することも可能である。図２は、
この様な電界加速による超微粒子流の発生を利用した本
発明の第２の実施の形態である。図２の中で、点線で囲
んだ領域が電磁振動式超微粒子流発生装置８を示してお
り、超微粒子チャンバー１１に蓄えられた超微粒子は、
超微粒子励振用電源１４から超微粒子励振コイル１２に
印加された交流電流により振動、攪拌され、さらに超微
粒子加速、収束用高圧電源１３からの印加電圧により帯
電され、超微粒子チャンバー１１の外に運ばれる。次に
電界レンズ用電極１０に印加された高電圧により超微粒
子流５は、適度に収束或いは拡散され、超微粒子加速、
収束用高圧電源１３から加速用電極９に印加された高電
圧により基板１に向けて加速され、またイオン化ガス２
２が導入された高エネルギービーム銃３から照射される
高エネルギービーム２を通過して基板に到達する。この
時、加速するための高電圧は、基板材料が導電体の場合
は、基板１に印加してもよい。この場合、超微粒子の搬
送、加速にガスを用いておらず減圧チャンバー２０内に
導入されれるプラズマ発生用のガス種だけなので、上記
超微粒子の加速制御と上記減圧チャンバー内の圧力制御
を独立して行い易いという利点がある。尚、減圧チャン
バー２０内は、図１と同様に排気装置６により数Ｔｏｒ
ｒ以下の圧力に排気されている。

【００２２】図３は本発明の第３の実施の形態を示すも
ので、超微粒子を噴射するノズル４の手前に高速の高エ
ネルギービームを発生する高エネルギービーム銃３を設
けた超微粒子流減速チャンバー２４を設け、上記超微粒
子流減速チャンバー２４で流速の減速された超微粒子流
５’のみに高速の高エネルギービーム２を照射する。こ
の様に超微粒子流の流速を減速することで、高エネルギ
ー原子、分子と超微粒子の相互作用の時間を制御するこ
とができ、超微粒子流５の各超微粒子を適度に活性化し
て基板１に堆積させるものである。この時、上記超微粒
子流減速チャンバー２４は、その断面積を上記必要に応
じて変化させる機構を有し、上記相互作用の時間をノズ
ル４から噴射される超微粒子流の速度と独立かつ精密に
制御することが可能になる。また、この後、超微粒子流
５’が基板に到達する前に、図３に示すように、帯電電
極や加速電極９を用いて、減圧チャンバー２０内で加
速、その流速を調整することも可能である。また、図３
に示した超微粒子流減速チャンバー２４は、その断面積
を上記必要に応じて変化させる機構を有し、その内外に
低温プラズマ発生用の電極やコイルを設け、これに低温
プラズマ発生用の高圧電源１５から交流の高電圧を印加
することで、超微粒子流５を活性化することも可能であ
る。例えば、図４に示すように、超微粒子流減速チャン
バー２４の内側に低温プラズマ発生用の電極１０を設
け、これに低温プラズマ発生用の高圧電源１５から高電
圧を印加することで、超微粒子流減速チャンバー２４内
に低温プラズマ２を発生せしめ、この低温プラズマ中を
超微粒子流５が低速で通過することで、超微粒子と高エ
ネルギービームあるいは低温プラズマとの相互作用時間
を長くし、超微粒子を効率よく活性化することができ
る。また、図５に示すように、超微粒子とガスとを混
合、分散し超微粒子流５を発生するためのエアロゾル化
チャンバー３０を減速チャンバーとし、その外側に低温
プラズマ発生用の誘導コイル１８を設け、これに低温プ
ラズマ発生用の高圧電源１６から交流の高電圧を印加す
ることでエアロゾル化チャンバー３０内に低温プラズマ
２を発生せしめ、上記同様の効果を得ることも可能であ
る。エアロゾル化チャンバー３０に入れられた超微粒子
粉末３１は、ガスボンベ３２からエアロゾル化チャンバ
ー３０に導入されたガスと撹拌・混合することでエアロ
ゾル化し、誘導コイル１８近傍に形成された低温プラズ
マ２により活性化され、超微粒子流５を形成して、成膜
チャンバーに供給される。その後、活性化された超微粒
子流５は、本発明の実施形態である図１，３，６，８，
９に記載されているようなノズルを使う方法や図２，
７，１０に記載されている帯電させて静電的に加速する
方法などで必要な速度に加速し、基板に吹き付けられ低
温で緻密な膜を形成する。以上に述べたように、超微粒
子流５の減速機構を設けて超微粒子を活性化する方法の
場合、ノズルから噴射される超微粒子流５の速度とは独
立して、超微粒子と高エネルギービームの相互作用時間
は減速速度に応じて精密に制御でき、相互作用時間を長
くとることで、僅かなビームエネルギーでも効率よく超
微粒子を活性化することが可能となる。また、超微粒子
流５に照射する高エネルギービームは、図３に示した高
エネルギービーム銃から発生したものを用いるだけな
く、本発明の実施形態である図６，７，８，９，１０に
記載されているような、直流あるいは交流の高電圧印加
により発生したプラズマを用いてもよい。

