JP5669328B2

JP5669328B2 - 成膜方法

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Publication number: JP5669328B2
Application number: JP2012548544A
Authority: JP
Inventors: 英嗣渕田; 栄治時崎; 小澤　英一; 英一小澤
Original assignee: 有限会社渕田ナノ技研
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: WO2012081053A1; JPWO2012081053A1; US8877297B2; KR101497854B1; US20130280414A1; KR20130102107A

Description

本発明は、エアロゾル化ガスデポジション法を利用した成膜方法に関する。

エアロゾル化ガスデポジション法は、エアロゾル化容器に収容された原料微粒子（エアロゾル原料）を、ガスによって巻き上げてエアロゾル化し、エアロゾル化容器内と成膜室内との圧力差によるガス流によって搬送して基材に衝突させ、堆積させる成膜方法である。当該方法では、高速に加速された原料微粒子が有する運動エネルギーが局所的に熱エネルギーに変換されることで、成膜される。基材の加熱は局所的であるため基材はほとんど熱の影響を受けず（常温成膜）、また、成膜速度が他の成膜方法に比して高速であり、一般に、高密度、高密着性を有する膜を成膜することが可能である。

エアロゾル化ガスデポジション法で成膜が可能な原料微粒子の平均粒子径は、一般的には０．５μｍ程度が最適と考えられており、この粒径付近の粉を利用して成膜が実施されている。一方、原料微粒子の粒子径がこれよりも大きい場合、膜の緻密性や密着性はさらに高まるものと考えられてはいるが、安定に成膜することが困難であった。

一方、下記特許文献１には、プラズマ照射やマイクロ波照射により表面が活性化した微粒子をエアロゾル化し基材に噴射する方法が記載されている。このように微粒子に何らかのエネルギーを付与することで、微粒子表面への不純物の吸着などによる不活性面の存在をなくすことができ、これにより構造物の形成を助長できるとしている。

また下記特許文献２には、エアロゾルをイオン化する手段と、エアロゾルのイオンとは反対符号のバイアス電圧を基材に印加する手段とを有するエアロゾルでポジション装置が記載されている。エアロゾルをイオン化する手段としては、不平等電界を形成する高電圧装置やマグネトロンが例示されている。上記構成により所定の濃度のエアロゾルが基板に衝突するので、より多くの微粒子を基板に付着できるとしている。

特開２００５−３６２５５号公報特開２００５−２９０４６２号公報

しかしながら特許文献１及び特許文献２に記載の構成では、ガスデポジション装置にプラズマ発生機構あるいは高電圧発生装置を装備させる必要があるため、装置構成が大型化・複雑化するという問題がある。また装置の制御も複雑となり、制御するべきパラメータが多く、最適な条件で安定して成膜することは困難であることが予想される。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、簡素な構成でより安定に、比較的大粒子径の微粒子を基材上に堆積させることができる成膜方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る成膜方法は、少なくとも表面が絶縁性の微粒子を密閉容器に収容する工程を含む。
上記密閉容器にガスを導入することによって、上記微粒子は摩擦帯電させられつつ、上記微粒子のエアロゾルが生成される。
上記密閉容器に接続され先端部にノズルを有する搬送管を介して、上記微粒子は上記搬送管の内面との摩擦で帯電させられつつ、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルが搬送される。
上記エアロゾルは上記ノズルから噴射され、上記成膜室に収容された基材上に、帯電した上記微粒子が堆積させられる。

本発明の一実施形態に用いられるエアロゾル化ガスデポジション装置の構成を示す概略図である。上記エアロゾル化ガスデポジション装置の動作を説明する概略図である。

本発明の一実施形態に係る成膜方法は、少なくとも表面が絶縁性の微粒子を密閉容器に収容する工程を含む。
上記密閉容器にガスを導入することによって、上記微粒子は摩擦帯電させられつつ、上記微粒子のエアロゾルが生成される。
上記密閉容器に接続され先端部にノズルを有する搬送管を介して、上記微粒子は上記搬送管の内面との摩擦で帯電させられつつ、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルが搬送される。
上記エアロゾルは上記ノズルから噴射され、上記成膜室に収容された基材上に、帯電した上記微粒子が堆積させられる。

