CN101885623A - 脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法 - Google Patents

脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101885623A
CN101885623A CN 201010198358 CN201010198358A CN101885623A CN 101885623 A CN101885623 A CN 101885623A CN 201010198358 CN201010198358 CN 201010198358 CN 201010198358 A CN201010198358 A CN 201010198358A CN 101885623 A CN101885623 A CN 101885623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
hydrothermal
external coating
electrophoresis
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 201010198358
Other languages
English (en)
Inventor
黄剑锋
杨强
曹丽云
吴建鹏
曾燮榕
李贺军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN 201010198358 priority Critical patent/CN101885623A/zh
Publication of CN101885623A publication Critical patent/CN101885623A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，将莫来石粉体与异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液超声振荡、磁力搅拌后再加入碘单质得到反应液；将反应液超声振荡、磁力搅拌后倒入水热反应釜中；将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，进行电泳反应；电泳结束后将水热反应釜内的试样取出干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。莫来石外涂层的制备在水热反应釜中一次完成，不需要后期热处理，因此本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、制备成本低而且制备周期短等特点。

Description

脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，具体涉及一种脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料是以碳基体为增强相的碳基复合材料，是二十世纪六十年代后期发展起来的一种新型高温结构材料。由于碳/碳复合材料热膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高强度、高模量等特点，特别是随温度升高力学性能不降反升的特性，碳/碳复合材料得到广泛的应用与推广，主要被应用于航空、航天及民用工业领域。作为一种高温结构材料，其致命的缺点是在大气气氛下，450℃就开始氧化，高温下根本发挥不了它优异的力学性能，从而限制了其作为高温耐火材料在氧化气氛下的广泛应用。因此，防氧化成为C/C复合材料应用的关键。
目前，C/C复合材料的氧化防护主要采取以下两种不同的措施：一是在制备C/C复合材料中在基体中预先包含有氧化抑制剂，即抗氧化基体改性法。其主要目的是使得C/C基体本身能够耐氧化；二是在C/C复合材料表面制备耐高温氧化的涂层，即抗氧化涂层法，其本质是利用耐高温氧化涂层隔离氧和C/C基体以达到防氧化的目的。但是单一的涂层很难长时间有效的保护C/C复合材料免受氧化。多层复合涂层可以长时间的保护C/C复合材料，使其更好的发挥优异的性能。目前，在复合涂层体系里面，主要以与C/C基体具有良好物理化学相容性的SiC陶瓷材料作为过渡涂层，然后在其表面涂覆具有良好热稳定性、相容性和阻氧能力的外涂层。
作为外涂层的材料有很多种，例如硅酸钇[Huang J F，Li H J，Zeng X R，et al.A newSiC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Carbon，2004，42(11)：2367-2370.]、SiC晶须增韧MoSi2-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang，Li He-Jun，Li Ke-Zhi，Shi Xiao-Hong，Hu Zhi-Biao，Huang Min，SiC whisker-toughened MoSi2-SiC-Sicoating to protect carbon/carbon composites against oxidation，Carbon.2006，44，1866.]、CrSi2涂层[Fu Qian-Gang，Li He-Jun，Shi Xiao-Hong，Liao Xiao-Ling，Li Ke-Zhi，Huang Min.Microstructure and anti-oxidation property of CrSi2-SiC coating for carbon/carbon composites.Appl.Surf.Sci.2006，252，3475]等。
C/C复合材料抗氧化涂层的制备方法有很多，主要有包埋法[Huang J F，Li H J，Zeng XR，Li H J，et al.Influence of the preparing temperature on phase，microstructure and anti-oxidationproperty of SiC coating for C/C composites[J]Carbon，2004，42(8-9)：1517-1521.]、化学气相沉积(CVD)[Cheng L F，Xu Y D，Zhang L T，et al.Preparation of An Oxidation ProtectionCoating for C/C Composites by Low Pressure Chemical Vapor Deposition[J].Carbon，2000，(38)：1493-1498.]、熔浆法[Joshi A.Coating with Particulate Ddispersions for HighTemperature Oxidation Protection of Carbon and C/C composites[J].Composites(Part A)，1997，28(2)：181-189]、火焰喷涂及等离子喷涂法[成来飞，张立同.液相法制备C/C防氧止涂层的液相铺展研究[J].航空学报，1996，17(4)：508-510]、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)[Huang J F，Zeng X R，Li H J，et al.ZrO2-SiO2 gradient anti-oxidation coating for SiC coatedcarbon/carbon composites by the sol-gel process，Carbon’03，Oviedo，Spain，July，6-10，2003]等。