JP4086627B2

JP4086627B2 - 成膜方法

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Publication number: JP4086627B2
Application number: JP2002325138A
Authority: JP
Inventors: 隆中村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP2004154739A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体を高速で基板に吹き付け、堆積させることによって膜を形成する成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスや金属等の膜を形成する技術として、ジェットプリンティングシステム（ＪＰＳ）と呼ばれる方式が知られている。ＪＰＳとは、サブミクロンオーダーの原料の粉体をキャリアガスにより噴き上げることによってエアロゾルを生成し、ノズル等を用いてそのエアロゾルを基板に向けて噴射することにより、原料の粉体を高速気流により加速して基板に衝突させ、その際の衝突エネルギーによって粉体を堆積させる成膜方法である。ここで、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。
【０００３】
ところで、成膜原料として用いられる微粒子（１次粒子）は、成膜の過程において、時間の経過と共に静電気力、ファンデルワールス力、又は、水分の架橋効果等により凝集し、直径数μｍ〜数ｍｍの大きさの凝集粒子を形成してしまう。このような凝集粒子は、１次粒子に比較して質量が大きく、加速され難いので、十分な運動エネルギーを得ることができない。また、そのような運動エネルギーは、凝集粒子が基板に衝突したときに凝集粒子を解砕するために消費されてしまう。ＪＰＳにおいては、１次粒子を破砕することにより、表面の活性化された微細な断片粒子を生成し、それらを基板に密着させるので、凝集粒子を解砕しただけでは、緻密で強度の高い膜を形成することができなくなる。
【０００４】
このような凝集粒子が形成されることによる影響を低減するために、特許文献１には、エアロゾル化された材料微粒子を反射板に衝突させてから基板に付着させることが開示されている。しかしながら、このような方法を圧電材料膜の形成に適用すると、形成された圧電材料膜の特性は、圧電材料のバルク焼結体の特性に比較して劣っていることが明らかになっている。例えば、バルク焼結体の残留分極が４５μＣ／ｃｍ²、抗電界が２０Ｋｖ／ｃｍであるのに対して、ＪＰＳによって形成された圧電材料膜の残留分極は３０μＣ／ｃｍ²、抗電界は４０Ｋｖ／ｃｍという値が得られている。圧電材料膜は、アクチュエータや超音波トランスデューサとして用いられることから、これらの特性をさらに改善する必要がある。しかしながら、圧電材料膜は、基板上に電極層等と共に形成されているので、例えば、約１１００℃〜１２５０℃での焼結処理のように、バルク焼結体と同様の処理を施すことはできない。
【０００５】
また、圧電材料膜の圧電特性や誘電特性を向上させるために、特許文献２には、セラミックス微粒子の表面に焼結助剤を担持させた原料を用いてＪＰＳを行うことが開示されている。この方法によれば、基板にセラミックス微粒子を吹き付けることにより、セラミックスの焼成温度以下で焼結助剤の液相を形成することができる。しかしながら、この方法においては、セラミックス微粒子を水熱法によって生成し、焼結助剤を液相法によって生成するので、操作が煩雑になってしまう。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−４５７３５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３２８２２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、ＪＰＳを用い、良好な圧電特性や誘電特性を有する圧電材料膜を容易に形成することができる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明に係る成膜方法は、成膜原料の粉体を用いて成膜原料のエアロゾルを生成すると共に、成膜原料の粉体の粒子径の１／２以下の粒子径を有し成膜原料の粉体が焼結するのを補助する焼結助剤の粉体を用いて焼結助剤のエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成された成膜原料のエアロゾルと焼結助剤のエアロゾルとを、焼結助剤が成膜原料の２重量％以下の割合となるように混合する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において混合されたエアロゾルを基板に吹き付け、粉体の運動エネルギーを熱エネルギーに変換することにより基板上の成膜原料の粉体と焼結助剤の粉体とを部分的に加熱して、焼結助剤の液相を形成することにより成膜する工程（ｃ）とを具備する。
【００１０】