上記成膜方法は、密閉容器内におけるエアロゾルの生成時および搬送管によるエアロゾルの搬送時において、微粒子同士の衝突、あるいは微粒子と、ノズルの内面及び搬送管の内面との衝突により、微粒子の表面に静電気を発生させ、帯電させた微粒子を基材上へ堆積させる。微粒子の帯電量が大きいほど、膜の緻密性が高まり、成膜速度が向上する。堆積した微粒子の余剰電荷は成膜室内の空間中に放出され、放出電荷の量によっては顕著な発光を伴う。この発光現象は主にプラズマに由来しており、電気の良導体であるプラズマを介して成膜室側から微粒子へ電子が供給されることで、微粒子間の結合が高まり密着性が向上する。これにより比較的大粒子径の微粒子でも容易に膜形成することができる。

上記成膜方法によれば、エアロゾルの生成過程における微粒子相互間の摩擦作用と、エアロゾルの搬送過程における微粒子と搬送管内面との摩擦作用とによって、微粒子を帯電させるようにしている。このため、微粒子を帯電させるための追加の設備や複雑な制御は必要とされず、簡素な構成で容易に緻密性、密着性の高い膜を形成することができる。

エアロゾルの生成過程における微粒子の帯電操作は、例えば、密閉容器に導入されるガスの流速で制御することができる。微粒子は、密閉容器内に導入されるガスによって巻き上げられることでエアロゾル化される。このとき、ガスの流速が大きいほど微粒子同士の衝突頻度が高まり、摩擦による帯電量が増加する。そこで密閉容器に導入されるガスの流速を５８ｍ／ｓ以上とすることにより微粒子の帯電効率が高まり、１３５ｍ／ｓ以上とすることによりさらに帯電効率が高まり、その結果安定した成膜が可能となる。

一方、エアロゾルの搬送過程における微粒子の帯電は、ノズルの内面及び搬送管の内面に対する微粒子の衝突を主体とする。このため密閉容器と成膜室との間の差圧、搬送管の長さ、搬送管の内径、ノズルの開口形状等によって、微粒子の帯電状態を調整することができる。

エアロゾルの搬送過程における微粒子の帯電は、搬送管の先端に設けられたノズルの開口形状で調整することができる。例えば、ノズルの開口形状をスロット状とし、その長さが幅の１０倍以上１０００倍以下とすることで、搬送管内部での微粒子の帯電効率が高まり、成膜効率が向上する。

上記成膜方法に適用される微粒子は、少なくとも表面が絶縁体である微粒子が用いられる。このような微粒子は、アルミナやジルコニア、イットリア、シリカ、ガラス、フォレステライト等の絶縁体微粒子であってもよいし、表面が絶縁性被膜でコーティングされた金属等の導体微粒子であってもよい。微粒子の粒子径は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子が適用可能である。

上記ノズルの内面は、例えばＴｉＮやＴｉＣ、ＷＣなどの導電性超硬材料で被覆されてもよい。これにより微粒子との衝突によるノズル内面の磨耗を抑制し、長期にわたって安定した成膜と高い膜厚精度を確保することができる。

上記成膜方法では、上記基材を成膜室内で往復移動させながら、上記基材上に上記微粒子を堆積させてもよい。これにより所望の厚みで微粒子膜を形成することができる。また上記成膜方法において、基材の表面に微粒子が衝突し、基材と微粒子との間で電荷を受け渡すことで、膜の緻密性及び密着性を高める。このとき、先に基材上に堆積した微粒子の帯電状態によっては、後に基材上に到達する微粒子の堆積時に電荷の授受を阻害するおそれがある。このため、基材の移動速度は所定以上であることが好ましく、例えば５ｍｍ／ｓ以上の移動速度に設定される。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るエアロゾル化ガスデポジション装置１（以下、ＡＧＤ装置１）の概略構成を示す図である。

