JPWO2019022096A1 - 構造体、その積層体、それらの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、多孔質構造体上に緻密構造体を安価に形成する方法が存在しないことである。また、多孔質構造体上に緻密構造体の形成を容易にするための中間層として、良質で安価な脆性材料の構造体及びその積層体を提供することを課題とする。複数の脆性粒子を有する脆性粒子集合体を備える構造体であって、脆性粒子集合体は、互いに隣接して配設され、かつ周囲に脆性材料領域を備える脆性粒子が、脆性材料領域によって架橋（接続）されることにより、脆性粒子間を結合し、脆性粒子の移動を阻止する脆性材料架橋構造体領域を備えることを特徴とする構造体が提供される。

Description

本発明の一実施形態は、脆性材料の微粒子を集合させた脆性粒子集合体を備える脆性材料構造体、その積層体及びその製造方法に関する。また、本発明の一実施形態は、エアロゾル化した微粒子を基材に吹き付け、構造物を基材上に形成させる構造体及びその製造方法及びその製造装置に関する。

セラミックス、合金粒子や脆性を有する樹脂などの脆性材料の構造体やその積層体、又は脆性材料を原料とする積層体などは、一般に硬度が高く、耐摩耗性、耐熱性、そして、耐食性に優れることから、光学部品や産業機械などの汎用産業機器、スマートフォンやパソコンなどの情報機器やそれらを構成する電子部品、自動車、発電用ガスタービンや航空宇宙用ジェットエンジン、キッチン用品や家電、太陽電池、燃料電池、リチウムイオン電池などのエネルギー関連部材、そして、義歯やインプラントといった医療用部材など幅広い分野で用いられている。しかしながら、脆性材料の構造体やその積層体は、室温近傍では、一般に脆い性質を有するために、金属や可塑性樹脂のように塑性変形を利用した加工が難しく、また、硬度が高いことから切削加工も困難である。そこで、脆性材料の構造体や特にその積層体を形成する際には、原料粉末を成形してから焼成するか、何らかの熱的エネルギーを用いて溶融させ、流動しやすい状態で作製するか、微細化して反応性の高い状態にして形成するのが一般的である。例えば、脆性材料の構造体を作製する方法として、焼結法や帯溶融法が知られており、その積層体を作製する方法としては、スパッタリング、物理蒸着法、そして、化学蒸着法などの気相法、溶射法に代表される溶融法、化学溶液法、印刷法及びエアロゾルデポジション法などが知られている。

焼結法や印刷法は、一般に原料となるサブマイクロメートルからマイクロメートル程度の粉末粒子をそのまま又はペースト状にして成形し、焼結温度と呼ばれる融点以下の温度まで加熱、保持することで脆性材料構造体を作製する手法である。この焼成時に、高温に加熱・保持する必要があるため、周辺部への熱的な影響が避けられず、特に金属や樹脂などの異なる部材と複合的な構造体を作製する場合やそれら異種部材への積層体を作製する場合には一定の制限を伴う。

そこで、そのような異種部材への熱的影響を限定的なものとする脆性材料の構造体や積層体を作製する手法として、溶射法が知られている。溶射法では、目的とする脆性材料を数マイクロメートルから数十マイクロメートル程度の粉末粒子とし、熱プラズマもしくは高速燃焼炎中に投入し、対象とする基材に吹き付ける。このとき投入された粉末粒子は、高温・高速の熱プラズマもしくは燃焼炎に晒され、加熱溶融し、加速されて基材に衝突する。加熱源によって、部分的もしくは完全に溶融し、溶融液滴状態になった粒子は、衝突時に扁平し、急冷されることから、衝突方向につぶれたアスペクト比をもつスプラットと呼ばれるホットケーキ状の粒子を積層の基本単位とした構造体となる。したがって、溶射法は脆性材料の厚膜構造体を作製するのに優れた方法であるが、溶融・凝固という相変態を伴うプロセスであるため、溶融時に初期の原料の結晶状態を維持することができず、また、急冷凝固時にクラックが発生し、緻密な構造体を作製することが困難である（例えば、非特許文献１）。そこで、溶射法によって形成される構造体の密度を高める工夫として、例えば、微粒子の飛行速度を従来の溶射法よりも高速化したり、従来の溶射法で利用する原料微粒子よりもさらに微細な原料微粒子の利用したりするなどの取り組みがなされている。

一方で、原材料を昇華させ、気相状態にして積層体を作製するスパッタリングや物理蒸着法、また、化学反応によって脆性材料を合成しながら成形する化学蒸着法と呼ばれる手法が知られている。これらの手法では、原料の脆性材料は、高真空中で気相状態に昇華され、基材上で過飽和状態になった粒子が析出して堆積し、構造体を形成する。緻密膜の形成に有利であるが、一般に、形成速度が遅いことから、厚い構造体を形成することは困難である。また、高速に積層させたときには、緻密膜を作ることは困難で、羽毛やカリフラワーを想起させる柱状晶状の組織が形成されてしまう（例えば、非特許文献２）。

一方で、脆性材料を固相状態のまま吹き付け、脆性材料の構造体及びその積層体を形成する手法としてエアロゾルデポジション法が知られている。本手法は、原料となる脆性材料を１μｍ以下の微細粒子として真空中でエアロゾルとして吹き付け、粒子サイズがおよそ１μｍよりも小さい時に観察することができる常温衝撃固化現象を利用して、脆性材料の構造体およびその積層体を形成する手法である。エアロゾルデポジション法は非常に興味深い手法ではあるが、衝突現象に付随して発生する現象を利用していることから、自立構造体を得ることは困難であること、相手材の表面硬度や平滑度に大きく依存してしまうこと、また、溶射法に比べると形成速度が遅いことが課題としてあげられる（例えば、非特許文献３）。

他方、コールドスプレーと呼ばれる手法が知られている。本手法は、衝突時のエネルギーによって粒子の塑性変形を起こして付着させる積層方法であり、塑性変形が可能な延性材料に対する優れた形成方法であるが、本発明の対象とする脆性材料に対しては本質的に適用が困難である（例えば、非特許文献４）。

一方で、冒頭に述べた脆性材料の適用領域において、アプリケーションの高度化に伴い、セラミックス材料などの脆性材料の構造体及びその積層体に対する要求も高まって来ている。例えば、航空機のジェットエンジン用のタービン部材においては、多孔質の熱遮蔽コーティングが火山灰や砂塵などに含まれるＣＭＡＳと呼ばれるガラス状堆積物によって損傷を受ける問題が深刻化しており、その侵入を防ぐ脆性材料の構造体が求められている（例えば、非特許文献５）。

また、電池材料などのエネルギー関連部材においても、ガスや燃料などを透過することが望まれる多孔質な電極材料に対し、固体電解質として、透過防止層を兼ねた脆性材料構造体が必要である。また、医療部材においても、人工骨などの多孔質材料に対して、平滑表面を得るための脆性材料であるセラミックスの構造体が必要とされている。また、電気絶縁材料においても、電極材料上に絶縁性を担保する脆性材料であるセラミックスの構造体が必要とされている。

また、近年、注目を集めている技術として付加製造技術もしくは三次元造形技術と呼ばれる技術がある。この技術は、複雑な三次元構造物を層構造に分解して二次元積層物として積層していくことにより三次元構造物を作製する技術である。本技術においては、層を重ね合わせて行くために、原理的に層間の段差に起因する表面粗さが発生してしまうことが課題となっている。樹脂や金属の場合には後加工が比較的容易であるが、セラミックスの三次元造形においては、硬度が高いことから後加工が困難である。

これらに共通の課題を整理すると、ガスなどの流動物質の透過や耐熱衝撃性を目的とした多孔質構造体上に浸透成分の侵入防止や電気絶縁性を目的とする脆性材料の緻密構造体を形成することが喫緊に解決しなければいけない課題である。しかしながら、現実的には、上記に述べたような手段で、多孔質構造体上に緻密構造体を安価にかつ容易に形成することは困難である。

例えば、溶射法では、多孔質構造体に脆性材料の厚膜構造体を形成することが可能である。しかしながら、厚膜構造体には急冷凝固に起因するクラックが通常含まれており、緻密構造体を取ることができない。この課題を解決するために、堆積した溶射膜に対してレーザーによってグレージングする手法があげられる（例えば、非特許文献６）。しかしながら、レーザーグレージングでは、相変態を本質的に伴うことから、急冷凝固・冷却時に伴う収縮により、クラックが導入されてしまい、局所的には緻密度の高い構造体が得られるものの、全体としては封止機能を十分に発揮することができない。

エアロゾルデポジション法は、微粒子をエアロゾル化し、常温・減圧下でノズルから高速でエアロゾルを基材に噴射し、微粒子の運動エネルギーによって微粒子同士や微粒子と基材とが衝突することで起こる、衝突圧力を利用し、熱履歴を有さない緻密な構造体を得る手法である。エアロゾルデポジション法は、脆性材料を相変態なく堆積させることができるため、緻密な脆性材料構造体を作製することが可能である。しかしながら、多孔質構造体上に積層すると、気孔の部分が吹き溜まりとなり、粉体が溜まってしまい、気孔の箇所に圧粉体が形成してしまうという問題がある。そのため、多孔質構造体上にエアロゾルデポジション法で緻密な脆性材料構造体を積層させることは困難である。

一方で、従来のエアロゾルデポジション法によって形成される構造体は、均一かつアモルファス相などを含まない緻密な微粒子間の接合領域を持つ。従来のエアロゾルデポジション法によって形成される構造体は、微粒子の基材衝突時に基材に形成される微粒子の基材への食い込みによるアンカー層と呼ばれる構造によって、微粒子と基材との高い密着性が保障されている。エアロゾルデポジション法に代表される超微粒子材料を加速し基板に衝突させて堆積させる成膜方法において、超微粒子や基板に高エネルギーのビームを照射して、粒子を活性化する方法が提案されている。

特許文献１においては、超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギー原子、分子である高速の高エネルギービームを照射することにより、超微粒子材料を溶融あるいは分解することなく、汚染層や酸化物層を除去したりアモルファス化したりすることで活性化し、低速度で衝突しても、低温状態で超微粒子と基材若しくは超微粒子相互の強固な結合を実現し、超微粒子の結晶性を保持して緻密で優れた物性と基板への良好な密着性を有する薄い皮膜を形成する方法が開示されている。

特許文献２においては、基板に超微粒子が到達する前に高エネルギービームを照射する方法が開示されている。特に照射エネルギーを１ｋＷ以下とすることが有効であるとされている。

特許文献３においては、減圧雰囲気下において脆性材料の微粒子の表面の不純物を除去するためにエネルギー照射を行い、不純物が除去された微粒子をエアロゾル化して、衝突させ、粒子を破砕・変形させることにより構造物を基板表面上に形成させる方法が提案されている。

特許文献１〜特許文献３のいずれにおいても、構造体に関する具体的な記述は存在せず、特定の構造体を意図した発明ではないことは明らかである。また、対象材も基板であり板状の相手材を対象としていることから、その積層体構造物も平坦な材料上への積層を意図したものと考えられ、多孔質構造体上への緻密構造体の形成を目的としたものではないことは明らかである。

以上から、多孔質構造体上に緻密構造体を積層させることは一般に困難である。また、いずれの方法においても、原料粒子の結晶性を維持したまま緻密な構造体を得ることを基本としており、実用的な成膜速度、原料粉末の利用効率を維持しつつ、実用的な機械強度や均質性、大面積の厚膜形成を同時に実現することはできなかった。

特開２００１−２４７９７９号公報 特開２０００−２１２７６６号公報 特開２００８−８８５５９号公報

H. Herman, Scientific American 259 [3] (1988) 112-117 J.A. Thornton, Annual Review of Materials Science 7 (1977) 239-260 J. Akedo, Journal of the American Ceramic Society 89 [6] (2006) 1834-1839 A. Papyrin et al., Cold spray technology, Elsevier (2006) J. M. Drexler et al., Advanced Materials 23 (2011) 2419-2424 C. Batista et al., Surface and Coatings Technology 200 [24] (2006) 6783-6791

また、本発明が解決しようとする１つの課題は、多孔質構造体上に緻密構造体を安価に形成する方法が存在しないことである。また、多孔質構造体上に緻密構造体の形成を容易にするための中間層として、良質で安価な脆性材料の構造体及びその積層体を提供することを課題とする。

一方、従来の溶射法や前述する工夫などを行った溶射法では、形成される脆性材料の構造体は、微粒子全体を溶融し、熱による物質流動を利用しているため、構造体内の脆性材料の微粒子が接合した界面などには、急速な溶融凝結により、気液置換不良による多くのポアやボイドが含まれる。また、急速な溶融凝結時にクラックが構造体内に発生してしまい、均質で緻密な構造体を形成することは困難である。また、従来の溶射法によって形成される構造体は、溶融液滴状態になった脆性微粒子が衝突時に扁平し、急冷されることから、衝突方向につぶれたアスペクト比をもつスプラットと呼ばれるホットケーキ状の粒子形状を示す層状組織を構造体に含むため、等方性構造をもつ構造体を形成することは困難である。また、従来の溶射法では、原料微粒子の再凝固時に、例えばα相のみから成るＡｌ₂Ｏ₃微粒子を出発原料として形成したにもかかわらず、構造体中にはγ相を含むＡｌ₂Ｏ₃に変態するなどの、原料微粒子の結晶構造の結晶相変態を伴うため、原料微粒子由来の結晶構造は維持できず、構造体の得られるはずであった原料微粒子由来の機能性は低下してしまう。