【００２３】この方法の場合も、超微粒子材料の基板１
への吹き付けによる成膜エネルギー（運動エネルギー）
の供給と、高速の高エネルギービーム２の照射による超
微粒子活性化エネルギーの供給が独立に行え、更に超微
粒子や基板だけを活性化したり、両方を同時に活性化し
たりと空間的にも選択性のある精密なエネルギーの供給
が可能となるため、超微粒子材料を溶融することなく、
その結晶構造を維持したまま、超微粒子材料に応じた最
適な活性化条件、成膜条件が設定し易い。また成膜に用
いるガス種も異なったものを用いることができるので、
反応性（酸化、窒化、塩化、炭素化反応など）の成膜も
他の条件と独立して制御可能で、広い範囲の材料に有効
に適用することができる。

【００２４】このとき、超微粒子材料表面かあるいは基
板表面は、高速の高エネルギービームの照射により、そ
の表面に付着した水分子等による汚染層や酸化物層を除
去したりアモルファス化することで活性化され、高温の
熱処理をおこなわなくても強固な結合が実現され、超微
粒子の飛行速度を上げなくとも、基板あるいは超微粒子
とのソフトな衝突で、超微粒子の結晶構造を壊すことな
く緻密な膜を形成することができる。

【００２５】図６は本発明の第４の実施の形態であり、
導電性を有する基板１と導電性を有する上記ノズル４と
に低温プラズマ発生用高圧電源１５から高電圧を印加
し、上記ノズル４にイオン化ガスと超微粒子２３とを供
給して超微粒子の搬送に用いているイオン化ガスをプラ
ズマ化することにより基板に向かう高速の高エネルギー
ビーム２を発生させ、これを搬送中の超微粒子流５や基
板１の表面に照射する方法である。この時、上記ノズル
４から噴射されるガスにより形成されるプラズマを低温
化させるために、減圧チャンバー内は排気装置６によっ
て数Ｔｏｒｒ以下に排気し、電圧印加による放電は、グ
ロー放電にすることが必要である。この方法によれば堆
積に必要な運動エネルギーを得られない微粒子まで結合
可能になり、使用する微粒子材料の粒径分布の制限も緩
和される。このことは、実用上原材料の低コスト化に非
常に有効となる。

【００２６】さらに、基板１が非導電性材料の場合は、
基板１の後方に図６に示す電極１７を配置し、印加する
高電圧を交流、高周波とすることで前記導電性基板を用
いる場合と同様に高速の高エネルギービームとを形成す
ることが可能である。

【００２７】図７は本発明の第５の実施の形態であり、
前記図２の本発明の２の実施の形態において、電磁振動
式超微粒子流発生装置８における超微粒子流５の噴射位
置と基板１とに、低温プラズマ発生用高圧電源１５によ
って高電圧が印加されるプラズマ発生用電極１７を設け
るとともに上記電磁振動式超微粒子流発生装置８と基板
１との間にイオン化ガス２２を導入するイオン化ガス導
入ノズル１９を位置させ、電磁振動式超微粒子流発生装
置８からの超微粒子流５に前記噴射位置に設けた電極１
７の開口部を通過させるとともに、ノズル１９からのイ
オン化ガス２２をプラズマ化して高速の高エネルギービ
ーム２を発生し、ビーム２で超微粒子２を照射し、この
超微粒子流５を基板１に噴射する方法である。この実施
の形態によれば、高速の高エネルギービーム２を発生さ
せるためのガス種は、イオン化ガス導入ノズル１９を用
いて、超微粒子の搬送、加速にガスを用いていないので
プラズマ発生用のガス種だけなので、上記超微粒子の加
速制御と上記減圧チャンバー内の圧力制御を独立して行
い易いという利点がある。