同図に示すように、ＡＧＤ装置１は、エアロゾル化容器２（密閉容器）と、成膜チャンバ３（成膜室）と、排気系４と、ガス供給系５と、搬送管６とを具備する。エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３はそれぞれ独立した室を形成し、各室の内部空間は搬送管６によって相互に接続されている。排気系４は、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３とに接続されている。ガス供給系５は、エアロゾル化容器２に接続されている。また、エアロゾル化容器２にはエアロゾル原料Ｐが収容されている。成膜チャンバ３には基材Ｓが収容されている。

エアロゾル化容器２は、エアロゾル原料Ｐを収容し、その内部でエアロゾルが生成される。エアロゾル化容器２は、接地電位に接続され、密閉可能な構造を有し、また、エアロゾル原料Ｐを出し入れするための図示しない蓋部を有する。エアロゾル化容器２は、排気系４及びガス供給系５に接続されている。ＡＧＤ装置１は、エアロゾル原料Ｐを攪拌するためにエアロゾル化容器２を振動させる振動機構、あるいはエアロゾル原料Ｐを脱気（水分等の除去）させるために加熱する加熱手段が設けられていてもよい。

成膜チャンバ３は、内部に基材Ｓを収容する。成膜チャンバ３は内部の圧力を維持することが可能に構成されている。成膜チャンバ３は、排気系４に接続されている。また、成膜チャンバ３には、基材Ｓを保持するためのステージ７と、ステージ７を移動させるためのステージ駆動機構８が設けられている。ステージ７は、成膜前に基材Ｓを脱気させるために基材Ｓを加熱する加熱手段を有していてもよい。また、成膜チャンバ３には、内部の圧力を指示する真空計が設けられてもよい。成膜チャンバ３及びステージ７は、接地電位に接続されている。

排気系４は、エアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を真空排気する。排気系４は、真空配管９と、第１バルブ１０と、第２バルブ１１と、真空ポンプ１２とを有する。真空ポンプ１２に接続された真空配管９は分岐され、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３に接続されている。第１バルブ１０は真空配管９の分岐点とエアロゾル化容器２の間の真空配管９上に配置され、エアロゾル化容器２の真空排気を遮断することが可能に構成されている。第２バルブ１１は真空配管９の分岐点と成膜チャンバ３の間の真空配管９上に配置され、成膜チャンバ３の真空排気を遮断することが可能に構成されている。真空ポンプ１２の構成は特に限定されず、複数のポンプユニットからなるものとしてもよい。真空ポンプ１２は例えば、直列に接続されたメカニカルブースターポンプとロータリーポンプとすることができる。

ガス供給系５は、エアロゾル化容器２に、エアロゾル化容器２の圧力を規定し、かつ、エアロゾルを形成するためのキャリアガスを供給する。キャリアガスは、例えば、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ₂、乾燥空気（エア）等である。ガス供給系５は、ガス配管１３と、ガス源１４と、第３バルブ１５と、ガス流量計１６と、ガス噴出体１７とを有する。ガス源１４とガス噴出体１７はガス配管１３によって接続され、ガス配管１３上に第３バルブ１５及びガス流量計１６が配置されている。ガス源１４は、例えばガスボンベであり、キャリアガスを供給する。ガス噴出体１７は、エアロゾル化容器２内に配置され、ガス配管１３から供給されたキャリアガスを均一に噴出させる。ガス噴出体１７は、例えば、ガス噴出孔が多数設けられた中空体とすることができ、エアロゾル原料Ｐに被覆される位置に配置されることによりエアロゾル原料Ｐを有効に巻き上げ、エアロゾル化させることが可能となる。ガス流量計１６は、ガス配管１３中を流通するキャリアガスの流量を指示する。第３バルブ１５は、ガス配管１３中を流通するキャリアガスの流量を調節し、あるいは遮断することが可能に構成されている。

搬送管６は、エアロゾル化容器２内で形成されたエアロゾルを成膜チャンバ３内に搬送する。搬送管６の一端はエアロゾル化容器２に接続される。搬送管６は、他端に設けられたノズル１８を有する。ノズル１８は小径の丸孔あるいはスリット状の開口を有し、後述するようにノズル１８の開口径によってエアロゾルの噴出速度が規定される。ノズル１８は、基材Ｓに対向する位置に設けられる。ノズル１８はまた、エアロゾルの基材Ｓに対する噴出距離あるいは噴出角度を規定するためにノズル１８の位置及び角度を規定する、図示しないノズル可動機構に接続されている。搬送管６及びノズル１８は、接地電位に接続される。