従来のエアロゾルデポジション法では、微粒子同士または微粒子と基材が衝突して起こる、衝突圧力による物質流動を利用しているため、原料粒子の結晶構造は維持され、緻密な構造体は形成されるが、衝突破砕により形成される微粒子表面の微粒子同士や微粒子と基材間の接合に寄与する活性面の面積は少なく、その結果、原料微粒子の利用効率は低くなり、また、溶射法ほど構造体を形成する速度は高くなく、大型構造物などを対象とした用途には、実用性が乏しかった。

さらに、前述した従来の溶射法や従来のエアロゾルデポジション法に共通した課題として、構造体に使用できる基材の形状や基材の材質に制限がある。例えば熱可塑性の樹脂基材は、従来の溶射法では基材への熱ダメージが大きく、一方で、エアロゾルデポジション法では接合領域を形成するのに必要な衝突圧力が小さく、いずれの場合も構造体を得るのは困難である。また、構造体を得られたとしても、基材と微粒子との接合領域の密着性を保証するため、従来の溶射法では基材表面に凹凸をつけたり、従来のエアロゾルデポジション法では基材表面を平滑化したり、その他にも原料微粒子とは異種材料からなる下地層をつけたりする、基材への前処理工程を必要としている。以上から、従来法では、基材の材質や形状にとらわれずに、原料微粒子の特性を維持した構造体を形成することは一般に困難である。

そこで、本発明のもう１つの課題は、構造体を形成する微粒子や基材に対して熱および物理的なダメージを与えず、原料である微粒子の特性機能を維持し、優れた機械・電気物性と良好な被覆性および密着性を有する結晶構造体を形成することである。また、本発明のもう１つの課題は、構造体を形成する微粒子や基材に対して熱および物理的なダメージを与えず、原料である微粒子の特性機能を維持し、優れた機械・電気物性と良好な被覆性および密着性を有する結晶構造体の製膜方法を提供する。また、本発明のもう１つの課題は、構造体を形成する微粒子や基材に対して熱および物理的なダメージを与えず、原料である微粒子の特性機能を維持し、優れた機械・電気物性と良好な被覆性および密着性を有する結晶構造体の製膜装置を提供することである。

本発明の一実施形態によれば、複数の脆性粒子を有する脆性粒子集合体を備える構造体であって、脆性粒子集合体は、互いに隣接して配設され、かつ周囲に脆性材料領域を備える脆性粒子が、脆性材料領域によって架橋（接続）されることにより、該脆性粒子間を結合し、該脆性粒子の移動を阻止する脆性材料架橋構造体領域を備えることを特徴とする構造体が提供される。

本発明の一実施形態において、脆性材料架橋構造体領域が脆性粒子間に３次元ネットワーク構造を備えてもよい。

本発明の一実施形態において、脆性材料架橋構造体領域が特にアモルファスであってもよい。

本発明の一実施形態において、脆性材料架橋構造体領域が脆性粒子表面に略均一であってもよい。

本発明の一実施形態において、脆性材料架橋構造体領域は空隙を備えてもよい。

本発明の一実施形態において、脆性材料架橋構造体領域の厚みが１００ｎｍ以下であってもよい。

本発明の一実施形態において、脆性材料架橋構造体領域が脆性粒子の構成元素と同一の元素から構成されていてもよい。

本発明の一実施形態において、脆性粒子の大きさが５μｍ未満であってもよい。

本発明の一実施形態において、構造体の硬度が脆性粒子の硬度に対して、０．１以上１未満であってもよい。

本発明の一実施形態に係る構造体が基材上に配置された積層構造体が提供される。

本発明の一実施形態において、脆性粒子は、基材に対して垂直に扁平した形状を備えてもよい。

本発明の一実施形態において、基材が多孔質体であってもよい。

本発明の一実施形態において、前記微粒子は、変形後の結晶子サイズが１ｎｍ以上３００ｎｍ以下を備えてもよい。

本発明の一実施形態において、前記構造体は、０．０２＜内部圧縮応力／ビッカース硬度＜０．５であってもよい。

本発明の一実施形態において、前記微粒子の短辺／長辺の値が、前記基材の界面近傍の微粒子の値＞前記構造体の表層近傍の微粒子の値であってもよい。

本発明の一実施形態において、前記構造体は、直流、交流いずれかの測定において絶縁耐圧２０ｋＶ／ｍｍ以上を備えてもよい。

また、本発明の一実施形態において、原料微粒子の中の１次粒子が凝集した凝集粒子を１次粒子に解砕し、前記１次粒子の表面を活性化させて活性領域を生成し、複数の前記活性領域を備える前記１次粒子を基材に対して噴出し、複数の前記活性領域を備える１次粒子を、前記活性領域を介して接合させる構造体の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態において、前記構造体の製造方法において、前記１次粒子の衝突破砕効果とプラズマの熱的効果とにより、前記１次粒子表面に活性領域を形成してもよい。

また、本発明の一実施形態において、エアロゾル発生器、解砕器、プラズマ発生装置及び前記プラズマ発生装置に接続するノズルを備え、前記プラズマ発生装置の前段に前記解砕器を設け、前記解砕器はエアロゾル発生器から搬送された１次粒子が凝集した凝集粒子を解砕し、前記プラズマ発生装置に搬送する構造体の製造装置が提供される。

本発明の一実施形態に係る構造体を利用すると、目的とする結晶相の脆性材料構造体を容易に得ることができる。すなわち、本発明の一実施形態によれば、良質で安価な脆性材料の構造体及びその積層体を提供するために、脆性材料架橋構造体領域と名付けた、主相である脆性材料粒子よりも自由エネルギーが高いもしくは同じ状態の脆性材料領域によって主相である脆性材料粒子をつないだ構造をとることにより、多孔質構造体と緻密構造体の中間様の脆性材料構造体を作製できる。

本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体は異方性が小さいために、複雑な形状の表面に形成することが可能である。このとき、ギブス自由エネルギーが高い状態にあることで本発明の一実施形態に係る三次元ネットワーク構造は活性状態にあることから、多孔質構造体の上に密着力が高く形成することができる。また、本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体は、脆性材料の三次元ネットワーク構造をとるために、その構造自体が封止性能を向上させる機能を有している。さらには、表面の平滑度が高いために、その表面に緻密な脆性材料を積層させることが可能で、積層体として封止機能を有することができる。これらのことから、本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体は、多孔質構造体と緻密構造体とを接着する中間接着層的な役割を果たす構造体としても利用できる。また、本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体は、三次元ネットワーク構造に挟まれたメゾスケールの空隙を有することができるため、構造体の見かけのヤング率や熱伝導率など機械特性、熱特性を制御することも可能である。このことは、長周期のクラックなどの割れを防ぎ、構造体の封止機能の低下を防ぐ点において有利である。また、二次的な効果として、本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体はその構造から積層能力に優れるため、従来の脆性材料構造体の製造プロセスで作製した構造体よりも早く形成することが可能である。そのため、安価で簡便に作製することができる。

また、本発明の一実施形態によると、構造体を形成する基材に対して熱および物理的なダメージは与えずに構造体を形成できる。また、原料微粒子の結晶構造は維持されるため、微粒子の特性機能を維持した緻密な構造体を形成できる。また、構造体中の微粒子接合領域および微粒子と基材の接合領域に本発明の構造上の特徴を有することで、優れた機械・電気物性と良好な被覆性および密着性を有した構造体を形成できる。また、本発明の一実施形態によると、構造体を形成する基材に対して熱および物理的なダメージは与えずに構造体を製膜できる製造方法を提供する。また、本発明の一実施形態によると、構造体を形成する基材に対して熱および物理的なダメージは与えずに構造体を製膜できる製造装置を提供する。

本発明の一実施形態に係る脆性微粒子集合体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る脆性微粒子集合体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体の形成に用いられるプラズマ援用超微粒子構造体形成装置１０の構成説明図である。 本発明の一実施例により得られた構造体の断面の走査透過電子顕微鏡像及び電子エネルギー損失分光法のマッピング図である。（ａ）は、走査透過電子顕微鏡による円環状暗視野像である。（ｂ）は、電子エネルギー損失分光法によるαアルミナのマッピング結果であり、（ｃ）は、電子エネルギー損失分光法によるγアルミナのマッピング結果であり、（ｄ）は、電子エネルギー損失分光法によるアモルファスアルミナのマッピング結果である。 本発明の一実施例に係る原料粒子、構造体（アルゴンガス）、構造体（ヘリウムガス）のエックス線回折結果である。 （ａ）は、原料アルミナ粉末の断面の走査電子顕微鏡像である。（ｂ）は、（ａ）の点線の領域の拡大像である。 アルミナ溶射皮膜の断面の透過電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る構造体の断面の透過電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る構造体の断面の透過電子顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係る積層体の断面の走査電子顕微鏡像である。 本発明の一実施形態に係る構造体１１００の断面モデルである。 （ａ）は、本発明の一実施形態に係る構造体１２００の断面モデルである。（ｂ）は、基材１２０４上に堆積して設けられた表面形状が変形した微粒子１２０１の詳細を説明する断面モデルである。 本発明の一実施形態に係る構造体１３００の断面モデルである。 （ａ）は本発明の一実施形態に係る構造体１１００における微粒子同士の接合領域の拡大であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る構造体１２００における微粒子同士の接合領域の拡大である。 （ａ）は単結晶微粒子１０１０を六角形の単結晶として示し、（ｂ）は結晶子１０２２を備える六角形の多結晶微粒子１０２１として示し、（ｃ）は結晶子１０３２を備える六角形の多結晶微粒子１０３１が凝集した凝集粉１０３０を示す。 （ａ）は本発明の一実施形態に係る構造体を形成するのに用いる原料微粒子１５０１を示し、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る構造体を構成する変形の小さな微粒子１１０１を示し、（ｃ）は本発明の一実施形態に係る構造体中の変形の大きな微粒子１２０１を示す。 本発明の一実施形態に係る構造体製造用装置２０００の模式図である。 本発明の一実施形態に係る構造体の製造方法を説明する図である。 （ａ）は従来のエアロゾルデポジション法による原料微粒子１０４１が衝突破砕変形する断面モデルであり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る製造方法による原料微粒子１０４１が衝突破砕変形する断面モデルである。 （ａ）は従来のエアロゾルデポジション法による粒子間結合、粒子／基板間結合の断面モデルであり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る製造方法による粒子間結合、粒子／基板間結合の断面モデルである。 （ａ）は本発明の一実施例に係る微粒子の走査透過電子顕微鏡像を示し、（ｂ）は電子エネルギー損失分光法のマッピング図を示す。 本発明の一実施例に係る原料微粒子を用いた表面観察画像を示す。 （ａ）は本発明の一実施例に係る出発原料として用いたα−Ａｌ₂Ｏ₃を示し、（ｂ）は微粒子を用いて形成した本発明に係る構造体の断面投下電子顕微鏡像を示し、（ｃ）は比較として出発原料を用いてエアロゾルデポジション法によって形成した構造体の断面透過電子顕微鏡像を示す。 （ａ）は本発明の一実施例に係る構造体１６００の断面ＳＥＭ画像を示し、（ｂ）は本発明の一実施例に係る構造体１７００の断面ＳＥＭ画像を示す。 本発明の一実施例に係る構造体１６００のＸ線回折パターンを示す。 本発明の一実施例に係る構造体１７００のＸ線回折パターンを示す。 実施例９および実施例１０で得た構造体のＸ線回折パターンを示す。 本発明の一実施例に係る原料微粒子の利用効率比を示す。 本発明の一実施例に係る原料微粒子の利用効率比を示す。 本発明の一実施例に係る多孔質セラミックを基材１８０４とした構造体１８００の走査透過型電子顕微鏡による断面画像を示し、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。 （ａ）は本発明の一実施例に係るセロハンテープをマスキングに用いた結果を示し、（ｂ）は本発明の一実施例に係るポリイミドテープをマスキングに用いた結果を示す。 （ａ）〜（ｅ）は本発明の一実施例に係る構造体を示し、（ｆ）は本発明の一実施例に係る湾曲形状を持つ基材を用いた構造体を示す。 本発明の一実施例に係るセラミック多孔質基材を用いた構造体の写真である。 （ａ）は本発明の一実施例に係る構造体の破断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した画像であり、（ｂ）は（ａ）の基材界面近傍３１１４を拡大した観察画像であり、（ｃ）は（ａ）の表層近傍３１１３を拡大した観察画像である。 本発明の一実施例に係る傾斜構造体３１００の断面モデルである。 アルゴンガス（ガス流量を２０Ｌ／ｍｉｎ）を用いて製造した本発明の一実施例に係る構造体の膜厚と耐電圧の関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明に係る構造体、その積層体、それらの製造方法及び製造装置について説明する。なお、本発明の構造体、その積層体、それらの製造方法及び製造装置は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明者らは、緻密構造体と多孔質構造体とをつなぐ、その中間的な構造体を安価に作製することができれば、その中間的な構造体を介して、多孔質構造体上に緻密構造体を積層させることが可能となるであろうと予測した。そして、多孔質構造体上への緻密構造体の積層が可能となれば、セラミックスや合金材料などの脆性材料の適用範囲を大きく拡大することができ、産業の発展に寄与することができるはずであると予測した。そこで、この段差を平滑化できるようなセラミックスの構造体膜を表面に付与することができれば、セラミックスの三次元造形技術の実現にも大きく寄与する。