【００２８】図８は本発明の第６の実施の形態であり、
図６の本発明の第４の実施の形態において、低温プラズ
マ発生用高圧電源１５から高電圧が印加される電極１７
を、基板１の下側に対向状に配置して、ノズル４から噴
射するイオン化ガスと超微粒子２３のイオン化ガスをプ
ラズマ化して高速の高エネルギービーム２とし、この高
エネルギービーム２を搬送中の超微粒子流５や基板１の
表面に照射する。この場合も、前記本発明の第４の実施
の形態と同様に、堆積に必要な運動エネルギーを得られ
ない微粒子まで結合可能になり、使用する微粒子材料の
粒径分布の制限も緩和される。このことは、実用上原材
料の低コスト化に非常に有効となる。しかも、基板１が
非導電性材料の場合でも有効である。

【００２９】図９は本発明の第７の実施の形態であり、
イオン化ガスと超微粒子を噴射するノズル４と基板１と
の間に高周波プラズマ発生用電源１６に接続したプラズ
マ発生用コイル１８を設け、このコイル１８の高電圧、
高周波によって超微粒子の搬送に用いているイオン化ガ
スを高速の高エネルギービーム２とし、超微粒子流５を
この高エネルギービーム２のプラズマ空間の中を通過さ
せることにより、活性化して基板１上に堆積する。この
時、上記ノズル４から噴射されるガスにより形成される
プラズマを低温化させるために、減圧チャンバー内は数
Ｔｏｒｒ以下に排気し、電圧印加による放電は、グロー
放電にすることが必要である。さらに、超微粒子流の発
生は、上記ノズルから噴射させる方法に限ったものでな
く、静電的な加速を行い広い面積に一様な超微粒子流の
発生を行って、これを上記プラズマ発生コイル１８の形
成するプラズマ空間２を通過させることにより、活性化
して基板１上に堆積してもよい。この場合は、図７の実
施の形態と同様に、プラズマを発生させるための種ガス
をイオン化ガス導入ノズル１９を用いて別途供給するこ
とになる。この場合も、超微粒子の搬送、加速にガスを
用いていないので、減圧チャンバー内に導入されれるプ
ラズマ発生用のガス種だけなので、上記超微粒子の加速
制御と上記減圧チャンバー内の圧力制御を独立して行い
易いという利点がある。

【００３０】図１０は本発明の第８の実施の形態であ
り、図３に示された第３の実施の形態の超微粒子発生源
に上記超微粒子を超音波振動や電磁振動、機械的振動な
どにより分散した後、帯電させ静電的な加速を行う手法
を用い、高エネルギービームの照射に高周波印加による
プラズマ発生を利用したものである。