搬送管６の内面は導電体で形成されている。典型的には、搬送管６はステンレス管等の直線的な金属管が用いられる。搬送管６の長さ、内径は適宜設定可能であり、例えば長さは３００ｍｍ〜１０００ｍｍ、内径は４．５ｍｍ〜２４ｍｍである。

ノズル１８の開口形状は、円形でもよいしスロット状でもよい。本実施形態では、ノズル１８の開口形状はスロット状であり、その長さが幅の１０倍以上１０００倍以下の大きさを有する。開口の長さと幅との比が１０倍未満の場合、ノズル内部で粒子を効果的に帯電させることが困難である。また開口の長さと幅との比が１０００倍を超えると、粒子の帯電効率は高められるが、微粒子の噴射量が制限され成膜レートの低下が顕著となる。ノズル開口部の長さと幅との比は、好ましくは、２０倍以上８００倍以下、さらに好ましくは、３０倍以上４００倍以下である。

基材Ｓは、ガラス、金属、セラミックス等の材料で構成される。上述のように、ＡＧＤ法は常温で成膜が可能であり、また、化学的プロセスを経ない物理的成膜法であるため、幅広い材料を基材として選択することが可能である。また、基材Ｓは平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。

ＡＧＤ装置１は、以上のように構成される。なお、ＡＧＤ装置１の構成は上述のものに限られない。例えば、エアロゾル化容器２に接続された、ガス供給系５とは別系統のガス供給機構を設けることも可能である。上述の構成では、ガス供給系５によって供給されるキャリアガスによって、エアロゾル化容器２の圧力が調整されるとともに、エアロゾル原料Ｐが巻き上げられてエアロゾルが形成される。なお、当該別系統のガス供給手段から圧力調節を担うガスを別途供給することにより、エアロゾルの形成状態（形成量、主に巻き上げられる粒子径等）とは独立にエアロゾル化容器２内の圧力を調節することが可能である。

エアロゾル原料Ｐは、エアロゾル化容器２内でエアロゾル化され、基材Ｓ上に成膜される。エアロゾル原料Ｐは、少なくとも表面が絶縁体である微粒子が用いられる。このような微粒子としては、例えば、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、イットリア微粒子等の絶縁体微粒子が挙げられる。また微粒子としては、表面が絶縁性被膜でコーティングされた金属等の導体微粒子も含まれる。エアロゾル原料Ｐの粒子径は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径（Ｄ₅₀）を有する微粒子が適用可能である。

続いて、図２を参照して本実施形態の成膜方法について説明する。図２は、ＡＧＤ装置１の動作を説明する概略図である。以下、ＡＧＤ装置１を用いた典型的な成膜方法について説明する。

エアロゾル化容器２内に所定量のエアロゾル原料Ｐを収容する。なお、事前にエアロゾル原料Ｐを加熱し、脱気処理をしてもよい。また、エアロゾル原料Ｐが収容されている状態でエアロゾル原料Ｐを脱気するために、エアロゾル化容器２を加熱してもよい。ジルコニア微粒子を脱気することにより、ジルコニア微粒子が水分により凝集し、あるいは薄膜に不純物が混入することを防止することが可能である。

次に、排気系４によりエアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を真空排気する。
真空ポンプ１２が運転されている状態で、第１バルブ１０及び第２バルブ１１を開放し、エアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を十分に圧力が低下するまで真空排気する。エアロゾル化容器２が十分に減圧されたら、第１バルブ１０を閉止する。なお、成膜チャンバ３は、成膜中は真空排気されている。