而采用脉冲水热电泳沉积法制备C/C-SiC莫来石外涂层还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术存在的缺点与不足，提供了一种制备工艺简单、操作方便、制备成本低并且制备周期短的脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，所制备的碳/碳复合材料外涂层具有表面均匀致密、厚度均一、无贯穿性裂纹及针孔的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：(1)取3-5g莫来石粉体与100-200ml异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液超声振荡、磁力搅拌后再加入0.3-0.4g的碘单质得到反应液；(2)将反应液超声振荡、磁力搅拌后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在65-70％；(3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于80-300℃保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在10-60分钟，电源电压控制在120-240V；(4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应釜内的试样取出，将取出的试样进行干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。
本发明的超声振荡的时间为30-60分钟，超声振荡的功率为100-300W；磁力搅拌时间为12-24小时；干燥的温度为80-100℃；异丙醇的纯度大于等于99.8％，碘单质的纯度大于等于99.7％。
本发明的莫来石粉体采用申请号为200910218827.9，发明名称为：溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成的。
本发明的有益效果体现在：本发明采用脉冲水热电泳沉积法在带有SiC过渡涂层的碳/碳复合材料上制备莫来石外涂层，由于莫来石外涂层的制备在水热反应釜中一次完成，不需要后期热处理，因此本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、制备成本低而且制备周期短等特点；本发明以SiC涂层为过渡涂层，通过在其表面沉积莫来石外涂层，得到了一种具备强抗氧化能力的复合涂层，该涂层在1500℃静态空气保护碳/碳复合材料200小时，氧化失重仅1％，且涂层表面均匀致密、厚度均一、无贯穿性裂纹及针孔。
附图说明
图1本发明实施例1制备的纳米碳化硅-莫来石复合外涂层表面(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为°；纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.；图2本发明实施例1制备的纳米碳化硅-莫来石复合外涂层表面的扫描电镜(SEM)照片；图3本发明实施例1制备的纳米碳化硅-莫来石复合外涂层保护的SiC-C/C试样的断面扫面电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：(1)取3g莫来石粉体与100ml纯度大于等于99.8％的异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液在300W下超声振荡30分钟，再磁力搅拌12小时后加入0.3g纯度大于等于99.7％的碘单质得到反应液；(2)将反应液在300W下超声振荡30分钟，再磁力搅拌12小时后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在70％；(3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于300℃保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在10分钟，电源电压控制在240V；(4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应釜内的试样取出，将取出的试样在100℃干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。
从图1中可以看出，涂层的XRD谱均出现了纯相的莫来石的晶相衍射峰，而且没有出现SiC的晶相衍射峰。这说明莫来石的外涂层已经成功制备，而且有效的遮盖了SiC内涂层。
从图2中可以看出，涂层中没有发现裂纹，这进一步证实莫来石外涂层和SiC内涂层之间热膨胀系数接近，不会导致应力产生。没有发现裂纹及其它明显缺陷，涂层的表面致密性和均匀性都较高。
从图3中可以看出，所制备的莫来石外涂层与SiC内涂层之间结合紧密，无开裂及剥离等现象，说明制备的莫来石外涂层与SiC内涂层之间具有良好的物化相容性。
实施例2：(1)取5g莫来石粉体与200ml纯度大于等于99.8％的异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液在200W下超声振荡45分钟，再磁力搅拌18小时后加入0.4g纯度大于等于99.7％的碘单质得到反应液；(2)将反应液在200W下超声振荡45分钟，再磁力搅拌18小时后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在68％；(3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于80℃保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在60分钟，电源电压控制在120V；(4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应釜内的试样取出，将取出的试样在90℃干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。
实施例3：(1)取4g莫来石粉体与150ml纯度大于等于99.8％的异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液在100W下超声振荡60分钟，再磁力搅拌24小时后加入0.35g纯度大于等于99.7％的碘单质得到反应液；(2)将反应液在100W下超声振荡60分钟，再磁力搅拌24小时后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在65％；(3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于180℃保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在30分钟，电源电压控制在80V；(4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应釜内的试样取出，将取出的试样在80℃干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。
为了达到工艺简单，操作简便的目的，本发明采用脉冲水热电泳沉积法，脉冲水热电泳沉积法是指在水热的特殊物理化学环境下，依靠直流电场的作用，粉体颗粒从悬浮液中沉积在具有相反电荷和具有一定形状电极上的现象。它综合了电泳沉积法和水热法两者优点，将电泳沉积过程在水热的超临界状态下进行。
水热电泳沉积法制备涂层具有以下优点：(1)水热电泳条件下制备的涂层不需要后期的晶化热处理，一定程度上避免了在后期热处理过程中可能导致的卷曲、晶粒粗化等缺陷；(2)可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；(3)该方法具有沉积速率快，电流效率高等优点，在简单的操作情况下可在复杂的表面和多孔的基体上获得均匀致密的涂层。
莫来石作为C/C-SiC的外涂层具有以下优点：(1)莫来石具有较高的热稳定性和抗氧化性能，熔点大于1800℃；(2)莫来石的热膨胀系数与SiC非常接近，在高温下热应力很小，匹配性很好；(3)高温度下莫来石自身能与氧气能生成低氧渗透率和高温稳定性良好的SiO2和Al2O3，可以大大提高涂层的高温抗氧化性能。

