CN104451518B - 一种低导热抗烧结热障涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低导热抗烧结热障涂层及其制备方法，该热障涂层中含有横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平状孔隙。采用热障涂层材料粉末和造孔材料粉末，通过热喷涂法沉积制备出含有造孔材料粉末体积分数为5％～50％的复合陶瓷涂层，再通过水浴法去除复合陶瓷涂层中由造孔材料粒子形成的扁平粒子，从而得到含有扁平粒子形貌的层间扁平孔隙的低导热抗烧结热障涂层。与传统热障涂层相比，本发明制备的热障涂层中的大尺寸孔隙降低了纵向导热率，同时这些大尺寸扁平状孔隙在热障涂层高温服役过程中，因其纵向尺寸大而能够避免烧结愈合，因而能被保留下来，使热障涂层呈现出优异的抗烧结特性。

Description

一种低导热抗烧结热障涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种低导热抗烧结热障涂层及其制备方法。

背景技术

航空航天、能源动力等行业的发展对航空发动机和工业燃气轮机提出了更高的要求，要求热端部件在高温、腐蚀、磨损的条件下进行长期服役，这直接对燃气轮机热端部件的表面性能提出了更高的要求，必须采用冷却以及隔热措施，才能保证透平叶片在高温环境中长时间地工作。目前常用的冷却技术主要有三种：透平叶片内部的冷却气流冷却技术、气膜冷却技术和热障涂层技术。热障涂层技术的发展使透平叶片表面的温度降低了100～300℃。

热喷涂热障涂层因独特的层状结构而具有纵向热导率低、隔热性能高、热应变缓和能力强等特性，从而广泛用作航空发动机和燃气轮机等热端部件表面的热障涂层，通过高温隔热、抗冲蚀等方式来保护高温合金部件，实现提高整机燃料利用率和延长整机寿命等目标。

等离子喷涂热障涂层具有5％～25％孔隙：球形孔、扁平粒子内纵向孔隙、扁平粒子间横向孔隙等。研究表明，垂直于热流方向的孔隙能使涂层隔热性能大幅提升，而平行于热流方向孔隙的影响则非常有限，随机分布的孔隙的影响介于二者之间。这些孔隙内的主要物质是空气，空气的热导率无论是高温还是低温均显著低于固体材料，当热量流经这些孔隙空气时，其传输速率将大大降低，因此，在保持热障涂层结构完整性的前提下，可通过增加垂直于热流方向的孔隙来降低涂层的热导率、改善隔热效果。

在高温服役过程中，热障涂层的结构将由于相变和烧结作用而发生显著改变，比如裂纹烧结愈合、层状结构因层间孔隙烧结愈合而逐渐消失，由此引起热导率上升，导致涂层隔热性能下降、弹性模量提高和热应变缓和能力下降，导致涂层寿命下降等。现有工艺制备的陶瓷层粒子间的孔隙厚度在几十纳米到几百纳米之间，而其中的大部分孔隙厚度小于150纳米，经过一段时间服役后，孔隙会逐渐愈合，严重影响涂层服役寿命，因此通过合适的工艺控制制备含有垂直于热流方向的服役条件下不烧结愈合的扁平状大孔隙结构的涂层，对提高热障涂层隔热性能和寿命具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低导热抗烧结热障涂层及其制备方法，能够使热障涂层的热导率显著降低，抗烧结能力显著增强，具有长寿命和高隔热效果，从而能够大幅度提高热障涂层的服役性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低导热抗烧结热障涂层，由热障涂层材料粉末形成的若干扁平状颗粒层叠构成，在扁平状颗粒间分布有若干厚度为0.3～6μm、横向尺寸为50～200μm的扁平状的孔隙，孔隙率为5％～50％。

所述的扁平状的孔隙分布在该热障涂层服役状态下的热流垂直方向上。

热障涂层材料粉末通过热喷涂沉积形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障涂层。

低导热抗烧结热障涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，通过热喷涂法，将热障涂层材料粉末和造孔材料粉末喷涂沉积在基体上，制备出造孔材料粉末体积分数为5％～50％的复合陶瓷涂层；其中造孔材料粉末形成若干厚度为0.3～6μm、横向尺寸为50～200μm的扁平粒子；热障涂层材料粉末形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒在厚度方向上层叠，造孔材料粉末形成的扁平粒子分布在热障涂层材料粉末形成的扁平状颗粒间；