次に、ガス供給系５によりエアロゾル化容器２にキャリアガスを導入する。第３バルブ１５を開放し、キャリアガスをガス噴出体１７からエアロゾル化容器２内に噴出させる。エアロゾル化容器２内に導入されたキャリアガスにより、エアロゾル化容器２内の圧力は上昇する。また、ガス噴出体１７から噴出されたキャリアガスにより、図２に示すようにエアロゾル原料Ｐが巻き上げられ、エアロゾル化容器内に浮遊し、キャリアガス中にエアロゾル原料Ｐが分散したエアロゾル（図２にＡで示す）が形成される。生成されたエアロゾルは、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３の圧力差により、搬送管６に流入し、ノズル１８から噴出される。第３バルブ１５の開度を調節することにより、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３の圧力差及び、エアロゾルの形成状態が制御される。

ノズル１８から噴出されるエアロゾル（図２にＡ’で示す）は、エアロゾル化容器２と成膜チャンバの圧力差及びノズル１８の開口径によって規定される流速を持って噴出される。このエアロゾルは、基材Ｓの表面あるいは既成の膜上に到達し、エアロゾルに含まれるエアロゾル原料Ｐ、即ちジルコニア微粒子が基材Ｓの表面あるいは既成の膜上に衝突する。エアロゾル原料Ｐが有する運動エネルギーが局所的に熱エネルギーに変換され、粒子が全体的あるいは部分的に溶融して結合し、膜が形成される。

基材Ｓを移動させることにより、基材Ｓ上の所定の範囲にジルコニア薄膜（図２にＦで示す）が成膜される。ステージ７をステージ駆動機構８によって移動させることで、ノズル１８に対する基材Ｓの相対位置が変化する。ステージ７を、基材Ｓの被成膜面に平行な一方向に移動させることにより、ノズル１８の開口径と同一の幅を有する線状に薄膜を形成することができる。ステージ７を往復させることにより、既成の膜上にさらに成膜することが可能であり、これにより、所定の膜厚でジルコニア薄膜を形成することができる。また、ステージ７を２次元的に移動させることにより、所定の領域に薄膜が形成される。ノズル１８の基材Ｓの被成膜面に対する角度は直角でもよく、斜めであってもよい。ノズル１８を被成膜面に対して斜向させることにより、成膜品質を低下させる微粒子の凝集体が付着した場合であっても、その付着物を除去することが可能となる。

本実施形態に係る成膜方法は、エアロゾルＡの生成時および搬送管６によるエアロゾルＡの搬送時において、原料Ｐを構成する微粒子同士の衝突あるいは微粒子と搬送管６及びノズル１８の内面との衝突により、微粒子の表面に静電気を発生させ、帯電させた微粒子を基材Ｓ上へ堆積させる。微粒子の帯電量が大きいほど、膜の緻密性が高まり、成膜速度が向上する。堆積した微粒子の余剰電荷は成膜室内の空間中に放出され、放出電荷の量によっては顕著な発光を伴う。この発光現象は主にプラズマに由来しており、電気の良導体であるプラズマを介して成膜チャンバ３側から微粒子へ電子が供給されることで、微粒子間の結合が高まり密着性が向上する。これにより比較的大粒子径の微粒子でも容易に膜形成することができる。

エアロゾルの生成過程における微粒子の帯電操作は、エアロゾル化容器２に導入されるキャリアガスの流速で制御される。微粒子は、キャリアガスによって巻き上げられることでエアロゾル化される。このとき、ガスの流速が大きいほど容器内壁あるいは微粒子同士の衝突頻度が高まり、摩擦による帯電量が増加する。本実施形態ではキャリアガスの流速を５８ｍ／ｓ以上とすることにより微粒子の帯電確率を高めて、安定した成膜を実現する。

表１は、エアロゾル化容器２に導入されるキャリアガスの流速（噴出速度）とノズル１８の開口の大きさを異ならせて成膜したときの実験結果である。本例では、キャリアガスの供給流量を一定（12L/min）とし、ガス噴出体１７の孔の径及び個数を異ならせてガスの流速を調整した。表中、カッコ内の数値は、エアロゾル化容器２の圧力である。原料Ｐには、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ微粒子を用いた。また、キャリアガスには窒素を用い、ノズル１８の開口形状は長さ３０ｍｍ、幅０．３ｍｍ（又は０．１５ｍｍ）のスロット状とした。各実験例における成膜時間は任意に決められ、原料の消費速度は成膜前後における原料Ｐの量に基づいて算出した。