【００３１】即ち、超微粒子チャンバー１１に蓄えられ
た超微粒子は、超微粒子励振用電源１４から超微粒子励
振コイル１２に印加された交流電流により振動、攪拌さ
れ、さらに超微粒子加速、収束用高圧電源１３からの印
加電圧によって帯電され、超微粒子チャンバー１１の外
に運ばれる。そして電界レンズ用電極１０に印加される
高電圧により超微粒子流５は適度に拡散され、超微粒子
加速、収束用高圧電源１３から加速用電極９に印加され
た高電圧により基板１に向けて加速、噴射される。この
時、電界レンズ用電極１０による電界により広げられた
超微粒子流５の近傍にプラズマ発生用コイル１８を配置
し、高周波プラズマ発生用高圧電源１６から高周波電圧
を印加し、上記超微粒子流５に高エネルギーの原子、分
子を照射し、上記超微粒子表面を活性化する。その後、
活性化された上記超微粒子を加速用電極９と基板１の間
に形成された電界により加速して成膜を行う。この時、
図７の実施の形態と同様に、プラズマを発生させるため
の種ガスをイオン化ガス導入ノズル１９を用いて別途供
給する。この場合も、超微粒子の搬送、加速にガスを用
いていないので、減圧チャンバー内に導入されれるプラ
ズマ発生用のガス種だけなので、上記超微粒子の加速制
御と上記減圧チャンバー内の圧力制御を独立して行い易
いという利点がある。また、超微粒子加速、収束用電源
１３から電界レンズ用電極１０に印加する電圧を超微粒
子チャンバー１１に印加されている電圧に対して変化さ
せることで、プラズマ発生用コイル１８近傍を通過する
適度に拡散された超微粒子流５の速度を調整し、本発明
の実施形態である図３，４，５と同様に超微粒子流５と
高エネルギービームの相互作用時間を精密に制御し、相
互作用時間を長くとることで、僅かなビームエネルギー
でも効率よく超微粒子を活性化することが可能となる。
また、本発明の実施形態である図１乃至１１に示された
超微粒子成膜において、高エネルギービーム２の照射に
よって超微粒子が溶融しないためには、高エネルギービ
ーム２を発生させるために高エネルギービーム発生用高
圧電源７や低温プラズマ発生用高圧電源１５、高周波プ
ラズマ発生用電源１６から高エネルギービーム銃３や低
圧プラズマ発生用電極１０、プラズマ発生用コイル１８
に供給される電力は１ＫＷ以下であることが望ましい。

【００３２】これら方法によれば堆積に必要な運動エネ
ルギーを得られない微粒子まで結合可能になり、使用す
る微粒子材料の粒径分布の制限も緩和される。このこと
は、実用上原材料の低コスト化に非常に有効となる。
尚、各図の実施の形態において、同一部分は同一符号を
付して、一部説明が省略されている。

【００３３】

【実施例】具体的には図１に示された高エネルギー原
子、分子を発生する高速原子、分子ビーム銃を用いる方
法でおこなった。使用した超微粒子は、粒径が０．１〜
５μｍの圧電特性を有するペロブスカイト構造のＰＺＴ
（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ：圧電材料）、スピネル構造
を有するＭｎ−Ｚｎフェライト（Ｆｅ２Ｏ３（Ｍｎ，Ｚ
ｎ）Ｏ：高周波磁気材料）、アナターゼ、ルチル構造の
二酸化チタン（ＴｉＯ2 ：抗菌材料）などの酸化物セラ
ミック超微粒子で、２００ｇをエアロゾル化チャンバー
２１にチャージし、図１１の構成に示す超微粒子搬送用
ガスボンベ２５から供給されるＨｅガスをキャリアガス
として用いた超微粒子成膜装置に、高エネルギー原子、
分子を発生する高速原子、分子ビーム銃３を図１の形で
取り付け、イオン化用ガスボンベ２６から供給される酸
素をソースガスにして、Ｓｉ基板やステンレス基板、ア
ルミナ基板上に室温の基板温度で高速の酸素原子ビーム
を照射しながら成膜を行った。この時、膜形状に応じて
Ｘ−Ｙ−Ｚステージ２７を用いて基板１をノズル４（開
口サイズ：１０ｍｍ×０．４ｍｍ）に対して走査した。

【００３４】超微粒子ガスの流速は約５０ｍ／ｓｅｃ以
下で成膜チャンバー２０内の真空度は廃棄装置６により
０．２Ｔｏｒｒ〜２×１０^−４Ｔｏｒｒの間で高速の
酸素原子ビームを発生する高速原子、分子銃への印加電
圧１〜２ＫＶ、２０〜５０ｍＡの条件でおこない、５〜
２０μｍ／分の成膜速度で１００〜５００μｍ厚の膜が
形成した。得られた膜のＸ線解析結果を、図１２（ａ）
に示す。比較のため、高速の酸素原子ビームを照射せず
に生成した膜のＸ線解析結果を図１２（ｂ）に示す。図
１２（ａ）に示すように、高速の酸素原子ビームを照射
して生成した膜の方が解析ピークはシャープになり、堆
積膜の結晶構造は、図１２（ｃ）にＸ線解析結果を示す
原料粉末のペロブスカイト構造と同じ結晶構造を維持し
た緻密な膜が得られた。