［脆性材料架橋構造体領域］
本発明では、良質で安価な脆性材料の構造体及びその積層体を提供するために、脆性材料架橋構造体領域と名付けた、主相である脆性材料粒子よりも自由エネルギーが高いもしくは同じ状態の脆性材料領域によって主相である脆性材料粒子をつないだ構造をとることにより、多孔質構造体と緻密構造体の中間様の脆性材料構造体を作製できる。より具体的には、複数の脆性材料粒子を有する脆性材料粒子集合体を備える構造体であって、脆性材料粒子集合体は、互いに隣接して配設され、かつ周囲に脆性材料領域を備える脆性材料粒子が、該脆性材料領域によって架橋（接続）されることにより、該脆性材料粒子間を結合し、該脆性材料粒子の移動を阻止することができるため、安定な構造体を形成することができる。この脆性材料領域を脆性材料粒子に比べて、自由エネルギーが高い状態に保ちながら結合することで架橋構造を取ることをさらに容易にすることができる。この結合後、結合状態はクエンチされ保存されるため、結果として脆性材料架橋構造体領域の自由エネルギーは脆性材料粒子の自由エネルギーに比べて高い、もしくは、同じになる。このような状態として、例えばアモルファスがあげられる。本発明の一実施形態に係る構造体を用いることで、上記の課題を解決できることを見出した。本発明の一実施形態に係る脆性材料粒子集合体を断面視した際の模式図を図１及び図２に示す。図１を参照する。複数の脆性材料粒子１０２、脆性材料粒子１０２の表面に存在する脆性材料架橋構造体領域１０１が存在し、隣り合う脆性材料粒子１０２間が脆性材料架橋構造体領域１０１を介して架橋（接続）された態様が模式的に表現されている。脆性材料粒子１０２間の間には、空隙１０３が存在してもよい。

図２は、架橋構造１０４部分と同部分を拡大した図である。図２を参照する。脆性材料粒子１０５、脆性材料粒子１０６、アモルファスな構造を有する領域である脆性材料架橋構造体領域１０７が存在し、脆性材料粒子１０５と脆性材料粒子１０６とがアモルファスの構造を有する領域である脆性材料架橋構造体領域１０７によって架橋（接続）された態様が模式的に表現されている。図１及び図２は、あくまで立体的な架橋状態を２次元の図面に表現したものであり、実際には、図１紙面奥側や図２紙面奥側にはさらに脆性材料粒子が存在し、脆性材料架橋構造体領域は三次元ネットワーク構造を取る。なお、図面上、脆性材料粒子の周囲全体に脆性材料架橋構造体領域が存在するようにも見えるが、必ずしもそのような構造に限定されず、脆性材料の周囲の少なくとも一部に脆性材料架橋構造体領域が存在すれば足りる。脆性材料の周囲全体に脆性材料架橋構造体領域が存在することは好ましい。なお、アモルファスとは、構成元素が長期的周期性をもたず非晶質状態であることを意味するが、金属元素と酸素、窒素、炭素、ホウ素、フッ素などの非金属元素との比が、脆性材料粒子中の金属元素と酸素、窒素、炭素、ホウ素、フッ素などの非金属元素との比とは異なる状態とも定義することができる。

この脆性材料架橋構造体領域が三次元ネットワーク構造をとることにより、構造体の自由度を増すことができる。また、脆性材料領域が脆性材料粒子の表面を均一に覆うことで脆性材料粒子間の密着力を向上させることができる。このとき、脆性材料領域の厚みを１００ｎｍ以下とすると、脆性材料架橋構造体領域に対して脆性材料粒子の割合を相対的に高めることができるので好適である。

［脆性材料の定義］
本明細書における脆性材料とは、室温近傍において構造体を作製する際に延性変形や塑性変形が期待しにくい材料であり、一般に塑性加工が困難である材料を指す。例えば、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、フッ化物などのセラミックス、ガラス、金属間化合物、高分子ポリマー材料及びシリコンなどの半導体があげられる。

［脆性材料粒子の定義］
本明細書における脆性材料粒子とは、上記の脆性材料から構成される粒子であり、粒度分布測定や走査電子顕微鏡で同定される平均粒径が５μｍ以下のものを指す。平均粒径が５μｍ以下であると構造体の均一性を上げることができるため好適である。特に、脆性材料粒子の大きさを１μｍ未満とすると、構造体の均一性をさらに上げることができ、また、封止性能、表面平滑性の向上ができるため、好適である。このとき、主相となる脆性材料粒子は等方的であるとすることにより、構造体の自由度が増し、三次元形状基材上への構造体の形成が容易になる。例えば、粒子の長径と短径の比が５以下であることが好適である。なお、本明細書においては、脆性材料粒子を脆性粒子又は微粒子と称することもある。

［空隙］
さらに、本発明の一実施形態に係る構造体が優れているのは、脆性材料架橋構造体領域中に空隙を形成することにより、脆性粒子集合構造体の実効弾性率や硬さを制御することが可能である点である。このとき、空隙を、少なくとも１μｍ以下とすることにより、封止性を向上することができる。このとき、脆性材料構造体のビッカース硬度が、主相脆性粒子のビッカース硬度に対して、０．１以上であることで、構造体としての強度を保てるので好適である。このとき、脆性材料構造体のビッカース硬度が、主相脆性粒子のビッカース硬度に対して、１未満となるように調整することで、コンプライアンスにすぐれた構造体とすることができ、好適である。脆性材料粒子のビッカース硬度とは、測定が困難な場合には、脆性材料粒子を焼結法によって作製した緻密バルク構造体のビッカース硬度を目安とすることもできる。ビッカース硬度の例を挙げたが、実効弾性率など他の機械的物性値、熱伝導率、さらにはインピーダンス測定など電気的特性値によっても類似の評価が可能である。実効弾性率においては、主相脆性粒子の弾性率に対して、１未満となるように調整することで、コンプライアンスにすぐれた構造体とすることができ、好適である。このとき、０．０１以上とすることで構造体としての強度も保つことができるため、好適である。本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体はコンプライアンスに優れるため、特に熱衝撃に優れた高温封止材としても有効である。

［構成元素］
脆性材料構造体領域は脆性粒子と同一の元素から構成されることが安定性の観点から好ましい。特に脆性粒子を構成する金属元素が二種類以上から構成される場合には、金属元素の組成比が同一又は実質的に同一であることが安定性の観点から好ましい。

本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体は脆性材料架橋構造体領域を有することから、弾性率の調整が可能であり、三次元形状表面への形成も容易であることから、金属、セラミックス、ポリマー及び複合材料などの各種基材に形成させることが容易である。このことは、基材が溶射皮膜などの多孔質体である場合に特に有効に働き、封止機能をもたすことが可能である。

また、中間層として利用することも可能で、多孔質基材上に本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体を形成し、その上に緻密構造体を作製することにより、さらなる封止機能の向上を狙うことができる。このとき、衝突エネルギーのアシストを加えることで、脆性材料粒子を基材に対して垂直に扁平した形状とすることができ、封止性のさらなる向上を望むことができる。

［構造体の製造方法］
本発明の一実施形態に係る構造体は、例えば、表面をプラズマによって活性化させた脆性材料粒子を積層させることにより作製することができる。このとき、より具体的には、主相である数μｍ以下の脆性材料粒子の周囲にプラズマやレーザーなどの高エネルギーを均一に照射する。脆性材料粒子の中心部を相変態温度以下に抑えながら、表面を活性化させた状態にすることで、脆性材料粒子の表面にはエネルギー照射により活性化度の高い相が均一に析出する。このときプラズマ及びレーザー照射場は流体としての性質を残した状態にすることで、脆性材料粒子の加速源とすることができ、この活性化度の高い粒子を衝突させ、積層することで、活性化度の高い脆性材料領域が互いに反応し、三次元ネットワークを形成する。このとき主相である脆性材料粒子は原料の状態を保持しており、初期に調合した結晶相を維持できる。また、電子温度の高いプラズマにさらに熱流体としての性質も付与した状態で脆性材料粒子を通過させることで、中心部を相変態温度以下に抑えながら、表面を活性化させた状態で衝突させることが容易になるので好適である。

図３は、本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体の形成に用いた装置の概略図である。本装置は、成膜チャンバー１１１を有する。成膜チャンバー１１１には、ノズル１１２が取り付けられている。ノズル１１２には、高周波プラズマを発生させるために電流を流すコイル１１３が取り付けられている。また、成膜チャンバー１１１には、真空配管１１４及び真空ポンプ１１５が接続されている。ノズル１１２は、成膜チャンバー１１１の外に設置されるエアロゾル発生装置１１６に超微粒子を搬送するための搬送管１１７を介して接続されている。また、成膜チャンバー１１１には、圧力を測定するための圧力計１１８が取り付けられている。真空配管１１４及び真空ポンプ１１５により、成膜チャンバー１１１内を減圧し、成膜時の圧力を圧力計１１８により読み取る。成膜チャンバー１１１内には基材１１９が設置される。基材１１９はノズル１１２に対して固定または位置が可変である。

このように構成された装置を使用して、脆性材料構造体は次のような操作によって形成される。真空ポンプ１１５を運転することにより、真空配管１１４を介して成膜チャンバー１１１内を減圧状態にしておく。この状態で、ノズル１１２にヘリウムやアルゴン等のガスを流して、コイル１１３に電流を流すことにより、ノズル１１２内に誘導結合型高周波プラズマを発生させる。さらに、エアロゾル発生装置１１６を運転して、原料である脆性材料粒子１２０である超微粒子をエアロゾル化させ、超微粒子エアロゾルを発生させる。発生させた超微粒子エアロゾルは、搬送管１１７を介して、ノズル１１２に搬送される。搬送された超微粒子エアロゾルは、ノズル１１２内の誘導結合型高周波プラズマにより、個々の微粒子の表面が活性化され、表面活性化超微粒子１２１となる。表面活性化超微粒子１２１は、ノズル１１２を介して、減圧された成膜チャンバー内に導入され、基材１１９上に吹きつけられる。吹きつけられた表面活性化超微粒子１２１は、基材１１９上に堆積し、超微粒子の表面活性化面同士が強固に結合して、表面活性脆性構造体の三次元ネットワークを作り出す。このとき、もともとの表面活性部は、個々の超微粒子表面に存在していることから、表面活性三次元ネットワークの中に脆性材料粒子を有する三次元ネットワーク表面活性構造体となる。また、表面活性三次元ネットワーク中には、空隙も生成し、脆性材料粒子の充填度合いによってこの空隙量を制御することができる。このとき、空隙が表面活性物質で充填された構造も有することができる。プラズマガスにヘリウムを用いることで、アルゴンガスを用いる場合に比べて、より充填度の高い緻密な構造体を形成することが可能である。

ここでは、粒子の活性源に誘導結合型高周波プラズマを用いたが、直流プラズマを用いても構わない。また、容量結合型高周波プラズマを用いても構わない。プラズマの電子温度を高い状態に保ちつつ、かつ、プラズマガスが流体もしくは熱流体としての性質も残し、脆性材料粒子の加速もしくは加熱加速源となるようにすることが重要である。

脆性材料微粒子の投入形態としては、エアロゾル化方式の例を紹介したが、微粒子を溶媒中に分散させた懸濁液の形式をとっても構わない。

本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体領域を形成時に衝突エネルギーのアシストをくわえることによって、常温衝撃固化現象のアシストを加えることが可能で、より緻密な構造体とすることも可能である。このとき、脆性材料粒子は、基材に対して垂直に扁平した形状になる。この脆性材料粒子の変形は固相粒子の変形であるため、溶射法でみられるような溶融液滴の扁平に比べると扁平のアスペクト比は小さい。脆性材料粒子が変形する際に、結晶子サイズの微細化が伴う。さらに、本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体領域を形成時に、衝突エネルギーのアシスト量を相対的に増大させていくことにより、空隙量が上方に向かって減少した傾斜構造体を形成することも可能である。

本発明の一実施形態に係る脆性材料構造体領域の形成時に熱エネルギーのアシストを加えることによって、半溶融状態のアシストを加えることが可能で、三次元形成の自由度を増すことも可能である。

一方、前述した従来法の問題点を鑑みて、構造体に用いられる微粒子や基材に熱履歴を与えない範囲で、微粒子や基材の極表層のみを微粒子同士や微粒子と基材間の接合を容易に行える状態として、微粒子同士や微粒子と基材を接合して、接合領域に対して圧縮応力を与えれば、従来の溶射法の課題である原料微粒子の結晶構造を維持する緻密な構造体は形成できる。また、従来エアロゾルデポジション法の課題である原料微粒子の高利用効率化や構造体の形成速度の高速化もできる。また、前述するように微粒子同士や微粒子と基材間を接合すれば、基材の材質や形状にとらわれず微粒子間だけでなく、微粒子と基材間にも良好な被覆性および密着性は確保される。そして基材の材質や形状にとらわれず、緻密な構造体を形成することで、セラミックスや合金材料などの脆性材料の適用範囲を大きく拡大することができ、産業の発展に寄与することができる。