表１に示すように、ノズル開口径が同一の実験例(1-1)と実験例(1-2)とを比較すると、実験例(1-1)の方が成膜厚みは大きい。このことは、キャリアガスの流速が大きいほど微粒子の巻き上げ効率が高まるため微粒子相互間の衝突頻度も高まり、結果として微粒子の帯電効率が向上し、成膜レートも向上することを示している。

また実験例(1-3)と実験例(1-4)とを比較すると、実験例(1-4)の方がガスの流速は大きいにもかかわらず、実験例(1-3)の方が成膜厚みは大きい。このことは、微粒子の帯電効率はキャリアガスの流速だけでなくノズルの開口の大きさにも関係することを示している。すなわちノズルの開口の大きさで搬送管内部のコンダクタンスを調整し、搬送管内面と微粒子との衝突による帯電効率を高めることで、安定した成膜を実現することができる。

表２は、キャリアガスの供給流量と流速との関係を示す実験結果である。微粒子を巻き上げるキャリアガスの流速は、ガス噴出体１７に導入されるキャリアガスの流量で調整することができる。ガス流量を増加させることで、エアロゾルの粒子濃度が増加し、成膜速度を向上させることができる。

表３は、原料Ｐにジルコニア微粒子を用いて上述と同様の実験を行ったときの結果を示している。ジルコニア微粒子の平均粒子径は７．４μｍである。キャリアガスの流速は、供給流量、ガス噴出体１７の孔の径及び個数で調整した。

表３に示すように、キャリアガスの流速が５８ｍ／ｓ以上の場合は、成膜時間３分で３μｍ以上の厚みで成膜することができる。一方、キャリアガスの流速が５８ｍ／ｓ未満の場合、成膜できないか、サブミクロンオーダの膜厚しか得られない。これは微粒子の帯電不足が主な理由と考えられる。従ってこのような条件では、目的とする厚みに効率よく成膜することが非常に困難であることを示している。

次に、搬送管６及びノズル１８によるエアロゾルの搬送・噴射過程におけるジルコニア微粒子（平均粒子径７．４μｍ）の帯電効果について検討する。搬送管６を通過するエアロゾルは、搬送管６の内面だけでなくノズル１８の内面との衝突を経て噴射される。特にノズル１８の内部のコンダクタンスが小さい場合、微粒子の帯電は、ノズル１８内部での摩擦帯電が支配的となる。表４は、ノズル１８の内面の材質と、形成される膜の厚み及び色との関係を示す実験結果である。

ガス搬送粒子を噴射させる狭路口（開口）を有するノズル１８は、導電性を有するステンレス鋼（ＳＵＳ）製である。ガス搬送過程で、コンダクタンスの小さな箇所はノズル部であり、ノズル内面と粒子の擦り合わせで、静電気が微粒子に付与される確率が高い。その際、ノズル内面が絶縁物であれば、連続的に供給される粒子への静電気の付与はできなくなる。例えばノズル内面に絶縁テープ（ポリイミドテープ）を貼り付けてジルコニアを成膜したところ、ノズル内面がＳＵＳの場合と比較して成膜レートが１０分の１以下となった（実験例(4-2)、(4-5)）。その理由は、ノズルの通過時に微粒子を十分に帯電させることはできないためと考えられる。すなわち、エアロゾル化室および搬送管内部で帯電された粒子のみが、成膜に寄与しているものと考えられる。

微粒子に付与される静電気の極性は、帯電列によって決まる。本例の場合では、微粒子はプラスに帯電する。ジルコニアを例にとると、ジルコニア粒子がプラスに帯電されていることと、ジルコニア粒子が還元されることとは同義で、白色のジルコニア粉が、還元により一部黒色化することは知られている。実験例(4-1)、(4-3)、(4-4)等で得られた膜は、帯電すなわち還元により黒色化したジルコニア粉の堆積物で構成される。このようなジルコニア粉は、帯電量を比較的大きくできるため、短時間で所望の膜厚のジルコニア膜を形成することができる。なお黒色化したジルコニア膜は、大気中、１０００℃以上に加熱することで、白色化する。この際、膜の密着性に何ら変化はない。