Claims (5)

1.一种脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取3-5g莫来石粉体与100-200ml异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液超声振荡、磁力搅拌后再加入0.3-0.4g的碘单质得到反应液；
(2)将反应液超声振荡、磁力搅拌后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在65-70％；
(3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于80-300℃保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在10-60分钟，电源电压控制在120-240V；
(4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应釜内的试样取出，将取出的试样进行干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特征在于：所述超声振荡的时间为30-60分钟，超声振荡的功率为100-300W。
3.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特征在于：所述磁力搅拌的时间为12-24小时。
4.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特征在于：所述干燥的温度为80-100℃。
5.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特征在于：所述异丙醇的纯度大于等于99.8％，碘单质的纯度大于等于99.7％。
CN 201010198358 2010-06-11 2010-06-11 脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法 Pending CN101885623A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010198358 CN101885623A (zh) 2010-06-11 2010-06-11 脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010198358 CN101885623A (zh) 2010-06-11 2010-06-11 脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101885623A true CN101885623A (zh) 2010-11-17

Family

ID=43071742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010198358 Pending CN101885623A (zh) 2010-06-11 2010-06-11 脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101885623A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515870A (zh) * 2011-12-10 2012-06-27 西北工业大学 一种C/SiC-ZrB2-ZrC超高温陶瓷基复合材料的制备方法
CN102534731A (zh) * 2012-01-21 2012-07-04 中国科学技术大学 一种通过电泳沉积制备二氧化钒薄膜的方法
CN102674900A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料C-AlPO4-莫来石复合外涂层的制备方法
CN102674890A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO4复合外涂层的方法
CN102674889A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 陕西科技大学 一种碳/碳材料C-AlPO4-莫来石-硅酸锆复合外涂层的制备方法
CN103601533A (zh) * 2013-11-05 2014-02-26 陕西科技大学 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法
CN104130013A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料SiC晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN104130022A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 陕西科技大学 碳/碳复合材料ZrO2颗粒及SiC晶须协同增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN104130021A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN106478153A (zh) * 2016-09-28 2017-03-08 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料β‑Y2Si2O7纳米线增韧莫来石/硅酸盐玻璃涂层的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101386550A (zh) * 2008-10-29 2009-03-18 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料纳米碳化硅外涂层的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101386550A (zh) * 2008-10-29 2009-03-18 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料纳米碳化硅外涂层的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《航空材料学报》 20070430 黄剑锋等 "国内碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展" 74-78 1-2 第27卷, 第2期 2 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515870A (zh) * 2011-12-10 2012-06-27 西北工业大学 一种C/SiC-ZrB2-ZrC超高温陶瓷基复合材料的制备方法