本発明の一実施形態において、上述した課題を解決するために、原料微粒子や基材に対して、熱および物理的なダメージを与えない、例えば原料微粒子を溶融させない範囲において、微粒子間や微粒子と基材間の接合を促進するような、微粒子および基材の極表層に活性領域を生成することを見出した。さらに、生成する活性領域を介した接合領域に対して、圧縮応力を与えることで、圧縮残留応力を有する構造体が形成できることを見出した。好ましくは、接合領域に対して、均一に圧縮応力を与えることで、原料微粒子の結晶構造を維持した等方性構造を示す、均一かつ均質で緻密な、圧縮残留応力を備えた構造体は形成できる。

より具体的には、前述した微粒子や基材の極表層に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギー原子、分子である高速の高エネルギービームを照射し、原料微粒子および基材を完全溶解または分解せずに、微粒子や基材表面に付着した水分子等による汚染層や酸化物層が除去された表面活性領域を形成する。同時に、微粒子間および微粒子と基材との衝突圧力により、原料微粒子破砕による結晶子サイズの微細化を促進し、破砕微粒子による表面活性領域を形成する。そして、微細化した原料微粒子を含む表面活性領域をもつ微粒子を物質流動により接合させ、構造体における被覆部の緻密化が実現する。

原料微粒子の結晶構造をほぼ維持して、接合しやすい状態となっている微粒子表面と基材表面は、衝突圧力によってそれぞれが隣接することによって、表面活性領域を介して接合した接合領域を微粒子間および微粒子と基材間に形成する。さらに、接合領域には、微粒子や基材極表層を電子的に励起するなどして結晶構造が乱雑になっている状態あるいは、微粒子表面を溶融した活性領域を含んでおり、活性領域を含む接合領域の厚みは３０ｎｍ以下になる。また、微粒子同士の接合部に活性領域が形成され結晶粒子間結合の機械強度は低下するが、結晶粒子自体は衝突圧力により微細化されていることで結晶粒に多くの転位が導入され、構造体に高い圧縮残留応力を形成することができ、そのことによって、構造体全体としては、高い機械的強度を実現することができる。

微粒子間や微粒子と基材間の接合領域には、原料微粒子や基材を構成する元素は含まれており、接合領域を形成する原料微粒子の種類や基材の種類、微粒子と基材の組み合わせによって、例えば共有結合やイオン結合などの化学結合により微粒子同士や微粒子と基材を接合する。原料微粒子の極表層や基材の極表層にのみ前述した活性領域を与えるため、結果として、前述した接合領域を有する原料微粒子の結晶構造を維持した構造体を形成できる。

ここで、本明細書において、脆性材料とは、室温近傍において構造体を作製する際に延性変形や塑性変形が期待しにくい材料であり、一般に塑性加工が困難である材料を指す。例えば、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物などのセラミックス、ガラス、金属間化合物、シリコンなどの半導体があげられる。本明細書において、基材とは脆性材料、金属、高分子およびこれらの材料の多孔質材料である。また、本明細書において、原料微粒子とはセラミックス微粒子などの脆性材料粒子だけでなく、金属微粒子、高分子ポリマー微粒子などにも適用可能である。

得られる構造体は、微粒子に対して衝突圧力による結晶子の微細化は起こっても、熱による結晶子の肥大化は起こりえないため、変形後の微粒子の体積は、出発原料の微粒子の体積を備えている。変形後の微粒子の結晶子サイズは１ｎｍから３００ｎｍの結晶子を有している。構造体に圧縮残留応力をもたせることで微粒子の接合領域が強化され、構造体の硬度の範囲はビッカース硬度で表すと、Ｈｖ２００以上Ｈｖ１５００以下である。

ここで、構造体を形成するのに必要なエネルギー総和を、プラズマなどにより電子的および／または熱的に晒され生成する微粒子の極表層に与えられた活性領域の持つ表面活性化エネルギーと、前述する微粒子の運動エネルギーと定義する。前述する微粒子の表面活性化エネルギーとはアモルファス相を含む活性領域を介した微粒子間の接合やその接合を促進することなどに用いるエネルギーである。前述する微粒子の運動エネルギーとは、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して圧縮残留応力を与えることで粒子間および微粒子と基材との接合の強化を図るエネルギーである。本発明に係る圧縮残留応力を与えた構造体において、構造体の内部圧縮応力を分子とし、構造体の被覆部の機械強度（ビッカース硬度）を分母として算出される数値を、微粒子の接合力を表す数値として定義する。前述する被覆部の機械強度や圧縮応力は構造体を形成する基材によって影響されるが、前述する分子・分母ともにその影響を含むため、定義した値は微粒子の接合力を反映した数値である。本発明の一実施形態に係る構造体において、０．０２＜内部圧縮応力／ビッカース硬度であり、好ましくは０．０２＜内部圧縮応力／ビッカース硬度＜０．５である。このとき、ビッカース硬度は、例えば、ＭＰａ換算で求めることができる。また、圧縮残留応力は、例えば、Ｘ線回折のピークシフトから推定することができる。

図１１は、本発明の一実施形態に係る構造体１１００の断面モデルである。構造体１１００は、基材１１０４と、基材１１０４上に堆積して設けられた表面形状が変形した微粒子１１０１と、を備え、微粒子１１０１は、アモルファス相を含む活性領域１１０３を備える接合領域を介して隣接する微粒子１１０１と結合する。構造体１１００は、微粒子１１０１の表面活性化エネルギーと微粒子１１０１の運動エネルギー比において、例えば運動エネルギーを多く利用した場合に得られる。

構造体１１００を形成するのに必要なエネルギーのうち、運動エネルギーの比率を高くすることで、原料微粒子の微細化をともなった物質流動が進行し、緻密な構造体は得られる。また、運動エネルギーの比率を高めることで、得られる構造体１１００は、微粒子１１０１の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子１１０１間の接合に対して高い圧縮残留応力を与えられることで、微粒子１１０１間の接合が強化された、高密度な構造体１１００が得られる。出発原料となる微粒子によって、構造体１１００中に含まれる微粒子１１０１は衝突破砕（結晶微細化）を起こし、微粒子１１０１の内部に結晶子１１０２を生じる。即ち、微粒子１１０１は複数の結晶子１１０２で構成される。また、微粒子１１０１は高い圧縮応力によって変形も伴う。

図１２（ａ）は、本発明の一実施形態に係る構造体１２００の断面モデルである。図１２（ｂ）は、基材１２０４上に堆積して設けられた表面形状が変形した微粒子１２０１の詳細を説明する断面モデルである。構造体１２００は、基材１２０４と、基材１２０４上に堆積して設けられた表面形状が変形した微粒子１２０１と、を備え、微粒子１２０１は、アモルファス相を含む活性領域１２０３を備える接合領域を介して隣接する微粒子１２０１と結合する。微粒子１２０１は基材１２０４上に堆積して、被覆部１２０５を構成する。構造体１２００は、微粒子１２０１の表面活性化エネルギーと微粒子１２０１の運動エネルギー比において、運動エネルギーを多く利用し、および、原料微粒子に粒度分布をもたせることで、得られる構造体の密度を高めた場合に得られる。

図１２（ａ）及び図１２（ｂ）において、変形後の微粒子１２０１の結晶子サイズは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の結晶子１２０２を有している。変形後の微粒子１２０１の体積は、出発原料の微粒子の体積を備えている。微粒子表層にはアモルファス相を含む活性領域１２０３を備えている。得られる構造体１２００が高い圧縮残留応力を有するとき、構造体１２００中の微粒子１２０１は微細化し、また、微粒子１２０１は変形を伴う場合がある。構造体を形成する基材１２０４は、微粒子１２０１の表層のアモルファス相を含む活性領域１２０３との接合領域を備える。微粒子１２０１の接合領域には微細化した結晶子１２０６が存在する。基材１２０４は、例えば、脆性材料、金属、高分子および材料の多孔質材料である。アモルファス相を含む接合領域では、界面を形成する原料微粒子や基材１２０４の材料の組み合わせによって、例えば共有結合やイオン結合などの化学結合により微粒子１２０１同士や微粒子１２０１と基材１２０４を接合した界面となる。前述した結合などによって、微粒子１２０１間や微粒子１２０１と基材１２０４との間の接合を補強し、また、それぞれの接合領域に与えられる圧縮応力は接合領域の機械強度の強化を図っている。

微粒子１２０１の変形は、例えば、図１２（ａ）に記載した一つの微粒子１２０１の長辺（図１２（ａ）中の横方向矢印）と短辺（図１２（ａ）中の縦方向矢印）について、短辺を分子、長辺を分母として除して算出する場合、微粒子１２０１の変形を表す数値は０．１から０．９９の範囲であり、変形した微粒子１２０１の体積は前述したように、変形前の出発原料の体積を備えている。

図１３は、本発明の一実施形態に係る構造体１３００の断面モデルである。構造体１３００は、基材１３０４と、基材１３０４上に堆積して設けられた表面形状が変形した微粒子１３０１と、を備え、微粒子１３０１は、アモルファス相を含む活性領域１３０３を備える接合領域を介して隣接する微粒子１３０１と結合する。微粒子１３０１は、結晶子１３０２を有している。また、構造体１３００は、アモルファス相を含む活性領域１３０３を備える接合領域を介して隣接する微粒子１３０１と結合していない空隙１３０７を備える。構造体１３００は、微粒子１３０１の表面活性化エネルギーと微粒子の運動エネルギー比において、例えば運動エネルギーを少なく利用した場合に得られる。構造体１３００を形成するのに必要なエネルギーのうち、運動エネルギーの比率を低くすることで、得られる構造体は、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）の度合いは低く、結晶粒内部への転位は少なくなり、微粒子間の接合に対して与える圧縮残留応力は低くなる。しなしながら、微粒子の表面活性化エネルギーによって微粒子間の接合は強化されており、低密度な構造体は得られる。この場合の構造体１３００において、微粒子の微細化は構造体１１００と比べて少なく、また、微粒子の変形も構造体１１００に比べて少なく、ほとんど変形しない。

図１４（ａ）は、本発明の一実施形態に係る構造体１１００における微粒子同士の接合領域の拡大である。図１４（ｂ）は本発明の一実施形態に係る構造体１２００における微粒子同士の接合領域の拡大である。図１４（ａ）及び図１４（ｂ）に示す構造体中の微粒子同士の接合領域は、微粒子の極表層のそれぞれの活性領域が接合した領域であり、図１４（ａ）及び図１４（ｂ）において、破線枠でさらに、高温の電子やイオンによって、原子（図１４（ａ）及び図１４（ｂ）の枠中に丸で示した）同士の結合が切断したり、伸縮したりして結晶構造が乱れた状態である、微粒子の極表層のそれぞれのアモルファス相を含む活性領域が接合した接合領域を拡大して表記した。構造体１１００の接合領域に対して、構造体１１００中の微粒子１１０１ａおよび微粒子１１０１ｂは図１４（ａ）中の矢印にて表記した圧縮応力を与える。構造体１２００の接合領域に対して、構造体１２００中の微粒子１２０１ａおよび微粒子１２０１ｂは図１４（ｂ）の破線枠中の矢印にて表記した圧縮応力を衝突破砕によって微細化した微粒子によって接合領域に与える。また、このとき構造体１２００中の微粒子１２０１ａおよび微粒子１２０１ｂは圧縮応力によって変形するため、構造体１１００の微粒子１１０１ａや微粒子１１０１ｂよりも構造体１２００中の微粒子１２０１ａや微粒子１２０１ｂは変形している。また矢印であらわされる圧縮応力は構造体１２００よりも構造体１１００の方が大きく、例えば、構造体１１００の高い圧縮残留応力を有する緻密な構造体中の微粒子１１０１や微粒子１１０１間の接合領域は、構造体１２００のように微粒子１２０１の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して高い圧縮残留応力を与えられ、微粒子１１０１間の接合が強化されている。

ここで、図１５を参照する。図１５は、本発明に係る構造体の製造方法により形成されるアモルファス相を含む活性領域を備える微粒子の断面モデルである。図１５（ａ）は単結晶微粒子１０１０を六角形の単結晶として示し、図１５（ｂ）は結晶子１０２２を備える六角形の多結晶微粒子１０２１として示し、図１５（ｃ）は結晶子１０３２を備える六角形の多結晶微粒子１０３１が凝集した凝集粉１０３０を示す。

図１６は本発明の一実施形態に係る微粒子の構造の詳細を説明する断面モデルである。図１６（ａ）は本発明の一実施形態に係る構造体を形成するのに用いる原料微粒子１５０１を示し、図１６（ｂ）は本発明の一実施形態に係る構造体を構成する変形の小さな微粒子１１０１を示し、図１６（ｃ）は本発明の一実施形態に係る構造体中の変形の大きな微粒子１２０１を示す。図１６に示す原料微粒子は図１５に示した多結晶微粒子１０２１だけでなく、単結晶微粒子１０１０や、原料微粒子１０３１を凝集させた凝集粉１０３０としてもよい。微粒子は与えられる圧縮応力により変形する。図１６（ｂ）の変形した微粒子１１０１や図１６（ｃ）の変形した微粒子１２０１は、図１６（ａ）の原料微粒子１５０１と同じ体積を備えている。微粒子の変形を示す指標として、微粒子の短辺と長辺を、短辺を分子、長辺を分母として除して算出する場合、その数値は０．１から０．９９の範囲である。図１６（ｂ）や図１６（ｃ）の微粒子の表層には、プラズマなどにより生成するアモルファス相を含む活性領域を備える。微粒子の変形が大きい場合は、同時に、微粒子中の結晶子は衝突破砕により微細化し、転位や歪などを備え、結晶格子間隔は狭くなる。強い圧縮応力を与えられた場合、図１６（ｃ）の微粒子表層は、プラズマなどにより生成するアモルファス相と、微粒子の衝突破砕によって生成する面を備える表層１２１１となる。例えば、強い圧縮応力によって、図１６（ｃ）の微粒子表層のプラズマなどにより生成するアモルファス相の一部は亀裂し、微粒子中の結晶子が表層に現れている微粒子表層１２１２にもなる。本発明における構造体は、図１６（ｂ）や図１６（ｃ）の特徴をそなえる微粒子、また微粒子の混在する構造体は形成される。