步骤二，通过水浴法，去除复合陶瓷涂层中由造孔材料粉末形成的扁平粒子，在复合陶瓷涂层中形成与扁平粒子尺寸、形状、位置相同的孔隙，得到低导热抗烧结热障涂层。

所述的热喷涂法为等离子喷涂或等离子喷涂复相沉积。

所述的水浴法是将复合陶瓷涂层放入溶液中以去除造孔材料粉末，其中溶液为不溶解热障涂层材料粉末和基体、仅溶解造孔材料粉末的纯水、酸溶液、碱溶液或有机溶液。

所述的造孔材料粉末为通过水浴法能够去除的氧化物或氯化物粉末。

所述的造孔材料粉末为SrO粉末、NaCl粉末或KCl粉末。

所述的溶液为水、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀NaOH溶液或稀KOH溶液。

所述的热障涂层材料粉末为锆酸镧LZO粉末、氧化钇稳定氧化锆YSZ粉末、铈酸镧LCO粉末、六铝酸镧粉末或氧化铝粉末。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的低导热抗烧结热障涂层，由于其中含有尺寸为微米级的扁平状的大孔隙，孔隙尺寸比现有技术中小于0.3微米的孔隙尺寸大大增加，因此能够使热障涂层的热导率显著降低，同时这些大尺寸的扁平状孔隙在热障涂层高温服役过程中，因孔隙的纵向尺寸大而能够避免烧结愈合，因而这些孔隙在热障涂层的服役过程中能够被保留下来，所以显著增强了热障涂层的抗烧结能力，使热障涂层具有长寿命和高隔热效果，从而能够大幅度提高热障涂层的服役性能，扩大了热障涂层的应用范围，使得本发明提供的热障涂层能够在材料加工、航空航天、能源动力、汽车制造、船舶制造等领域广泛使用。

本发明提供的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，通过喷涂沉积热障涂层材料粉末和造孔材料粉末得到复合陶瓷涂层，再用水热法去除造孔材料粉末，在造孔材料粉末形成的扁平粒子的位置形成孔隙，从而得到具有扁平状大孔隙的低导热抗烧结热障涂层。该方法操作简单方便，采用现有的热喷涂设备即可完成喷涂沉积，不会产生原料的浪费，而且水浴法去除造孔材料简单方便，制得的热障涂层具有热导率低、抗烧结能力强、寿命长等优异效果，适于工业化生产使用。

附图说明

图1为在热障涂层材料LZO粉末中添加体积分数为30％的造孔材料SrO粉末制得的低导热抗烧结热障涂层的断面组织图；其中(a)为烧结前的断面组织图，(b)为在1300℃下保温烧结100h后的断面组织图。

图2为热障涂层在1300℃下高温烧结时其热导率随时间的变化曲线图，其中a为在热障涂层材料LZO粉末中添加体积分数为30％的造孔材料SrO粉末制得的低导热抗烧结热障涂层，b为传统等离子喷涂得到的LZO热障涂层。

图3为添加不同含量造孔材料SrO制得的LZO低导热抗烧结热障涂层的表观孔隙率在1300℃下随烧结时间的变化图；其中a～e中SrO的体积分数分别为0、10％、20％、30％、40％。

图4为LZO低导热抗烧结热障涂层的热导率随造孔材料SrO的添加量(大尺度孔隙含量)的变化图。

图5为在热障涂层材料YSZ粉末中添加造孔材料SrO粉末制得的低导热抗烧结热障涂层的断面组织图，其中(a)为烧结前的断面组织图，(b)为在1300℃下保温烧结100h后的断面组织图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明提供的低导热抗烧结热障涂层，由热障涂层材料粉末形成的若干热障材料层层叠构成，在热障材料层间分布有若干横向(热障涂层平面方向)尺寸为50～200μm、纵向尺寸(涂层厚度方向)为0.3～6μm的扁平状的大孔隙，该热障涂层的孔隙率为5％～50％，扁平状的孔隙在热障涂层内部纵向分布在由一层到几十层热障材料层组成的热障涂层中，扁平状的孔隙分布在该热障涂层服役状态下的热流垂直方向上。该热障涂层的厚度根据不同的使用场合可制作成0.2mm～3mm。