CN102515870B (zh) * 2011-12-10 2013-04-17 西北工业大学 一种C/SiC-ZrB2-ZrC超高温陶瓷基复合材料的制备方法
CN102534731A (zh) * 2012-01-21 2012-07-04 中国科学技术大学 一种通过电泳沉积制备二氧化钒薄膜的方法
CN102674900A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料C-AlPO4-莫来石复合外涂层的制备方法
CN102674890A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO4复合外涂层的方法
CN102674889A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 陕西科技大学 一种碳/碳材料C-AlPO4-莫来石-硅酸锆复合外涂层的制备方法
CN103601533A (zh) * 2013-11-05 2014-02-26 陕西科技大学 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法
CN104130013A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料SiC晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN104130022A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 陕西科技大学 碳/碳复合材料ZrO2颗粒及SiC晶须协同增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN104130021A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN104130022B (zh) * 2014-07-10 2015-11-04 陕西科技大学 碳/碳复合材料ZrO2颗粒及SiC晶须协同增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN104130013B (zh) * 2014-07-10 2016-01-20 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料SiC晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN104130021B (zh) * 2014-07-10 2016-02-10 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN106478153A (zh) * 2016-09-28 2017-03-08 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料β‑Y2Si2O7纳米线增韧莫来石/硅酸盐玻璃涂层的制备方法
CN106478153B (zh) * 2016-09-28 2019-02-22 陕西科技大学 一种碳/碳复合材料β-Y2Si2O7纳米线增韧莫来石/硅酸盐玻璃涂层的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101885623A (zh) 脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法
CN102094164B (zh) 一种纳米氧化锆热障涂层及制备方法
CN102634832B (zh) 一种铝合金元件表面涂层的制备方法及系统
CN109553430A (zh) 一种具有复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN114591102B (zh) 一种C/C复合材料SiB6-玻璃抗氧化涂层及其制备方法
CN101885622B (zh) 一种C/C复合材料SiC被覆莫来石复合涂层的制备方法
CN101844936A (zh) 一种碳/碳复合材料纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层的制备方法
CN102674903B (zh) 一种碳/碳复合材料SiC/C-AlPO4-莫来石抗氧化涂层的制备方法
Zhao et al. Improved thermal shock and corrosion resistance of α-Al2O3/AlPO4 coating with PAA addition
CN102674885B (zh) 微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO4外涂层的方法
CN106631161B (zh) 一种在碳基材料表面制备抗高温氧化复合涂层的方法
CN102924108B (zh) 一种Y2Si2O7 晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN103469144A (zh) 一种高气孔率且具有等轴晶结构的热障涂层
CN102674902B (zh) 一种C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法
CN102936145B (zh) 一种Y2SiO5 晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法
CN101838157B (zh) 碳/碳复合材料纳米碳化硅-莫来石复合外涂层的制备方法
CN102392283A (zh) 一种碳/碳材料硅酸锆—磷酸铝复合抗氧化外涂层的制备方法
CN103044076B (zh) 一种制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强莫来石-C-AlPO4复合外涂层的方法
CN105669231A (zh) 一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法
CN106083209B (zh) 一种微结构构造中间层界面Mullite/硅酸钇复合涂层的制备方法
CN102936146B (zh) 一种Y2Si2O7 晶须增韧Y2SiO5 复合涂层的制备方法
CN106083208B (zh) 一种制备SiCN-铪酸钇复合涂层的方法
CN102515846A (zh) 一种碳/碳复合材料硅酸锆—二氧化硅—氧化锆自愈和外涂层的制备方法
CN101565848B (zh) 一种电泳共沉积制备梯度碳化硅涂层的方法
CN102951921B (zh) 一种Y4Si3O12晶须增韧Y2SiO5复合涂层的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20101117