本発明によれば、圧電材料の粉体と焼結助剤の粉体とをそれぞれ用いてエアロゾルを生成し、それらを混合したエアロゾルを基板に吹き付けることにより成膜を行うので、容易な操作で、良好な圧電特性や誘電特性を有する緻密な圧電材料膜を形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。この成膜装置は、成膜原料と、成膜原料が焼結するのを補助する焼結助剤との２種類のエアロゾルの生成がそれぞれ行われる２つのエアロゾル生成容器１０、２０と、基板上への成膜が行われる成膜チャンバ３０とを有している。
【００１２】
エアロゾル生成容器１０は、成膜原料の粉体が配置され、成膜原料のエアロゾルが生成される容器である。図２は、図１に示すエアロゾル生成容器１０の内部を示す図である。エアロゾル生成容器１０には、キャリアガス導入部１１、エアロゾル導出部１２、及び、圧力調整ノズル１３が設けられている。キャリアガス導入部１１は、成膜原料の粉体をキャリアするために用いられる気体、即ち、キャリアガスをエアロゾル生成容器１０の内部に導入する。即ち、エアロゾル生成容器１０に成膜原料の粉体を配置し、これをキャリアガスによって噴き上げることにより、エアロゾルが生成される。なお、キャリアガスとしては、乾燥空気、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が用いられる。
【００１３】
エアロゾル導出部１２は、生成されたエアロゾルを吸引して成膜チャンバ３０に導く。
圧力調整ノズル１３は、エアロゾル生成容器１０と成膜チャンバ３０との圧力差を調整する際に用いられる。
【００１４】
このようなエアロゾル生成容器１０は、振動台１４の上に戴置されている。振動台１４は、エアロゾル生成容器１０に、例えば、周波数５０Ｈｚ、振幅０．１ｍｍ程度の振動を与える。この振動により、エアロゾル生成容器１０に配置されている成膜原料の粉体に、浮上するための運動エネルギーが与えられると共に、キャリアガス導入部１０のガス噴出口付近に次々と粉体が供給される。
【００１５】
再び、図１を参照すると、エアロゾル生成容器２０は、焼結助剤の粉体が配置され、焼結助剤のエアロゾルが生成される容器である。エアロゾル生成容器２０は、図２に示すエアロゾル生成容器１０と同様に、キャリアガス導入部２１、エアロゾル導出部２２、圧力調整ノズル２３、振動台２４を備えている。
【００１６】
エアロゾル導出部１２及び２２は、搬送管２５を介して成膜チャンバ３０に接続されている。エアロゾル生成容器１０及び２０においてそれぞれ生成されたエアロゾルは、搬送管２５において合流し、混合される。
【００１７】
成膜チャンバ３０においては、ＪＰＳによって成膜が行われる。成膜チャンバ３０には、排気管３１と、エアロゾル導入部３２と、ノズル３３と、可動ステージ３４とが備えられている。排気管３１は、真空ポンプに接続されており、成膜チャンバ３０内を排気する。
【００１８】
エアロゾル導入部３２は、搬送管２５に接続されている。搬送管２５を搬送されたエアロゾルは、エアロゾル導入部３２を通って成膜チャンバ３０内に導入される。
【００１９】
ノズル３３は、エアロゾル導入部３２を通って導入されたエアロゾルを基板２に吹き付ける。それにより、加速された粉体は基板２に衝突して破砕され、微細な断片粒子が生成される。このような断片粒子が基板に接合し、或いは、このような断片同士が接合して、基板２に緻密な構造物が形成される。
可動ステージ３４は、基板２とノズル３３との相対位置を制御するための３次元に移動可能なステージである。
【００２０】
次に、本発明の一実施形態に係る成膜方法について説明する。
本実施形態に係る成膜方法は、様々な材料を用いて成膜することができる方法であるが、本実施形態においては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）に代表される圧電セラミック膜を形成する例について説明する。ＰＺＴ膜が電極層と共に積層された構造体は、圧電ポンプや圧電アクチュエータ、又は、超音波用探触子等において超音波を発生及び受信する超音波トランスデューサ等に用いられる。
【００２１】
ＰＺＴ膜を形成する際には、原料として、ＰＺＴ粉体と、ＰＺＴの焼結を促進させ、膜を緻密化するための焼結助剤の粉体が用いられる。焼結助剤としては、ＰＺＴの焼成温度以下において液相を形成すると共に、ＰＺＴ本体の性質に影響を及ぼさない物質が用いられ、例えば、鉛−ホウ酸−シリカ系ガラスや、ゲルマン酸鉛等が挙げられる。ＰＺＴ粉体の粒子径は、粒子径１μｍ以下のサブミクロン単位であることが望ましく、本実施形態においては、平均粒子径０．３μｍを有するＰＺＴ粉体が用いられる。また、焼結助剤の粒子径は、ＰＺＴ粉体の粒子径より小さいほど望ましく、更には、ＰＺＴ粉体の粒子径の１／２以下であることが望ましい。
【００２２】
このように焼結助剤の粒子径を規定するのは、次のような理由による。本実施形態に係る成膜方法においては、基板及び基板上に形成されたＰＺＴ膜に対してＰＺＴ粉体を高速に噴き付けることにより、粒子を微細化しながら成膜を行っている。その際に、焼結助剤の粒子径が大きいと、その質量及び運動エネルギーも大きくなる。そのため、焼結助剤が噴き付けられる際に、先に基板上に形成されたＰＺＴ膜に与えられるエネルギーが大きくなり、既に形成されたＰＺＴ膜に穴が空いてしまう。このような理由から、焼結助剤の粒子径は小さいほど望ましく、大きくてもＰＺＴ粉体と同程度の大きさであれば、上記のような問題を抑制することができる。
【００２３】