【００３５】また、ＰＺＴ超微粒子の搬送ガスにＡＩＲ
（乾燥圧縮空気）を用い、図６に示すように噴射ガスと
基板との間に数１０〜１００Ｗ程度の高電圧を印加し、
空気プラズマを発生させながら成膜することにより、原
料粉末のペロブスカイト構造と同じ結晶構造を維持した
緻密な膜が得られ、圧電特性が向上することを確認でき
た。尚、各図の実施の形態において、説明していない符
号は他の図の同一符号と同一の構成であるから、具体的
説明を省略する。

【００３６】また、超微粒子材料として金属を利用する
ときには、金属超微粒子生成チャンバー２８に不活性ガ
スを導入し、ガス中で上記金属材料を蒸発させることで
金属超微粒子材料を生成し、生成された金属超微粒子
を、上記不活性ガスを搬送するガスとして用いて減圧チ
ャンバー２０に送り込み、高エネルギービーム銃３から
高速の不活性原子ビーム５ＫＶ、１０ｍＡを照射しなが
ら超微粒子を噴射ノズル４から基板１に向け噴射するこ
とで成膜を行った。超微粒子材料としてＮｉを、基板材
料としてポリイミドを用いて、基板を加熱しないで成膜
を行ったところ、膜厚１００μｍまで剥離しない密度９
５％以上の強固な皮膜を形成することができた。

【００３７】以上、本発明を図面に記載された実施の形
態に基づいて説明したが、本発明は上記した実施の形態
だけでなく、特許請求の範囲に記載した構成を変更しな
い限りどのようにでも実施することができる。

【００３８】

【発明の効果】以上、要するに、本発明によれば、高温
で再結晶化する必要のある機能性材料であっても原料粉
微粒子が機能発現に必要な結晶構造をもっていれば、膜
堆積中あるいは堆積後に高い温度の加熱をおこなう必要
もなく所望の結晶構造をもった緻密な膜を高速に形成で
きる。

【００３９】また堆積する超微粒子が酸化物材料である
場合、照射する高速の高エネルギービームのガスソース
に酸素ガスを用いることによって、堆積中に超微粒子の
衝突や基板の加熱に基づく酸素欠損を補充することがで
き、特性・機能の向上が図れる。

【００４０】更に、使用する微粒子が２次凝集などによ
り広い粒径分布をもっている場合でも、堆積に必要な運
動エネルギーを得られない微粒子までが結合可能にな
り、使用に供する微粒子材料の粒径分布の制限も緩和さ
れる等、多大な優れた効果を奏することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態における超微粒子成
膜法を示す構成図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態における超微粒子成
膜法を示す構成図である。