一方、ジルコニア微粒子の帯電が少ないと、形成される膜は白色か茶系の色となる（実験例(4-2)、(4-5)）。このようなジルコニア粉は、ほとんど帯電していないと考えられるため、成膜効率も悪く、得られる膜厚も小さかった。

さらにノズルの内面は窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの導電性超硬材料で被覆されてもよく、この場合においても成膜性は何ら影響を受けない（実験例(4-6)）。内面にＴｉＮコーティングを施したノズルでは、３００時間使用後においても、微粒子との擦れによる磨耗は認められなかった。一方、ＳＵＳ製内面のノズルでは、１００時間使用後に、微粒子との擦れによる磨耗が認められた。膜厚精度を得るためには、ノズルの開口幅の維持・保全が必要であり、耐摩耗性のあるＴｉＮコーティングを施すことは、重要である。

次に、基材Ｓへの電圧印加による成膜性の影響について検討する。

ジルコニア粒子やアルミナ粒子等のセラミック粒子の多くは、エアロゾル化容器２、搬送管６及びノズル１８の内部でプラスに帯電される。そこで、成膜チャンバ３内の基材Ｓをマイナス電位に維持すれば、ノズルから噴出された微粒子は静電引力により基材Ｓへ向けて加速されるため運動エネルギーが向上し、さらに基材Ｓへの粒子の付着効率が高まる。基材Ｓへの電位の有無による成膜厚みの評価結果を表５に示す。

表５に示すように、基材Ｓが無電位の場合と比較して、基材Ｓへマイナス電圧を印加したときの方が高い成膜レートを得ることができる。基材Ｓへの電圧印加は、ステージ７に対する電圧印加で実現することができる。また、基材Ｓへ印加する電圧の大きさは１００Ｖに限定されず、適宜設定することが可能である。また、基材Ｓへのマイナス電圧の印加は必須ではなく、無電位の場合でも所期の成膜性を得ることができる（実験例(5-1)）。

本実施形態に係る成膜方法においては、基材Ｓの表面に帯電した微粒子が衝突し、基材と微粒子との間で電荷を受け渡すことで、膜の緻密性及び密着性が高められる。このとき、先に基材上に堆積した微粒子の帯電状態によっては、後に基材上に到達する微粒子の堆積時に電荷の授受を阻害するおそれがある。粒子の堆積速度が速いものでは、基材を速く送らなければ、密着力の強固な均一な緻密膜は形成することができない。このため、基材の移動速度は所定以上であることが好ましく、例えば５ｍｍ／ｓ以上の移動速度に設定される。

基材Ｓの移動速度と成膜性との関係を調べた実験結果を表６に示す。原料微粒子には、イットリア部分安定化ジルコニア粉（平均粒子径４．６μｍ）を用いた。表６に示すように、基材の移動速度が１ｍｍ／ｓの場合では、得られた膜は密着性が乏しく一部に剥離が認められた。一方、基材の移動速度が５ｍｍ／ｓ以上の場合には、膜の密着性が高く、剥離は認められなかった。

以上のように本実施形態によれば、エアロゾルの生成過程における微粒子相互間の摩擦作用と、エアロゾルの搬送過程における微粒子と搬送管内面との摩擦作用とによって、微粒子を帯電させるようにしている。このため、微粒子を帯電させるための追加の設備や複雑な制御は必要とされず、簡素な構成で容易に緻密性、密着性の高い膜を形成することができる。

また、本実施形態に係る成膜方法は、微粒子の表面に静電気を発生させ、帯電させた微粒子を基材上へ堆積させる。微粒子の帯電量が大きいほど、膜の緻密性が高まり、成膜速度が向上する。堆積した微粒子の余剰電荷は成膜室内の空間中に放出され、放出電荷の量によっては顕著な発光を伴う。この発光現象は主にプラズマに由来しており、電気の良導体であるプラズマを介して成膜室側から微粒子へ電子が供給されることで、微粒子間の結合が高まり密着性が向上する。これにより比較的大粒子径の微粒子でも容易に膜形成することができる。