上述した実施形態に係る構造体を形成する出発原料を単結晶微粒子１０１０とする場合、本発明に係る構造体の製造方法により、その表面に活性領域１０１３を形成することは可能であるが、単結晶微粒子１０１０の微細化は多結晶微粒子１０２１ほど進行せず、接合領域に与えられる圧縮応力は小さいなどの理由により、多結晶微粒子１０２１を出発原料とする場合よりも単結晶微粒子１０１０を出発原料とする構造体の機械強度は低い。また、本発明の実施形態に係る構造体を形成する出発原料を多結晶微粒子１０３１が集合した凝集粉１０３０とする場合、プラズマなどによって活性化される活性領域１０３３の範囲は、凝集粉１０３０の表面領域であったり、微粒子の衝突破砕の一部は凝集粉１０３０の解砕に利用されたりするなどの理由により、多結晶微粒子１０２１を出発原料とする場合よりも凝集粉１０３０を出発原料とする構造体の機械強度は低い。出発原料の物性などによっても影響されるが、構造体の機械強度は、使用する原料粒子が、凝集紛＜単結晶微粒子＜多結晶微粒子の順に高くなる。構造体を形成する時に微粒子が凝集を起こしている場合は、あらかじめ、エアロゾル化した微粒子に対して解砕器などを用いて、微粒子の凝集状態を解きほぐす工夫を追加することで、多結晶微粒子１０２１の表面に活性領域１０２３が形成され、得られる構造体の機械強度や均一性はさらに高まる。

［構造体の製造方法］
上述した本発明に係る構造体は、例えば、図１７に示す構造体製造用装置１１０００を用いて製造することができる。また、図１８に示す手順を以って本発明に係る構造体の製造方法の一実施形態を述べる。構造体製造用装置２０００は、例えば、エアロゾル発生器２１０３、構造体製造部２１０７及びプラズマ発生用電源２１０８を備える。また、構造体製造用装置２０００は、原料微粒子の中の凝集粒子や造粒により形成された２次粒子を１次粒子の状態に解きほぐす解砕器２１０５を備えることが好ましい。エアロゾル発生器２１０３には、ガス搬送管２１０２を介して搬送およびプラズマ生成ガス用ボンベ２１０１が接続する。エアロゾル発生器２１０３は、エアロゾル搬送管２１０４を介して解砕器２１０５に接続する。解砕器２１０５は、エアロゾル搬送管２１０６を介して構造体製造部２１０７に接続する。

構造体製造部２１０７には、プラズマ発生装置２１０９が配置され、エアロゾル搬送管２１０６がプラズマ発生装置２１０９の一端に接続する。プラズマ発生装置２１０９の他端には、ノズル２１１０が配置される。プラズマ発生装置２１０９としては、例えば、誘導コイルを用いることができる。また、構造体製造部２１０７には、ノズル２１１０に対向する位置に、ステージ２１１２が配置され、ステージ２１１２には、ノズル２１１０に対向するように、基材２１１１が配置される。構造体製造部２１０７には、構造体製造部２１０７の内部を減圧、脱気する真空ポンプ２１１３が接続される。解砕器２１０５は、プラズマ発生装置２１０９の前段に配置されることが好ましい。

原料微粒子２３０１はエアロゾル発生器２１０３にて、例えば、搬送およびプラズマ生成ガス用ボンベ２１０１よりアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを供給し（Ｓ１０１）、供給されるガス種と混合・撹拌されエアロゾル化する（Ｓ１０３）。続いて、微粒子の融点以下の温度域においてプラズマ発生装置２１０９内のエアロゾル搬送路やノズル２１１０内に発生する非熱平衡プラズマを用いて微粒子表面を電子的に励起するなど、連続的に微粒子の極表層に活性領域２３０３を生成する（Ｓ１０５）。プラズマ発生装置２１０９内のエアロゾル搬送路において、例えば誘導コイルの直下付近が最もエネルギーが高い状態であり、高いエネルギー空間となるプラズマ内部を微粒子は搬送され、搬送される１０^-2秒、好ましくは１０^-3秒から１０^-5秒の間に微粒子表層に活性領域は生成する。プラズマ発生装置２１０９内のエアロゾル搬送路内部の、微粒子表層に活性領域を与える高いエネルギー空間は、原料微粒子の溶融点以下の温度であることが好ましい。活性領域２３０３を与えられた微粒子２３０２を含むエアロゾルは基材２１１１に噴出される（Ｓ１０７）。基材２１１１に微粒子２３０２が到達し、微粒子２３０２の表面活性化エネルギーと微粒子２３０２の運動エネルギーにより、微粒子２３０２同士および微粒子２３０２と基材２１１１それぞれの活性領域を介して接合した接合領域を形成する。微粒子表層の活性領域の生成に利用するプラズマは、基材まで到達するプラズマフレームを有するが、好ましくは基材に熱ダメージを与えない。プラズマにより生成する微粒子表層の活性領域は、プラズマフレーム中を飛行して微粒子が基材に到達するまで維持され、プラズマによって生成する活性領域および微粒子の衝突破砕によって生成する活性領域を介して、微粒子同士および微粒子と基材が接合する。これにより、基材２１１１の表面に微粒子２３０２が堆積して、被覆層２３０５が形成され、構造体２３０７を製造することができる。

本発明の一実施形態によれば、プラズマなどによって微粒子表面や基材表面に与えたアモルファス相を含む活性領域を介した接合領域による微粒子間の接合と、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して高い圧縮応力を与えて微粒子間の接合の強化を図ることで、構造体の機械的強度は向上する。本発明の一実施形態によれば、１次粒子の衝突破砕効果とプラズマの熱的効果とにより、１次粒子表面に活性領域を形成する。また。本発明の一実施形態によれば、１次粒子の衝突破砕効果にプラズマの熱的効果を援用することで、１次粒子表面の活性領域を増やし、構造体を形成するのに用いる原料微粒子の利用効率を高める。

従来の溶射法では、緻密な構造体を形成する場合、粒子全体を溶融し、熱による物質流動を促進する必要があったため、粒子間の接合領域に形成されるアモルファス相の厚みを極薄にすることは容易ではない。これに対し、本発明の一実施形態によれば、粒子間の接合領域を精密に生成できることができる。

図１９（ａ）は従来のエアロゾルデポジション法による原料微粒子１０４１が衝突破砕変形した微粒子１０４０の断面モデルであり、図１９（ｂ）は本発明の一実施形態に係る製造方法による原料微粒子１０４１が衝突破砕変形した微粒子１０５０の断面モデルである。また、図２０（ａ）は従来のエアロゾルデポジション法による粒子間結合、粒子／基板間結合の断面モデルであり、図２０（ｂ）は本発明の一実施形態に係る製造方法による粒子間結合、粒子／基板間結合の断面モデルである。本発明の一実施形態によれば、従来のエアロゾルデポジション法では、図１９（ａ）、図２０（ａ）に示すように、衝突破砕により形成される破砕面を活性領域（新生面）１０４４として利用し、粒子間結合、粒子／基板間結合を形成する。このため、破砕前の粒子表面に相当する不活性な領域１０４５は、粒子破砕後も不活性のままで、このため破砕され微細化した粒子の表面がすべて活性化されていない。従って、破砕により微細化した粒子の表面の一部には不活性な領域１０４５があり、この様な不活性な領域面同士が接触したり、片方の接触面が不活性の場合、強固な結合を形成できず、微細化された粒子同士や微細化された粒子と基材は反発し、構造体の形成には寄与しない。そのため構造体を形成する原料微粒子の利用効率は低く、実用上、大きな課題であった。本発明の一実施形態によれば、図１９（ｂ）、図２０（ｂ）に示すように破砕前の不活性な原料粒子表面をプラズマ１０８０に曝すことにより、あらかじめ活性化しておき、さらに、この様に表面が活性化された原料粒子を衝突破砕により微細化すると、微細化された粒子の表面はすべて活性領域１０５３、１０５４となり、微細な粒子の流動により緻密化が進むとともに、微細化され表面がすべて活性化された微粒子同士や微粒子と基材が接触するだけで、強固な結合を容易に形成し、構造体形成に関与する原料粉末の利用効率も大幅に向上し、緻密な膜からポーラスな膜まで制御性良く形成できる。これにより、図２０（ｂ）に示すように、衝突破砕により形成される微粒子表面の接合に寄与する活性領域１０５３及び、プラズマに曝されることで形成される微粒子表層のアモルファス相を含む活性領域１０５４を介して接合することで、実用的な原料粉末の利用効率及び形成速度や実用的な強度や密度を持った構造体を形成することができる。

従来のエアロゾルデポジション法では、構造体に接合した基材形状は平面形状が望ましく、また、製造プロセス上の工夫により複雑形状を有する前記基材に対して構造体を形成していたが、基材に鋭利あるいは曲率半径の小さいエッジ部がある場合、衝突した粒子に垂直方向の衝突圧縮力が十分与えられず、粒子破砕による活性領域の形成が進行しないために衝突した粒子は基材に対し反発し、被膜や構造体を形成できない。むしろ、粒子と基材間に剪断力が働き、粒子は破砕されず基材がエッチングされるか、堆積した被膜や構造体表面に繰り返しの圧縮力を与えるため内部応力は増加し、基材との結合力が弱いことと相まって、被膜や構造体の基材からの剥離を生じるなどの問題があった。本発明の一実施形態によれば、微粒子の衝突破砕により生成する活性領域のみならず、プラズマなどにより生成するアモルファス相を含む活性領域を介して微粒子同士や微粒子と基材を接合することで、構造体の内部応力は緩和、精密調整することが可能で、また、微粒子表面と基材表面間の接合に寄与する活性領域の面積を多くすることで、基材に前処理などは必要なく直接的に構造体は形成できる。例えば、基材のエッジ部や円および球形上などに構造体は形成できる。

さらに、多孔質基材のような凹凸形状を表面に有する基材表面にも、プラズマなどにより生成するアモルファス相を含む活性領域および、微粒子の衝突破砕により生成する活性領域を介して微粒子同士や微粒子と基材を接合することで、微粒子表面と基材表面間の接合に寄与する活性領域の面積を多くすることができ、前処理などは必要なく直接的に構造体を形成できる。また、従来エアロゾルデポジション法では凹凸などの基材形状に影響され、微粒子を衝突破砕して高い圧縮残留応力を構造体に与えることは容易ではなく、そのため微粒子間や微粒子と基材間にて剥離し直接的に構造体を形成することは容易ではなかったが、本発明の一実施形態によれば、微粒子表面や基材表面に与えたアモルファス相を含む活性領域を介した接合領域による微粒子間の接合と、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して高い圧縮応力を与えて微粒子間の接合の強化を図ることができ、直接的に圧縮残留応力を持つ構造体を形成できる。また、本発明の一実施形態において、微粒子と基材間の接合領域において、プラズマに曝された原料粒子表面の温度を、樹脂基材などの熱可塑温度に近づけることで、軟質で熱可塑性の樹脂基材にも前処理などは必要なく直接的に構造体を形成できる。

さらに、本発明によれば、上述した構造上の特徴である接合領域に厚みをもたせること、また、原料微粒子に粒度分布をもたせること、および構造体内に圧縮残留応力をもたせることで、連続的に傾斜構造を持つ構造体を形成できる。本発明の一実施形態によれば、例えば前述した多孔質基材に密度の低い基材表面から密度の高い構造体は、微粒子表層に活性領域を与え、構造体中の変形する微粒子の短辺／長辺の値が、基材の界面近傍の微粒子の値＞構造体の表層近傍の微粒子の値として、形成できる。さらに、本発明の一実施形態によれば、微粒子表面間や微粒子表面と基材表面間の接合に寄与されない微粒子表面の活性領域を利用することにより、ガス置換反応や吸着反応および改質反応などの表面化学反応の高い反応特性場を高密度に維持する構造体を形成することができる。

さらに、本発明によれば、上述した構造上の特徴である接合領域に厚みをもたせること、また、原料微粒子に粒度分布をもたせること、および構造体内に圧縮残留応力をもたせることで、バルク材や溶射被膜よりも厚みは薄く、かつ高い絶縁特性や熱特性を備えた構造体を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例で使用したプラズマ援用超微粒子構造体形成装置１０の基本構成は、図３に示したものと同様の構成である。そのため重複する説明は省略する。誘導結合型高周波プラズマを発生させるためのコイルは３〜４重巻きである。高周波プラズマを発生させた部分のノズル内径は８〜２７ｍｍである。セラミック微粒子を基材に吹き付けるために使用したノズルの開口形状は、１ｍｍ×１０ｍｍの角形や５ｍｍ〜２７ｍｍの円形である。プラズマのガス種は、アルゴン、ヘリウム、窒素、乾燥空気、もしくは、アルゴンと酸素の混合ガスを用いた。ガス流量は０．５〜４０ＳＬＭ（標準状態Ｌ／ｍｉｎ）とした。電力は０．５〜６ｋＷの範囲とした。成膜チャンバー内の圧力は２０Ｐａ〜２ｋＰａの範囲であった。