本发明提供的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，通过热喷涂法，将热障涂层材料粉末和造孔材料粉末喷涂沉积在基体上，制备出含有体积分数为5％～50％的造孔材料、其余50％～95％为热障涂层材料的复合陶瓷涂层，其中，造孔材料沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～2μm的扁平粒子，热障涂层材料熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，造孔材料形成的扁平粒子分布在热障涂层材料熔化形成的扁平状颗粒间；

步骤二，通过水浴法，去除复合陶瓷涂层中由造孔材料粉末形成的扁平粒子，由此在涂层中产生几何尺寸及位置与上述扁平粒子相同的横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平状的孔隙，从而形成若干扁平状颗粒层叠、且在扁平状颗粒间分布有若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平状的大孔隙的低导热抗烧结热障涂层。

其中，热喷涂法为等离子喷涂或等离子喷涂复相沉积(plasma spray-physicalvapor deposition)。水浴法是将复合陶瓷涂层放入溶液中以去除造孔材料，其中溶液为不溶解热障涂层材料和基体、仅溶解造孔材料的纯水、酸溶液、碱溶液或有机溶液，具体包括水、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀NaOH溶液和稀KOH溶液。造孔材料粉末为能够通过水浴方法去除的氧化物陶瓷材料粉末，具体包括SrO粉末、NaCl粉末和KCl粉末。热障涂层材料粉末包括锆酸镧LZO粉末、氧化钇稳定氧化锆YSZ粉末、铈酸镧LCO粉末、六铝酸镧粉末和氧化铝粉末。

以下是本发明给出的低导热抗烧结热障涂层的制备方法的具体实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

步骤一，采用316L不锈钢为基体、粒径为10μm～44μm的LZO喷涂粉末为热障涂层材料粉末、粒径为20μm～80μm的SrO粉末为造孔材料粉末，其中SrO粉末的体积分数为30％，LZO喷涂粉末的体积分数为70％。通过等离子喷涂将LZO喷涂粉末和SrO粉末喷涂沉积在316L不锈钢基体上，得到含有SrO粉末的体积分数为30％的LZO复合陶瓷涂层。SrO粉末沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平粒子，LZO喷涂粉末熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，SrO粉末形成的扁平粒子分布在LZO粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤二，通过在80℃的水中浸泡去除含有SrO粉末的LZO复合陶瓷涂层中由SrO粉末形成的扁平粒子，得到含有横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平孔隙的LZO低导热抗烧结热障涂层。

实施例1制得的热障涂层的断面组织如图1所示，其中(a)为烧结前的断面组织图，(b)为在1300℃下保温烧结100h后的断面组织图。由图1(a)可知，制得的热障涂层中出现了大量扁平孔隙，且其长度为100μm左右，厚度从亚微米到几微米。该热障涂层在1300℃下经100h高温处理后的涂层断面组织结构如图1(b)所示，由图可知，较小的LZO层间孔隙因高温烧结已经愈合，但大量的基于本发明制造的尺寸较大的孔隙仍然存在，呈现出优异的抗烧结特征。经过1300℃的高温处理后，该热障涂层的热导率变化曲线如图2所示，由此可见，与传统等离子喷涂的无大尺寸扁平孔隙的LZO热障涂层(图2中的b)相比，实施例1制得的热障涂层(图2中的a)的抗烧结性能显著提高，相同条件下尽管实施例1制得的热障涂层中多层LZO层间的小孔隙同样发生了烧结，但大孔隙的抗烧结特性使得实施例1制得的热障涂层的热导率比传统涂层降低50％以上。