これらの粉体は、例えば、噴霧熱分解法や、アルコキシド加水分解法によって作製することができる。ここで、噴霧熱分解法とは、原料溶液を超音波振動子を用いて霧化し、霧化された液滴を乾燥、熱分解、焼成等の熱処理を行うことによって微粒子を作製する方法である。また、アルコキシド加水分解法とは、金属アルコキシドを加水分解して目的物質を析出させ、乾燥や焼成等の熱分解を行うことによって微粒子を作製する方法である。これらの方法によれば、ある程度粒子径を制御することが可能なので、所望の範囲に粒度分布が揃った微粒子を得ることができる。或いは、一般的に用いられる乾式又は湿式粉砕法を用いて粉体を作製しても良い。
【００２４】
図３は、本実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１において、ＰＺＴ粉体及び焼結助剤の粉体をエアロゾル生成容器１０、２０にそれぞれ配置する。また、基板２を成膜チャンバ３０の可動ステージ３４の上に戴置する。
【００２５】
ステップＳ２において、エアロゾル生成容器１０、２０においてキャリアガス導入部１１、２２からそれぞれガスを噴出し、粉体を噴き上げることにより、エアロゾルを生成する。この際に、噴出させるガスの量（圧力）を調整する等してエアロゾルを生成する際の条件を変更することにより、それぞれの容器におけるエアロゾルの濃度を変化させることができる。これにより、ＰＺＴ粉体と焼成助剤との混合比を調整することができ、さらに、形成された膜における焼結助剤の分布を調整することができる。混合比は、焼成助剤が全体の２〜３重量％以下となるようにすることが望ましい。
【００２６】
ステップＳ３において、エアロゾル生成容器１０、２０においてそれぞれ生成されたエアロゾルを、エアロゾル導出部１２、２２を通して搬送管２５に導くことにより、ＰＺＴのエアロゾルと焼成助剤のエアロゾルとを混合する。混合されたエアロゾルは、さらに、搬送管２５を通って成膜チャンバ３０に導かれる。
【００２７】
ステップＳ４において、ノズル３３から、混合されたエアロゾルを基板２に吹き付ける。これにより、エアロゾルに含まれるＰＺＴ粉体及び焼成助剤が基板、又は、既に基板に堆積されたＰＺＴ膜に衝突し、破砕されて堆積する。この際に、粉体が衝突した部分において粉体が有する運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、その部分が加熱される。それにより、ＰＺＴ粉体の隙間に焼結助剤の液相が形成される。このようにして、高い密着度を有するＰＺＴ膜が基板２上に形成される。さらに、可動ステージ３４の移動方向及び移動速度を制御することにより、基板２の所望の領域に所望の厚さの膜を形成することができる。ここで、基板２においては、粉体が衝突した部分のみが局所的に加熱され、基板全体は高温に加熱されないので、例えば、基板に電極層等を形成し、その上層にＰＺＴ層を形成する場合においても、先に形成された電極層のパターンや特性を損なうことなくＰＺＴ層を形成することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、成膜原料のエアロゾルと焼結助剤のエアロゾルとをそれぞれ生成し、それらを混合したエアロゾルを用いて成膜を行う。従って、焼結助剤によって成膜原料の微粒子間における焼結が促進されるので、良好な圧電特性及び誘電特性を有する緻密な膜を、煩雑な工程を経ることなく、容易に得ることができる。また、ポストアニールのように、形成された膜を基板ごと高温で加熱する工程が不要となるので、基板や基板に形成される電極層の材料に対する制約が少なくなり、例えば、電極層とセラミックス層とが交互に積層された構造体を容易に作製することができる。従って、そのような構造体を含む微小なデバイスを低コストで作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜装置の構成を示す平面図である。
【図２】図１に示す成膜装置の一部を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１成膜原料の粉体
２基板
１０、２０エアロゾル生成容器
１１、２１キャリアガス導入部
１２、２２エアロゾル導出部
１３、２３圧力調整ノズル
１４、２４振動台
２５搬送管
３０成膜チャンバ
３１排気管
３２エアロゾル導入部
３３ノズル
３４可動ステージ

Claims

成膜原料の粉体を用いて成膜原料のエアロゾルを生成すると共に、成膜原料の粉体の粒子径の１／２以下の粒子径を有し成膜原料の粉体が焼結するのを補助する焼結助剤の粉体を用いて焼結助剤のエアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成された成膜原料のエアロゾルと焼結助剤のエアロゾルとを、焼結助剤が成膜原料の２重量％以下の割合となるように混合する工程（ｂ）と、
工程（ｂ）において混合されたエアロゾルを基板に吹き付け、粉体の運動エネルギーを熱エネルギーに変換することにより前記基板上の成膜原料の粉体と焼結助剤の粉体とを部分的に加熱して、焼結助剤の液相を形成することにより成膜する工程（ｃ）と、
を具備する成膜方法。
前記基板の上に電極層を形成する工程（ｄ）をさらに具備し、工程（ｃ）が、工程（ｂ）において混合されたエアロゾルを前記基板の上に形成された前記電極層に吹き付ける工程を含む、請求項１記載の成膜方法。