また、市販の高周波プラズマ解析ソフトにより、プラズマ流及びプラズマ中の粒子の流れをシミュレーションした。また、熱電対を用いて、参考温度を測定した。原料微粒子には、αアルミナ（昭和電工製ＡＬ１６０−ＳＧ、住友化学製ＡＡ−０２〜５、タイミクロン、フジミインコーポレーテッド製研磨材粉末）、イットリア安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業製８ＹＳＺ、東ソー製８ＹＳＺ）を用いた。基材には、ステンレス、樹脂、アルミニウム、ガラス基板を用いた。

（実施例１）
上記製造方法で、原料粒子には、αアルミナ粒子（昭和電工製ＡＬ１６０−ＳＧ）を用い、基材には、ステンレス基板を用いたときの成膜結果を示す。ノズルと基材間の距離は２０ｍｍで、ノズル内径は１０ｍｍで、プラズマガスにはアルゴンを用いた。成膜位置においた熱電対の指示値はおよそ２００℃であった。図４（ａ）〜図４（ｄ）は、このとき得られた構造体の断面の走査透過電子顕微鏡像及び電子エネルギー損失分光法のマッピング図である。すなわち、図４（ａ）は、走査透過電子顕微鏡による円環状暗視野像である。図４（ｂ）は、電子エネルギー損失分光法によるαアルミナのマッピング結果であり、図４（ｃ）は、電子エネルギー損失分光法によるγアルミナのマッピング結果であり、図４（ｄ）は、電子エネルギー損失分光法によるアモルファスアルミナのマッピング結果である。サンプルの厚みは８０ｎｍまで薄くし、走査透過電子顕微鏡で観察し、また、断面からの電子エネルギー損失分光スペクトルを取得した。αアルミナ、γアルミナ、アモルファスアルミナの同定は電子エネルギー損失分光スペクトルにおいて、７５ｅＶ〜９０ｅＶのレンジで各々のリファレンスデータと比較し、フィッティングをおこなうことにより判断した。この結果から、脆性材料粒子２０１間に厚み２０ｎｍ程度の活性化相であるアモルファスアルミナ相の三次元ネットワーク２０２が形成されていることがわかる（図４（ｄ））。粒子間の隙間は、おおよそ５０ｎｍ以下である。図２の模式図に示したように、脆性材料であるアルミナの粒子間にアモルファスが存在し、脆性材料粒子同士を接続する架橋構造を備えている。また、その三次元ネットワーク２０２中に脆性材料粒子２０１であるαアルミナが存在している構造体であることが明らかになった（図４（ａ）、図４（ｄ））。このとき、図４（ｃ）から明らかなように、γアルミナは含まれていなかった。

図５に同様の条件でガラス基板上に構造体を形成した時（構造体（Ａｒ））のＸ線回折結果を示す。比較のため、αアルミナ粒子（昭和電工製ＡＬ１６０−ＳＧ）粉末のＸ線回折結果、プラズマガスにヘリウムガスを用いた場合（構造体（Ｈｅ））のＸ線回折結果も示した。粉末や構造体の結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ、ＣｕＫａ ４０ｋＶ ２００ｍＡ）により分析した。プラズマガスにアルゴンガスを用いた場合（構造体（Ａｒ））及びプラズマガスにヘリウムガスを用いた場合（構造体（Ｈｅ））も共にαアルミナである粉末と同様のピークが観察されており、電子エネルギー損失分光スペクトルの結果と同様、αアルミナのみで、γアルミナは観察されなかった。このとき、プラズマガスにアルゴンガスを用いた場合の脆性材料粒子の結晶子サイズを、シェラーの式を用いて計算すると、５０ｎｍ程度であった。プラズマガスにヘリウムガスを用いた場合の脆性材料粒子の結晶子サイズを、シェラーの式を用いて計算すると、２０ｎｍ程度であり、原料粉末に比べて結晶子サイズは微細化する傾向にあった。

膜硬度はダイナミック硬度計にビッカース圧子を装備した硬度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＤＵＨ−２１１）を用いて測定し、このときのビッカース硬度はＨｖ３００であった。この構造体の硬度は、脆性材料粒子のビッカース硬度に対して、０．２程度の値に相当する。

（比較例１）
図６に原料粒子のαアルミナ粒子（昭和電工製ＡＬ１６０−ＳＧ３）の断面の走査透過電子顕微鏡像を示す。原料粒子のＸ線回折結果は、図５に示すとおり、αアルミナであった。結晶性を示すアルミナ粒子３０１の粒子最表面３０３ａ、粒子最表面３０３ｂまで、平行な格子縞が観察でき、表面まで結晶であり、アモルファスアルミナが初期原料粉末には存在していないことがわかる。このような原料粒子をそのまま積層しても、粒子同士は結合せず、圧粉体にしかならなかった。

（比較例２）
図７にαアルミナ粒子（フジミインコーポレーテッド製）を通常のプラズマ溶射で吹き付けた時に得られた構造体の断面の走査透過電子顕微鏡像を示す。プラズマで粒子内部まで溶融し、衝突時に扁平するため、構成する脆性材料粒子は衝突方向に扁平した異方形状をとってしまい、等方的な構造体を形成することができない。また、基材への抜熱によって急冷凝固するために、個々の脆性材料粒子内では抜熱方向と平行に結晶成長が起きていることがわかる。電子エネルギー損失分光スペクトル、Ｘ線回折の結果、脆性材料粒子はγアルミナであり、初期原料脆性材料粒子と異なる結晶構造をしており、初期の結晶構造を維持できていなかった。

（実施例２）
原料粒子には、イットリア安定化ジルコニア粒子（第一稀元素化学工業製８重量パーセント、平均粒径３μｍ）を用い、基材にはステンレス基材を用いた。プラズマはアルゴンガス１０ＳＬＭを流し、電力６ｋＷで生成させた。このとき、成膜チャンバー内の圧力は４００Ｐａ程度であった。ノズルと基材間の距離は２００ｍｍで、ノズル内径は２７ｍｍであった。図８は、このとき得られた構造体の断面の走査透過電子顕微鏡像である。実施例１と同様の構造をしているのがわかる。粉末が単に圧縮された圧粉体ではなく、粒子間が三次元ネットワーク構造で同様に結合されているため、実施例２の構造体のビッカース硬度は６２０Ｈｖであった。この値は脆性材料粒子のビッカース硬度に対して０．５程度の相対硬度に相当する。

（比較例３）
実施例２の条件で、ただし、圧力は２ｋＰａの状態で構造体を形成したところ、できた構造体は圧粉体であった。

（実施例３）
実施例１の条件で、ただし、ガス種をヘリウムに変えて行った。得られた構造体のＸ線回折結果（図５）からαアルミナであり、ビッカース硬度は１２３０Ｈｖであった。この値は、脆性材料粒子のビッカース硬度に対して、０．７〜０．８程度の値に相当する。

（実施例４）
図９に同様の条件で得られた構造体の透過電子顕微鏡像を示す。図の下側に基材面が存在しており、実施例４の構造体の主脆性材料粒子を衝突時のエネルギーを利用した常温衝撃固化現象と組みわせることで、基本構造体を保ったまま、基材と垂直方向に扁平した脆性材料粒子の形状を形成可能で、緻密化を図ることが可能である。

（実施例５）
上記製造方法で、原料粒子には、αアルミナ粒子（昭和電工製ＡＬ１６０−ＳＧ３）を用い、基材には、平均気孔径２０μｍの多孔質セラミックス基材を用いた時の成膜結果を示す。プラズマはアルゴンガス１０ＳＬＭを流し、電力１ｋＷで生成させた。図１０は、多孔質基材１００２上に脆性材料構造体１００１を堆積した積層体の断面走査電子顕微鏡像を示す。実施例５の構造体により、多孔質基材の封止構造体が作製できていることがわかる。

（実施例６）
原料粒子には、イットリア安定化ジルコニア粒子（第一稀元素化学工業製８重量パーセント、平均粒径５μｍ）を用い、基材にはステンレス基材を用いた。プラズマはアルゴンガス１０ＳＬＭを流し、電力６ｋＷで生成させた。このとき、成膜チャンバー内の圧力は３００Ｐａ程度であった。ノズルと基材間の距離は２００ｍｍで、ノズル内径は２７ｍｍであった。実施例６の構造体のビッカース硬度はおよそ９４０Ｈｖ以上１４００Ｈｖ以下であった。この値は脆性材料粒子のビッカース硬度に対して０．７以上１．１以下程度の相対硬度に相当する。

（実施例７）
原料粒子には、αアルミナ粒子（昭和電工製ＡＬ１６０−ＳＧ）を用いたときの成膜結果を示す。ノズルと基材間の距離は２０ｍｍで、ノズル内径は１０ｍｍで、プラズマガスにはアルゴンを用いた。構造体の絶縁特性を東陽テクニカ社製の装置（Ｍｏｄｅｌ ６２５２ Ｒｅｖ． Ｃ）を利用し、スパッタ法にて金電極（１ｍｍ²）を構造体に堆積させ、二端子法によって測定した。体積抵抗率は１０¹²Ω・ｃｍ以上１０¹⁵Ω・ｃｍ以下、絶縁耐圧は５０ｋＶ／ｍｍ以上２００ｋＶ／ｍｍ以下であり、電気的に高い封止特性を示した。

（実施例８）
実施例７と同条件で、プラズマガスにはヘリウムを用いた。構造体の絶縁特性を東陽テクニカ社製の装置（Ｍｏｄｅｌ ６２５２ Ｒｅｖ． Ｃ）を利用し、スパッタ法にて金電極（１ｍｍ²）を構造体に堆積させ、二端子法によって測定した。体積抵抗率は１０¹²Ω・ｃｍ以上１０¹⁵Ω・ｃｍ以下、絶縁耐圧は１００ｋＶ／ｍｍ以上３００ｋＶ／ｍｍ以下であり、電気的に特に高い封止特性を示した。

なお、絶縁耐圧試験は、直流又は交流で行うことができ、本実施例においては、アルゴンガスを用いた場合でも、被覆層を積層した構造体は、直流、交流どちらの測定においても２０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁耐圧を実現することが可能である。例えば、アルゴンガスを用いて、ガス流量を２０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ電力を０．５ｋＷ〜２ｋＷとした場合は、２０μｍ程度の膜厚でも、２ｋＶ以上の耐電圧を示した（図３６）。微粒子の衝突破砕（結晶微細化）を伴って、高い圧縮残留応力を備える構造体は形成される。結果として一般的に１２〜１５ｋＶ／ｍｍの電界強度を示すバルクのアルミナ焼結体よりも高い絶縁特性をもった構造体が形成される。

本発明の一実施例に係る構造体は、厚みが５０μｍ以下の薄い被覆層で絶縁層を構成しても、１ｋＶ以上、好ましくは２ｋＶ以上の高い耐電圧を確保することができる。このため、本発明の一実施例に係る構造体を用いると、バルク材や溶射被膜より、熱抵抗の低い（放熱性の良い）高耐圧の回路基板を形成することができ、車載パワーモジュールやハイパワーＬＥＤ用の放熱基板として好適である。

図２１は原料微粒子にα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いた場合の、本発明の一実施例に係る構造体の特徴を表す構造体中の微粒子の走査透過電子顕微鏡像及び電子エネルギー損失分光法のマッピング図である。図２１（ａ）は微粒子の走査透過電子顕微鏡像を示し、図２１（ｂ）は電子エネルギー損失分光法のマッピング図を示す。また、構造体中の微粒子と比較するため、前述した原料微粒子を用いた表面観察画像を図２２として記載する。原料微粒子のＡｌ₂Ｏ₃は、一般的に２０００℃以上の高い融点をもった脆性材料であり、α相を最も安定としている。また、従来溶射法などのように溶融されたＡｌ₂Ｏ₃を急冷凝固すると、γ相を持つＡｌ₂Ｏ₃は構造体に含まれる。図２１に示す構造体中の微粒子１０２１ａ及び微粒子１０２１ｂは、図２２に示す出発原料としたα−Ａｌ₂Ｏ₃と同様にα相を主相として、微粒子の極表層全体には３０ｎｍ程度のアモルファス相として観察されている活性領域１０２３が生成している。図２１（ａ）と図２１（ｂ）の微粒子１０２１ａでは、微粒子表層にアモルファス相を備えるため、他の微粒子と接合していない微粒子表層の接合に寄与していないアモルファス相を含む活性領域１０２３が観察される。図２１（ｂ）中に黒枠で記す箇所の空間などのように、例えば、構造体中に存在する空間は、微粒子表層に形成されるアモルファス相を含む活性領域１０２３によって、空間の周囲は囲まれている。また、図２１（ｂ）中の点線で記す箇所のように、例えば、緻密な構造体は、微粒子同士が互いに密に隣接し、その周囲全体を微粒子のアモルファス相を含む活性領域１０２３によって囲まれている。図２１（ａ）と図２１（ｂ）の微粒子１０２１ｂでは、微粒子表層にアモルファス相を含む活性領域１０２３を備えるため、微粒子の周囲を取り囲むようにアモルファス相が観察される。ただし、本実施例においては、微粒子内部にγ相を含むことなくα相のみを観察したため、微粒子は熱の影響を受けていない。図２１と図２２を比較することで、微粒子１０２１は構造体を形成するプロセス中に活性領域１０２３を生成し、その活性領域を介して微粒子同士が接合していることが図１７の微粒子同士の接合領域などからいえる。プラズマなどにより微粒子１０２１の表層に活性領域１０２３を生成し、その活性領域１０２３を介して微粒子同士などを接合する場合、例えばＡｌ₂Ｏ₃表面には３つの吸着水（物理吸着水、化学吸着水、表面水酸基）の形態があり、１０００℃以上で脱離する表面水酸基を除去することで、図２１で観察されるアモルファス相を含む電子的に励起した活性領域１０２３が得られる。また、Ａｌ₂Ｏ₃の融点温度以下である２０００℃以下もしくはアルミナを溶融しない接触時間の範囲にてプラズマなどの熱源によって微粒子を活性化することで、本実施例の構造体が得られる。