进一步的，在实施例1的基础上，改变添加的SrO粉末的体积分数，分别添加体积分数为0、10％、20％、30％、40％的SrO粉末，按照实施例1的方法制备添加有不同SrO粉末含量的LZO低导热抗烧结热障涂层。所得热障涂层呈现出其中的孔隙率随着SrO粉末的添加量的增多而增大，且孔隙率因LZO层内孔隙的烧结而呈现随烧结时间的增长均对应下降的特征(如图3所示)，而热障涂层中的基于本发明产生的大孔隙在高温烧结处理后依然保留在热障涂层中，这使得制得的热障涂层在高温烧结处理后依然具有较高的孔隙率。上述基于造孔粉末SrO粒子的含量不同而制备得到的不同孔隙率的LZO热障涂层，其热导率随SrO粒子含量的增加(孔隙率的增多)而显著减小(如图4所示)，如SrO粒子的体积分数为40％时，热障涂层(孔隙率约为30％)的热导率降低至0.3W/(m·K)以下。

实施例2

步骤一，采用IN738镍基合金为基体、粒径为10μm～44μm的YSZ喷涂粉末为热障涂层材料粉末、粒径为20μm～80μm的SrO粉末为造孔材料粉末，其中SrO粉末的体积分数为30％，YSZ喷涂粉末的体积分数为70％。通过等离子喷涂将YSZ喷涂粉末和SrO粉末喷涂沉积在IN738镍基合金基体上，得到含有SrO粉末与YSZ的复合陶瓷涂层。SrO粉末沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平粒子，YSZ粉末熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，SrO粉末形成的扁平粒子分布在YSZ粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤二，通过在70℃的稀硝酸中浸泡去除含有SrO粉末与YSZ的复合陶瓷涂层中由SrO粉末形成的扁平粒子，得到添加有SrO粉末的YSZ低导热抗烧结热障涂层(孔隙率约为22％)。

实施例2制得的热障涂层的断面组织如图5所示，其中(a)为烧结前的断面组织图，(b)为在1300℃下保温烧结100h后的断面组织图。由图5可以发现该热障涂层中的基于本发明制造的大尺寸孔隙在烧结后依然保持着与喷涂态相同的结构，证明基于本发明制造的扁平孔隙具有优异的抗烧结特性。

实施例3：

步骤一，采用铜箔为基体、粒径为10μm～54μm的LCO喷涂粉末为热障涂层材料粉末、粒径为20μm～60μm的SrO粉末为造孔材料粉末，其中SrO粉末的体积分数为25％，LCO喷涂粉末的体积分数为75％。通过等离子喷涂将LCO喷涂粉末和SrO粉末喷涂沉积在铜箔上，得到含有SrO粉末的LCO复合陶瓷涂层。SrO粉末沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平粒子，LCO喷涂粉末熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，SrO粉末形成的扁平粒子分布在LCO粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤二，通过在75℃的稀硫酸中浸泡去除含有SrO粉末的LCO复合陶瓷涂层中由SrO粉末形成的扁平粒子，得到含有横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平孔隙的LCO低导热抗烧结热障涂层。

实施例4：

步骤一，采用碳钢为基体、粒径为20μm～40μm的六铝酸镧粉末为热障涂层材料粉末、粒径为20μm～40μm的KCl粉末为造孔材料粉末，其中KCl粉末的体积分数为15％，六铝酸镧粉末的体积分数为85％。通过等离子喷涂将六铝酸镧粉末和KCl粉末喷涂沉积在碳钢上，得到含有KCl粉末的六铝酸镧复合陶瓷涂层。KCl粉末沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平粒子，六铝酸镧粉末熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，KCl粉末形成的扁平粒子分布在六铝酸镧粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤二，通过在70℃的NaOH溶液中浸泡去除含有KCl粉末的六铝酸镧复合陶瓷涂层中由KCl粉末形成的扁平粒子，得到含有横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平孔隙的六铝酸镧低导热抗烧结热障涂层。

实施例5：

步骤一，采用铝合金为基体、粒径为15μm～44μm的LZO喷涂粉末为热障涂层材料粉末、粒径为40μm～80μm的KCl粉末为造孔材料粉末，其中KCl粉末的体积分数为5％，LZO喷涂粉末的体积分数为95％。通过等离子喷涂将LZO喷涂粉末和KCl粉末喷涂沉积在铝合金上，得到含有KCl粉末的LZO复合陶瓷涂层。KCl粉末沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平粒子，LZO喷涂粉末熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，KCl粉末形成的扁平粒子分布在LZO粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤二，通过在65℃的KOH溶液中浸泡去除含有KCl粉末的LZO复合陶瓷涂层中由KCl粉末形成的扁平粒子，得到含有横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平孔隙的LZO低导热抗烧结热障涂层。