【図３】本発明の第３の実施の形態における超微粒子成
膜法を示す構成図である。

【図４】本発明の第３の実施形態の一部を変形した超微
粒子成膜法を示す構成図である。

【図５】本発明の第３の実施形態の一部を更に変形した
超微粒子成膜法を示す構成図である。

【図６】本発明の第４の実施の形態における超微粒子成
膜法を示す構成図である。

【図７】本発明の第５の実施の形態における超微粒子成
膜法を示す構成図である。

【図８】本発明の第６の実施の形態における超微粒子成
膜法を示す構成図である。

【図９】本発明の第７の実施の形態における超微粒子成
膜法を示す構成図である。

【図１０】本発明の第８の実施の形態における超微粒子
成膜法を示す構成図である。

【図１１】本発明の方法を実施するために用いた成膜装
置の概略図である。

【図１２】本発明の実施例におけるＸ線解析の結果を示
す特性図である。

【符号の説明】

１基板２高エネルギーの原子、分子ビーム３高エネルギービーム銃４超微粒子噴射ノズル５超微粒子流５’ 低速の超微粒子流６排気装置７高エネルギービーム発生用高圧電源８電磁振動式超微粒子流発生装置９加速用電極１０電界レンズ用電極１１超微粒子チャンバー１２超微粒子励振コイル１３超微粒子加速、収束用高圧電源１４超微粒子励振用電源１５低温プラズマ発生用高圧電源１６高周波プラズマ発生用高圧電源１７プラズマ発生用電極１８プラズマ発生用コイル１９イオン化ガス導入ノズル２０減圧チャンバー２１エアロゾル化チャンバー２２イオン化ガス２３イオン化ガスと超微粒子２４超微粒子流減速チャンバー２５超微粒子搬送用ガスボンベ２６イオン化用ガスボンベ２７ｘ−ｙ−ｚステージ２８金属超微粒子生成チャンバー３０エアロゾールチャンバー３１超微粒子粉末３２ガスボンベ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 14/28 Ｃ２３Ｃ 14/28 26/00 26/00 Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧チャンバー内において超微粒子材料
を加速し基板に衝突させて堆積するようにした超微粒子
の成膜法であって、少なくとも上記超微粒子の流れが上
記基板に衝突する以前においてこれら超微粒子や基板
に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高
エネルギー原子、分子である高速の高エネルギービーム
を照射することにより超微粒子や基板表面を溶融するこ
となく活性化し、上記超微粒子と基板若しくは超微粒子
相互の結合を促進させ、超微粒子の結晶性を保持したま
ま緻密で良好な膜物性と基板への良好な密着性を有する
堆積物を形成するようにしたことを特徴とする超微粒子
成膜法。
【請求項２】減圧チャンバー内に、上記基板に対して
超微粒子を噴射するための超微粒子流発生源と、上記超
微粒子流発生源から噴射される超微粒子流や上記基板に
対して上記高速の高エネルギービームを照射するための
ビーム発生源を配置し、上記超微粒子発生源から基板に
向かって発生し、噴射した超微粒子流や上記基板に上記
高速の高エネルギービームを照射することにより、上記
超微粒子流中の超微粒子や基板表面を活性化し、上記基
板を上記超微粒子流に対して相対的に移動させることに
よって、上記基板上に上記超微粒子からなる膜状或いは
任意の形状の堆積物を形成するようにしたことを特徴と
する請求項１に記載の超微粒子成膜法。
【請求項３】上記超微粒子流或いは上記基板近傍に設
けられた二つの電極に直流或いは交流の高電圧を印加す
る高圧電源を設け、上記減圧チャンバー内にプラズマ発
生のためのガスを導入し、上記高速の高エネルギービー
ムを生じせしめ、上記高速の高エネルギービームが少な
くとも上記超微粒子流発生源から発生する上記超微粒子
を活性化することにより、基板上に上記超微粒子からな
る膜状或いは任意の形状の堆積物を形成するようにした
ことを特徴とする請求項１に記載の超微粒子成膜法。
【請求項４】上記減圧チャンバー内で、上記基板と上
記超微粒子流発生源との間に高電圧を印加したプラズマ
発生用コイルを設け、上記減圧チャンバー内にプラズマ
発生のためのガスを導入し、該コイルに高周波高電圧信
号を印加するための高圧電源を設けて上記高速の高エネ
ルギービームを生じせしめ、上記高速の高エネルギービ
ームが少なくとも上記超微粒子流発生源から発生する上
記超微粒子を活性化し、基板上に上記超微粒子からなる
膜状或いは任意の形状の堆積物を形成するようにしたこ
とを特徴とする請求項１に記載の超微粒子成膜法。
【請求項５】上記超微粒子流は、超微粒子をガスと混
合し分散した後、超微粒子噴射ノズルを通過させること
により加速するようにしたことを特徴とする請求項１乃
至４のいずれか１項に記載の超微粒子成膜法。
【請求項６】上記超微粒子流は、超微粒子を振動によ
り分散した後、帯電させて静電的に加速するようにした
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載
の超微粒子成膜法。
【請求項７】超微粒子の基板に対する垂直方向の相対
速度は、３ｍ／ｓｅｃ〜３００ｍ／ｓｅｃであることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超微
粒子成膜法。
【請求項８】上記超微粒子材料の粒径は、１０ｎｍか
ら５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいず
れか１項に記載の超微粒子成膜法。
【請求項９】上記超微粒子流の速度を制御する機構を
設け、少なくとも基板に超微粒子が到達する以前にイオ
ン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギ
ービームを超微粒子に照射し、上記高エネルギービーム
と超微粒子との相互作用時間を制御することを特徴とす
る請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超微粒子成膜
法。
【請求項１０】上記高エネルギービームを発生するた
めに供給するエネルギーは１ＫＷ以下とすることを特徴
とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超微粒子
成膜法。