帯電した微粒子の成膜メカニズムとしては、例えば以下のように考察される。基材が絶縁物の場合、プラスに帯電した粒子が基板に近づけば、静電誘導により基材表面がマイナスに分極する。これにより粒子と基材表面との間にクーロン力が作用し、基材に近づくほど粒子は基材に静電的に結合されることになる。基材に対する膜との密着性は、基材との衝突による衝撃力とクーロン力とによるところが大きいと考えられる。また、膜の緻密性は、上記衝撃力とクーロン力とにより粒子が例えば１００ｎｍ程度に粉砕され、高密度に堆積することによるものと考えられる。

また、粒子及び基材の帯電容量を超える分の電荷は、成膜チャンバ内の低電位部分（例えばチャンバ内壁面）に向けて青白い光を発して放電する。例えば上述の実験例(1-1)では目視で確認できる程度の発光が観察された。このとき、キャリアガスである窒素をプラズマ化することで赤紫の発光を伴うこともある。

（実施例１）
平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉８０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中２５０℃の温度で１時間加熱した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのアルミナ粉を移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器はマントルヒータにより１５０℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素ガス（キャリアガス）を１２L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約２５kPa）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約８００Pa）内のステージに取り付けられたアルミニウム基材上に噴射、堆積させた。基材を１mm/sの移動速度で往復移動させ、３０mmの長さで５０層成膜した。成膜時間は約２５分とした。膜厚３５μｍ、面積３０mm×３０ｍｍの透明度のある黒色系のアルミナ膜が形成された。膜質は緻密で、アルミニウム基材との密着力の高い膜が得られた。

（実施例２）
平均粒子径７．４μｍのジルコニア粉３００ｇをアルミナトレーに入れ、大気中３００℃の温度で１時間加熱した。その後、素早くＳＵＳ製エアロゾル化容器に、そのジルコニア粉を移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器はマントルヒータにより１５０℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素ガス（キャリアガス）を７０L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約４９kPa）のジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口100mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約２００Pa）内のステージに取り付けられたアルミナ基材上に噴射、堆積させた。基材を５mm/sの移動速度で往復移動させ、１０mmの長さで１００層成膜した。成膜時間は約３分とした。膜厚７μｍ、面積１００mm×１０ｍｍの透明度のある黒色系のジルコニア膜が形成された。膜質は緻密で、アルミナ基材との密着力の高い膜が得られた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。

例えば以上の実施形態では、原料粉末としてアルミナ微粒子やジルコニア微粒子を例に挙げて説明したが、これに限られず、イットリア微粒子等の他のセラミック微粒子にも本発明は適用可能である。また、セラミック微粒子に限られず、表面が酸化膜や窒化膜等で絶縁コーティングされた金属等の導体微粒子にも、本発明は適用可能である。

１エアロゾル化ガスデポジション装置（ＡＧＤ装置）
２エアロゾル化容器
３成膜チャンバ
６搬送管
１８ノズル
Ｓ基材

Claims

少なくとも表面が絶縁性の微粒子を密閉容器に収容し、
前記密閉容器にガスを導入することによって、前記微粒子を摩擦帯電させつつ前記微粒子のエアロゾルを生成し、
前記密閉容器に接続され先端部に導電性のノズルを有する搬送管を介して、前記微粒子を前記搬送管の内面との摩擦で帯電させつつ、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
前記ノズルから前記エアロゾルを噴射し、前記成膜室に収容された基材上に、帯電した前記微粒子を堆積させる
成膜方法。
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記ノズルの内面は、窒化チタン、炭化チタンまたは炭化タングステンで被覆されている
成膜方法。
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記密閉容器に導入される前記ガスの流速を５８ｍ／ｓ以上とする
成膜方法。
請求項３に記載の成膜方法であって、
前記ノズルの開口は、長さが幅の１０倍以上１０００倍以下であるスロット状に形成される
成膜方法。
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記成膜室内で前記基材を５ｍｍ／ｓ以上の移動速度で往復移動させながら、前記基材上に前記微粒子を堆積させる
成膜方法。
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記微粒子は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有するセラミック粒子であり、
前記基材は、マイナス電位に維持される
成膜方法。