図２３に出発原料として用いたα−Ａｌ₂Ｏ₃（図２３（ａ））、微粒子を用いて形成した本発明に係る構造体の断面透過電子顕微鏡像（図２３（ｂ））、および比較として出発原料を用いてエアロゾルデポジション法によって形成した構造体の断面透過電子顕微鏡像（図２３（ｃ））を示す。本実施例では、微粒子は前述したようなアモルファス相を含む活性領域を有し、出発原料の結晶子径を維持する場合と、前述した場合に加えてエアロゾルデポジション法のような微粒子の微細化も起こる場合がある。本実施例の構造体を形成する時に、微粒子の表面活性化エネルギーと微粒子の運動エネルギー比において、運動エネルギーを多く利用した場合、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して高い圧縮残留応力を与えられ、微粒子間の接合が強化された、高密度な構造体が得られる。図２３（ｂ）中の破線で囲まれる個所においては、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して高い圧縮残留応力が与えられ、微粒子間の接合が強化されたことを示す微粒子内部の歪が観察される。図２３（ｂ）に示した構造体中に含まれる微粒子の結晶子径（例えば破線で囲まれる図２３（ｂ）の部分）は、微粒子に対して衝突圧力による結晶子径の微細化が起こっても、熱による結晶子径の肥大化は起こりえない。また、衝突圧力による微粒子の衝突破砕（結晶微細化）は微粒子極表層に与えられるアモルファス相を含む活性領域により緩和されるため、比較参照する衝突圧力のみを利用するエアロゾルデポジション法ほど微粒子の衝突破砕（結晶微細化）は進行しないといえる。そのため、本実施例に係る構造体中の微粒子のもつ結晶子径は、出発原料である微粒子に対して肥大化せず、１ｎｍから３００ｎｍの結晶子径を持っている。

（実施例９）
本発明に係る構造体を形成するため、微粒子にα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、基材にＳＵＳ３０４を用いて減圧環境にて構造体を形成した実施例について説明する。微粒子をエアロゾル化して供給搬送し、また、溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させる非平衡プラズマを生成し、また、基材への衝撃力となる微粒子を加速・噴出するガス種として、ヘリウムガスを用いた。非平衡プラズマを生成するための高周波投入電力は０．５から２ｋＷの領域を用いた。構造体の硬度はダイナミック硬度計にビッカース圧子を装備した硬度計（SHIMADZU DUH-211）を用いて測定した。

図２４（ａ）に得られた構造体１６００の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。構造体１６００において、基材１６０４上に被覆層１６０５が形成されているのが観察された。図２５に得られた構造体のＸ線回折パターンを示す。構造体１６００のＸ線回折パターンにγ相によるピークは観察されなかった。原料微粒子（α−Ａｌ₂Ｏ₃）は微粒子の融点である約２０００℃の温度以上に熱せられなかったため溶融せず、また、急冷されなかったため、得られた構造体１６００中の微粒子はγ相への結晶相変態を起こさなかった。即ち、原料微粒子のα相の結晶構造を維持した構造体は形成され、基材１６０４であるＳＵＳ３０４上に約５０μｍの厚みのα−Ａｌ₂Ｏ₃から成る緻密な被覆層１６０５を形成した。得られた構造体１６００中の結晶子径は、Ｘ線回折パターンのピーク幅を用いて結晶子径を算出するシェラー式を用いて見積もると約３０ｎｍであった。得られた構造体のビッカース硬度はＨｖ７００からＨｖ１３００であった。

図２８に、実施例９における原料微粒子の利用効率比を示す。原料微粒子の利用効率は、利用した原料微粒子の重量を分母、基材の構造体を形成することで増加した重量を分子として算出した。図２８に示すように非熱平衡プラズマを利用し溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させることで構造体１６００を形成する微粒子の利用効率は１０倍に向上した。

（実施例１０）
本発明に係る構造体を形成するため、微粒子にα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、基材にＳＵＳ３０４を用いて減圧環境にて構造体を形成した実施例について説明する。微粒子をエアロゾル化して供給搬送し、また、溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させる非平衡プラズマを生成し、また、基材への衝撃力となる微粒子を加速・噴出するガス種として、アルゴンガスを用いた。非平衡プラズマを生成するための高周波投入電力は０．５から２ｋＷの領域を用いた。構造体の硬度はダイナミック硬度計にビッカース圧子を装備した硬度計（SHIMADZU DUH-211）を用いて測定した。

図２４（ｂ）に得られた構造体１７００の断面ＳＥＭ画像を示す。構造体１７００において、基材１７０４上に被覆層１７０５が形成されているのが観察された。図２６に得られた構造体のＸ線回折パターンを示す。構造体１７００のＸ線回折パターンにγ相によるピークは観察されなかった。原料微粒子（α−Ａｌ₂Ｏ₃）は微粒子の融点である約２０００℃の温度以上に熱せられなかったため溶融せず、また、急冷されなかったため、得られた構造体１７００中の微粒子はγ相への結晶相変態を起こさなかった。即ち、原料微粒子のα相の結晶構造を維持した構造体は形成され、基材１７０４であるＳＵＳ３０４上に約１５０μｍの厚みのα−Ａｌ₂Ｏ₃から成る被覆層１７０５を形成した。得られた構造体１７００中の結晶子径は、Ｘ線回折パターンのピーク幅を用いて結晶子径を算出するシェラー式を用いて見積もる約７０ｎｍであった。得られた構造体のビッカース硬度はＨｖ３００からＨｖ９００であった。図２９に、実施例１０における原料微粒子の利用効率比を示す。原料微粒子の利用効率は、利用した原料微粒子の重量を分母、基材の構造体を形成することで増加した重量を分子として算出した。図２９に示すように非熱平衡プラズマを利用し溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させることで構造体１７００を形成する微粒子の利用効率は５０倍に向上する。

図２７に、実施例９および実施例１０で得た構造体のＸ線回折パターンを示す。実施例９の構造体１６００のＸ線回折パターン中のα−Ａｌ₂Ｏ₃ピークは、すべて広角側にシフトしている。一方で、実施例１０では、前述したα−Ａｌ₂Ｏ₃ピークのシフトは観察されていない。前述したＸ線回折パターン、実施例９では、構造体内部に圧縮応力が入り微粒子中の結晶格子間隔が狭くなったため広角側にα−Ａｌ₂Ｏ₃ピークはシフトしたと考えられ、構造体中の圧縮応力の増大を確認した。一方、実施例１０では、実施例９程の広角側へのα−Ａｌ₂Ｏ₃ピークの大きなシフトは見られず、実施例９より内部応力が小さいことを確認した。

（実施例１１）
本発明に係る、微粒子表面や基材表面に与えたアモルファス相を含む活性領域を介した接合領域による微粒子間の接合と、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して高い圧縮残留応力を与えて微粒子間の接合の強化を図った場合に得られる構造体およびその構造体のビッカース硬度及び電気物性を測定した実施例について説明する。一般的に、密度が高い構造体ほど、ビッカース硬度及び電気物性は高くなるため、密度の粗密を表す指標としても実施例に用いた。微粒子にα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、基材にＳＵＳ３０４を用いて減圧環境にて形成した構造体のビッカース硬度について説明する。構造体の硬度はダイナミック硬度計にビッカース圧子を装備した硬度計(SHIMADZU DUH-211)を用いて測定した。構造体の電気物性は東陽テクニカ社製の装置（Model 6252 Rev. C）を利用し、スパッタ法にて金電極（１ｍｍ²）を構造体に堆積させ、二端子法によって測定した。微粒子をエアロゾル化して供給搬送し、また、溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させる非平衡プラズマを生成し、また、基材への衝撃力となる微粒子を加速・噴出するガス種として、ヘリウムガスとアルゴンガスを用いた。得られた構造体のビッカース硬度および、その構造体を得たときのガス流量、プラズマ電力、熱電対を用いて測定した微粒子の構造体製造部２１０７内の温度を表１にまとめる。得られた構造体の電気物性として、体積抵抗値および絶縁耐圧を表２にまとめる。

ヘリウムガスとアルゴンガスでは、表１に記述したとおり、ヘリウムガスの方がアルゴンガスよりも温度は低い。また、ヘリウムガスの方がアルゴンガスを用いるよりも前述した微粒子の加速・噴射された時の飛行速度は速い。ここで、温度が高いほど微粒子の極表層に与えられた活性領域の持つ表面活性化エネルギーは高くなり、微粒子間や微粒子と基材の接合は促進される。また、微粒子の飛行速度が速くなるほど前述する微粒子の運動エネルギーは高くなり、粒子の微細化や接合領域に与える圧縮応力は高くなる。表１に記載するように、表面活性化エネルギーと運動エネルギーの総和により緻密な構造体は形成した。例えば、表１においてガス種をヘリウムガスとして、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ電力を０．５ｋＷとした場合は、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）を伴って、高い圧縮残留応力を備える構造体は形成される。結果として高いビッカース硬度をもった構造体が形成される。例えば、表１においてガス種をアルゴンガスとして、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ電力を２ｋＷとした場合は、微粒子の表面活性化エネルギーによって微粒子間の接合は強化され、圧縮残留応力を備える構造体は形成される。結果として低いビッカース硬度をもった構造体が形成した。また、ヘリウムガスを用いた場合、構造体は、絶縁耐圧が１００ｋＶ／ｍｍ以上３００ｋＶ／ｍｍ以下であった。アルゴンガスを用いた場合、構造体は、絶縁耐圧が５０ｋＶ／ｍｍ以上２００ｋＶ／ｍｍ以下であった。一実施例として、被覆層を積層した構造体を形成してもよい。絶縁耐圧試験は、直流又は交流で行うことができ、本実施例においては、アルゴンガスを用いた場合でも、被覆層を積層した構造体は、直流、交流どちらの測定においても２０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁耐圧を実現することが可能である。例えば、アルゴンガスを用いて、ガス流量を２０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ電力を０．５ｋＷ〜２ｋＷとした場合は、２０μｍ程度の膜厚でも、２ｋＶ以上の耐電圧を示した（図３６）。微粒子の衝突破砕（結晶微細化）を伴って、高い圧縮残留応力を備える構造体は形成される。結果として一般的に１２〜１５ｋＶ／ｍｍの電界強度を示すバルクのアルミナ焼結体よりも高い絶縁特性をもった構造体が形成される。

本発明に係る構造体は、厚みが５０μｍ以下の薄い被覆層で絶縁層を構成しても、１ｋＶ以上、好ましくは２ｋＶ以上の高い耐電圧を確保することができる。このため、本発明に係る構造体を用いると、バルク材や溶射被膜より、熱抵抗の低い（放熱性の良い）高耐圧の回路基板を形成することができ、車載パワーモジュールやハイパワーＬＥＤ用の放熱基板として好適である。

（実施例１２）
微粒子にα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、基材に平均気孔径２０μｍのセラミック多孔質基材を用いて本発明の構造体を形成した例について説明する。微粒子をエアロゾル化して供給搬送し、また、溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させる非平衡プラズマを生成し、また、基材への衝撃力となる微粒子を加速・噴出するガス種として、アルゴンガスを用いた。非平衡プラズマを生成するための高周波投入電力は１ｋＷとした。

図３０に、実施例１２の多孔質セラミックを基材１８０４とした構造体１８００の走査透過型電子顕微鏡による断面画像を示す。図３０（ｂ）は、図３０（ａ）の拡大図である。図３０に示すように従来では困難な表面形状を有す基材上にも、本発明に係る、微粒子表面や基材界面に与えたアモルファス相を含む活性領域を介した接合領域による微粒子間および微粒子と基材間の接合と、微粒子の衝突破砕（結晶微細化）により結晶粒内部に転位を導入し、微粒子間の接合に対して高い圧縮残留応力を与えて微粒子間の接合の強化を図ることで、緻密な被覆層１８０５を備える構造体１８００を形成した。図３０（ｂ）の丸で囲んだ箇所で示すように、基材１８０４の表面に存在する、気孔に対して、出発原料の微粒子が気孔の外壁に接触し、微粒子と基材１８０４は接合し、接触および接合箇所を起点として気孔を塞ぐようにして被覆層１８０５を形成した。