实施例6：

步骤一，采用钴钼合金为基体、粒径为10μm～60μm的氧化铝粉末为热障涂层材料粉末、粒径为20μm～50μm的NaCl粉末为造孔材料粉末，其中NaCl粉末的体积分数为35％，氧化铝粉末的体积分数为65％。通过等离子喷涂将氧化铝粉末和NaCl粉末喷涂沉积在钴钼合金上，得到含有NaCl粉末的氧化铝复合陶瓷涂层。NaCl粉末沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平粒子，氧化铝粉末熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，NaCl粉末形成的扁平粒子分布在氧化铝粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤二，通过在75℃的水中浸泡去除含有NaCl粉末的氧化铝复合陶瓷涂层中由NaCl粉末形成的扁平粒子，得到含有横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平孔隙的氧化铝低导热抗烧结热障涂层。

实施例7

步骤一，采用锰铬合金为基体、粒径为10μm～50μm的YSZ喷涂粉末为热障涂层材料粉末、粒径为20μm～70μm的NaCl粉末为造孔材料粉末，其中NaCl粉末的体积分数为50％，YSZ喷涂粉末的体积分数为50％。通过等离子喷涂将YSZ喷涂粉末和NaCl粉末喷涂沉积在锰铬合金基体上，得到含有NaCl粉末与YSZ的复合陶瓷涂层。NaCl粉末沉积后形成若干横向尺寸为50～200μm、纵向尺寸为0.3～6μm的扁平粒子，YSZ粉末熔化形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒以厚度方向上层叠的方式形成热障材料层，NaCl粉末形成的扁平粒子分布在YSZ粉末熔化形成的扁平状颗粒间。

步骤二，通过在60℃的稀盐酸中浸泡去除含有NaCl粉末与YSZ的复合陶瓷涂层中由NaCl粉末形成的扁平粒子，得到添加有NaCl粉末的YSZ低导热抗烧结热障涂层。

Claims (7)

1.一种低导热抗烧结热障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，通过热喷涂法，将热障涂层材料粉末和造孔材料粉末喷涂沉积在基体上，制备出造孔材料粉末体积分数为5％～50％的复合陶瓷涂层；其中造孔材料粉末形成若干厚度为0.3～6μm、横向尺寸为50～200μm的扁平粒子；热障涂层材料粉末形成若干扁平状颗粒，扁平状颗粒在厚度方向上层叠，造孔材料粉末形成的扁平粒子分布在热障涂层材料粉末形成的扁平状颗粒间；

步骤二，通过水浴法，去除复合陶瓷涂层中由造孔材料粉末形成的扁平粒子，在复合陶瓷涂层中形成与扁平粒子尺寸、形状、位置相同的孔隙，得到低导热抗烧结热障涂层。

2.根据权利要求1所述的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，其特征在于：所述的热喷涂法为等离子喷涂或等离子喷涂复相沉积。

3.根据权利要求1所述的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，其特征在于：所述的水浴法是将复合陶瓷涂层放入溶液中以去除造孔材料粉末，其中溶液为不溶解热障涂层材料粉末和基体、仅溶解造孔材料粉末的纯水、酸溶液、碱溶液或有机溶液。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，其特征在于：所述的造孔材料粉末为通过水浴法能够去除的氧化物或氯化物粉末。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，其特征在于：所述的造孔材料粉末为SrO粉末、NaCl粉末或KCl粉末。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，其特征在于：所述的溶液为水、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀NaOH溶液或稀KOH溶液。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的低导热抗烧结热障涂层的制备方法，其特征在于：所述的热障涂层材料粉末为锆酸镧LZO粉末、氧化钇稳定氧化锆YSZ粉末、铈酸镧LCO粉末、六铝酸镧粉末或氧化铝粉末。