（実施例１３）
微粒子にＹ₂Ｏ₃（酸化イットリウム）またはα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、構造体を形成する基材にセロハンテープ（スコッチテープ）やポリイミドテープ（カプトン（登録商標）テープ）によってマスキングし、基材と前述したテープ類とを含んだ面に対して構造体を形成した例について説明する。図３１（ａ）は、セロハンテープをマスキングに用いた結果を図３１（ａ）に示し、ポリイミドテープをマスキングに用いた結果を図３１（ｂ）に示す。ポリイミドテープの耐熱性は約２６０℃、セロハンテープは約１００℃である。微粒子をＹ₂Ｏ₃（酸化イットリウム）、基材をスライドガラスとして、本発明の一実施例に係る構造体を形成するとき、ヘリウムガスを用いてプラズマを生成した場合、図３１（ａ）に示すように、基材であるスライドガラス上に被覆部１９０５ａを形成する条件において、セロハンテープ１９２１ａに熱ダメージは見られなかった。また、微粒子をα−Ａｌ₂Ｏ₃、基材をＳＵＳ３０４として、本発明の一実施例に係る構造体を形成するとき、アルゴンガスを用いてプラズマを生成した場合、図３１（ｂ）に示すように、基材であるＳＵＳ３０４上に被覆部１９０５ｂを形成する条件において、ポリイミドテープ１９２１ｂに熱ダメージはない。基材であるガラスやＳＵＳ３０４においても、腐食や亀裂・破壊などは見られない。本発明の一実施例に係る構造体を形成するとき、プラズマによって高いエネルギー領域となるエアロゾル供給路やノズル内部において微粒子表層の活性領域は生成される。この時、基材に到達しているプラズマフレームの温度は低いため、マスキングとしたテープや基材はダメージを受けなかった。また、活性領域を備える微粒子は、プラズマフレーム中を飛行して基材に到達するため、生成した活性領域を保持し、構造体を形成できる。よって、本発明において、基材への熱および物理的なダメージは抑制されている。さらに、図３１（ｂ）ではポリイミドテープ上にも被覆部１９０５ｂは形成されている。本発明の一実施例に係る構造体を形成するとき、熱に弱い樹脂などを基材にすることも可能であり、また、前述した基材などにも前処理などは必要なく直接的に構造体を形成することができる。

（実施例１４）
微粒子にα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、基材として頂点の角度が３０°、６０°、９０°、１２０°であるＳＵＳ３０４基材３００４を用いて、本発明に係る構造体を形成した例について説明する（図３２（ａ）〜図３２（ｅ））。また、湾曲形状（曲率半径Ｒ＝２５［ｍｍ］）を持つＳＵＳ３０４基材３０１４を用いて本発明の一実施例に係る構造体を形成した例について説明する（図３２（ｆ））。微粒子をエアロゾル化して供給搬送し、また、溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させる非平衡プラズマを生成し、また、基材への衝撃力となる微粒子を加速・噴出するガス種として、アルゴンガスを用いた。非平衡プラズマを生成するための高周波投入電力は０．５から２ｋＷとした。アルゴンガスの供給量は５Ｌ／ｍｉｎから２０Ｌ／ｍｉｎとした。

図３２（ａ）から図３２（ｆ）は、前述した条件において形成した本発明の一実施例に係る構造体である。従来法では、頂点部（例えば、図３２（ａ）の矢印で示した部分）から被覆部が剥離していたが、実施例１４の構造体では、端部となる頂点部からも被覆部３００５の剥離はなく、基材３００４との良好な密着性を示した。従来法では、湾曲面に対して不均一な応力が働く箇所より剥離していたが、実施例１４の構造体では、被覆部３０１５の剥離なく、基材３０１４との良好な密着性を示した。また、図３２（ｂ）は、図３２（ａ）の丸で囲んだ部分をＦＥ−ＳＥＭにて観察した断面画像である。基材３００４の端部は、実際は８０μｍ程度の平面部ではあるが、被覆部３００５と基材３００４は密着よく接合し、端面上に厚み約５０μｍの緻密な被覆部３００５が形成されていた。

（実施例１５）
微粒子にα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いて、基材に平均気孔径２０μｍのセラミック多孔質基材を用いて本発明の一実施例に係る構造体を形成した例について説明する。微粒子をエアロゾル化して供給搬送し、また、溶融点以下の温度にて微粒子の表層を活性化させる非平衡プラズマを生成し、また、基材への衝撃力となる微粒子を加速・噴出するガス種として、アルゴンやヘリウムガスを用いた。非平衡プラズマを生成するための高周波投入電力は０．５から２ｋＷとした。アルゴンやヘリウムガスの供給量は５Ｌ／ｍｉｎから２０Ｌ／ｍｉｎとした。構造体の硬度はダイナミック硬度計にビッカース圧子を装備した硬度計（SHIMADZU DUH-211）を用いて測定した。

図３３は基材上に形成した構造体の写真である。図３４（ａ）は構造体の破断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した画像である。図３４（ｂ）は図３４（ａ）の基材界面近傍３１１４を拡大した観察画像であり、図３４（ｃ）は図３４（ａ）の表層近傍３１１３を拡大した観察画像である。図３４（ａ）のような傾斜構造を有する被覆部３１０５を備える構造体３１００を形成する場合、本発明における、微粒子の活性化エネルギーと運動エネルギーの比を構造体の表層ほど運動エネルギーの割合を割合が多くなるように微粒子にエネルギーを与えることで、構造体３１００中の微粒子の接合領域の圧縮応力は表層ほど高くなる。その結果、密度の低い基材から、密度の高い表層を備える構造体３１００を形成することができる。構造体３１００中の微粒子の変形は基材界面近傍３１１４ほど少なく、表層近傍３１１３ほど大きくなり、また、構造体３１００中の微粒子の平均結晶径は、基材界面近傍３１１４ほど大きく、表層近傍３１１３ほど小さくなる。その結果、実施例１５の構造体３１００は、ビッカース硬度は基材界面近傍でＨｖ３００を示し、表層に向かってビッカース硬度は増加しＨｖ１０００を備える。

ここで、傾斜構造体３１００とは、原料微粒子の粒子サイズの分布や、微粒子中の平均結晶子サイズの分布や、残留圧縮応力による微粒子の短辺／長辺の比率の分布などを基材３１０４から被覆部３１０５の表層に対して備えた構造体である。図３５に示すように、被覆部３１０５の微粒子３１２１は、結晶子３１２２で構成され、微粒子３１２１の表面はアモルファス相を含む活性領域３１２３を備える。このとき、基材３１０４近傍の微粒子３１２１の平均結晶子サイズは被覆部３１０５の表層近傍３１１３（被覆部上層側）の微粒子３１２１の平均結晶子サイズよりも大きい。また、微粒子３１２１の変形を表す短辺／長辺の値は、基材近傍の微粒子３１２１より、被覆部３１０５の表層近傍３１１３の微粒子３１２１の方が小さい。

以上の実施例から構造体の新規性および進歩性は確認できる。

本発明の一実施例に係る脆性材料構造体は、半導体製造装置関連部材、環境浄化部材、自動車関連部材、燃料電池、ガスタービン、一般的な脆性材料コーティングに適用することができる。

１０ プラズマ援用超微粒子構造体形成装置、１０１ 脆性材料架橋構造体領域、１０２ 脆性材料粒子、１０３ 空隙、１０４ 架橋構造、１０５ 脆性材料粒子、１０６ 脆性材料粒子、１０７ アモルファスな構造を有する領域である脆性材料架橋構造体領域、１１１ 成膜チャンバー、１１２ ノズル、１１３ コイル、１１４ 真空配管、１１５ 真空ポンプ、１１６ エアロゾル発生装置、１１７ 搬送管、１１８ 圧力計、１１９ 基材、１２０ 脆性材料粒子、１２１ 表面活性化超微粒子、１２２ 脆性材料構造体、２０１ 脆性材料粒子、２０２ 三次元ネットワーク、３０１ アルミナ粒子、３０２ 空間、３０３ａ 粒子最表面、３０３ｂ 粒子最表面、１００１ 脆性材料構造体、１００２ 基材、１０１０ 単結晶微粒子、１０１３ 活性領域、１０２１ 微粒子、１０２１ａ 微粒子、１０２１ｂ 微粒子、１０２２ 結晶子、１０２３ 活性領域、１０３０ 凝集粉、１０３１ 原料微粒子、１０３１ 多結晶微粒子、１０３２ 結晶子、１０３３ 活性領域、１０４０ 微粒子、１０４１ 原料微粒子、１０４４ 衝突破砕により形成される活性領域、１０４５ 不活性な領域、１０５０ 微粒子、１０５３ 活性領域、１０５４ 衝突破砕により形成される活性領域、１０８０ プラズマ、１１００ 構造体、１１０１ 微粒子、１１０１ａ 微粒子、１１０１ｂ 微粒子、１１０２ 結晶子、１１０３ 活性領域、１１０４ 基材、１２００ 構造体、１２０１ 微粒子、１２０１ａ 微粒子、１２０１ｂ 微粒子、１２０２ 結晶子、１２０３ 活性領域、１２０４ 基材、１２０５ 被覆部、１２０６ 結晶子、１２１１ 表層、１２１２ 微粒子表層、１３００ 構造体、１３０１ 微粒子、１３０２ 結晶子、１３０３ 活性領域、１３０４ 基材、１３０７ 空隙、１５０１ 原料微粒子、１６００ 構造体、１６０４ 基材、１６０５ 被覆層、１７００ 構造体、１７０４ 基材、１７０５ 被覆層、１８００ 構造体、１８０４ 基材、１８０５ 被覆層、１９０５ａ 被覆部、１９０５ｂ 被覆部、１９２１ａ セロハンテープ、１９２１ｂ ポリイミドテープ、２０００ 構造体製造用装置、２１０１ プラズマ生成ガス用ボンベ、２１０２ ガス搬送管、２１０３ エアロゾル発生器、２１０４ エアロゾル搬送管、２１０５ 解砕器、２１０６ エアロゾル搬送管、２１０７ 構造体製造部、２１０８ プラズマ発生用電源、２１０９ プラズマ発生装置、２１１０ ノズル、２１１１ 基材、２１１２ ステージ、２１１３ 真空ポンプ、２３０１ 原料微粒子、２３０２ 微粒子、２３０３ 活性領域、２３０５ 被覆層、２３０７ 構造体、３００４ 基材、３００５ 被覆部、３０１４ 基材、３０１５ 被覆部、３１００ 傾斜構造体、３１００ 構造体、３１０４ 基材、３１０５ 被覆部、３１１３ 表層近傍、３１１４ 基材界面近傍、３１２１ 微粒子、３１２２ 結晶子、３１２３ 活性領域

Claims (19)

1. 複数の脆性粒子を有する脆性粒子集合体を備える構造体であって、
   前記脆性粒子集合体は、互いに隣接して配設され、かつ周囲に脆性材料領域を備える前記脆性粒子が、前記脆性材料領域によって架橋されることにより、該脆性粒子間を結合し、該脆性粒子の移動を阻止する脆性材料架橋構造体領域を備えることを特徴とする構造体。
2. 前記脆性材料架橋構造体領域が前記脆性粒子間に３次元ネットワーク構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 前記脆性材料架橋構造体領域が主にアモルファスであることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
4. 前記脆性材料架橋構造体領域が前記脆性粒子表面に略均一であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
5. 前記脆性材料架橋構造体領域は空隙を備えることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
6. 前記脆性材料架橋構造体領域の厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
7. 前記脆性材料架橋構造体領域が前記脆性粒子の構成元素と同一の元素から構成されることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
8. 前記脆性粒子の大きさが５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
9. 前記構造体の硬度が前記脆性粒子の硬度に対して、０．１以上１未満であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の構造体が基材上に配置された積層構造体。
11. 前記脆性粒子は、前記基材に対して垂直に扁平した形状である請求項１０に記載の積層構造体。
12. 前記基材が多孔質体であることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体。
13. 前記脆性粒子は、変形後の結晶子サイズが１ｎｍ以上３００ｎｍ以下を備えることを特徴とする請求項１１記載の積層構造体。
14. 前記積層構造体は、０．０２＜内部圧縮応力／ビッカース硬度であることを特徴とする請求項１１記載の積層構造体。
15. 前記脆性粒子の短辺／長辺の値が前記基材の界面近傍の脆性粒子の値＞前記積層構造体の表層近傍の脆性粒子の値となることを特徴とする請求項１１記載の積層構造体。
16. 前記積層構造体は、絶縁耐圧２０ｋＶ／ｍｍ以上を備えることを特徴とする請求項１１に記載の積層構造体。
17. 原料の脆性粒子の中の１次粒子が凝集した凝集粒子を１次粒子に解砕し、前記１次粒子の表面を活性化させて活性領域を生成し、複数の前記活性領域を備える前記１次粒子を基材に対して噴出し、複数の前記活性領域を備える１次粒子を、前記活性領域を介して接合させることを特徴とする積層構造体の製造方法。
18. 前記１次粒子の衝突破砕効果とプラズマの熱的効果とにより、前記１次粒子表面に活性領域を形成することを特徴とする請求項１７に記載の積層構造体の製造方法。
19. エアロゾル発生器、解砕器、プラズマ発生装置及び前記プラズマ発生装置に接続するノズルを備え、前記プラズマ発生装置の前段に前記解砕器を設け、前記解砕器はエアロゾル発生器から搬送された１次粒子が凝集した凝集粒子を解砕し、前記プラズマ発生装置に搬送することを特徴とする積層構造体の製造装置。