CN102674885B

CN102674885B - 微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO4外涂层的方法

Info

Publication number: CN102674885B
Application number: CN201210149429.8A
Authority: CN
Inventors: 曹丽云; 王开通; 黄剑锋; 刘亮亮; 辛宇; 卓艺乔
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Yan Sanyuan
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN102674885A

Abstract

微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO₄外涂层的方法，将C-AlPO₄粉体加入乙酰丙酮中制成悬浮液A，向悬浮液A中加入碘单质得溶液B；将溶液B倒入水热反应釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；微波水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后干燥即得最终产物C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。此方法制得的C-AlPO₄复合外涂层厚度均一表面无裂纹。这种工艺制备C-AlPO₄复合外涂层制备简单，操作方便，原料易得，制备周期短，成本低。制备的C-AlPO₄复合外涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料500小时，氧化失重仅0.8%。

Description

微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO4外涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法---微波水热电泳电弧放电沉积法，具体涉及一种制备表面均匀致密，且厚度均一无贯穿性裂纹及针孔产生的微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO₄外涂层的方法。

背景技术

C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料有一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化，使其力学性能随之下降大大地限制了C/C复合材料的应用范围，因此对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而复合涂层成为当前的研究热点。

到目前为止，作为外涂层的材料有很多种，例如硅酸钇[Huang J F,Li H J,Zeng X R,et al.A new SiC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Carbon, 2004,42(11):2367-2370.]、SiC晶须增韧MoSi₂-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Li Ke-Zhi,Shi Xiao-Hong,Hu Zhi-Biao,Huang Min,SiC whisker-toughened MoSi₂-SiC-Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation,Carbon.2006,44,1866.]、SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂复合涂层[Jiao G S,Li H J,Li K Z,et al.SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂ multi-composition coating for carbon/carbon composites.Surf.Coat.Technol,2006,201(6):3452-3456.]等。其中方石英型磷酸铝(C-AlPO₄)由于其热膨胀系数(5.5×10–6/℃)与SiC(4.3～5.4×10–6/℃)很匹配，并且可以充分地铺展在基体材料表面，高温下的熔体特性能有效地防止涂层裂纹和缺陷的产生，减少基体材料的氧化活性点及基体材料与涂层系统的热膨胀失配，是很有潜力的高温涂层材料。到目前为止，用其作为抗氧化涂层的研究还很少见报道，因此充分利用C-AlPO₄的这些特性制备的高温热防护涂层材料将具有良好的应用前景。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US 5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat. Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface & Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US 5677060,1997.]，而采用微波水热电泳电弧放电沉积方法制备C-AlPO₄外涂层的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短的微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO₄外涂层的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取1.0–5.0g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将300–1000ml的乙酰丙酮倒入锥形瓶中制成悬浮液A，将悬浮液A放入300–800W超声波发生器中震荡20–100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12–24h；

2）向悬浮液A中加入碘单质，使碘的浓度为2g/L，然后放入300–800W的超声波发生器中震荡20–100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12–24h，所得溶液B；

3）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65–70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在120–380℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10-40min，电源电压控制在400–2000V，微波的功率控制在200-1000W,水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80–100℃下干燥2–4h，即得最终产物C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

所述的单质碘的纯度≥99.7％。

所述的乙酰丙酮的纯度≥99.8％。

有益的效果：

1）此方法制得的C-AlPO₄复合外涂层厚度均一表面无裂纹。

2）这种工艺制备C-AlPO₄复合外涂层制备简单，操作方便，原料易得，制备周期短，成本低。

3）制备的C-AlPO₄复合外涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料500小时，氧化失重仅0.8%。

附图说明

图1本发明制备C-AlPO₄外涂层表面（XRD）图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为°；纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.。

图2本发明制备C-AlPO₄外涂层表面的扫描电镜（SEM）照片。

图3本发明制备的C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样的断面扫面电镜（SEM）照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取1g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将300ml纯度≥99.8％的乙酰丙酮倒入锥形瓶中制成悬浮液A，将悬浮液A放入300W超声波发生器中震荡100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌24h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘的浓度为2g/L，然后放入300W的超声波发生器中震荡100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌24h，所得溶液B；

3）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在380℃，电泳电弧放电沉积时间控制在40min，电源电压控制在400V，微波的功率控制在200W,微波水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥4h，即得最终产物C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

将所得的C-AlPO₄外涂层试样用日本理学D/max2000PC X–射线衍射仪分析样品表面晶相组成，发现涂层由C-AlPO₄和Al₂O₃相组成(图1)，Al₂O₃相的产生主要是由于高温高压下电弧的局部放电使C-AlPO₄分解为Al₂O₃(s)和PO_x(g)导致，但对涂层的高温抗氧化性能无负面影响。将该样品表面用FEI-QUANTA400型扫面电子显微镜进行观察，从照片可以看出所制备涂层表面的形貌：因此涂层表面均一、致密没有微裂纹产生（图2）。将涂层样品的断面在扫面电子显微镜下观察，明显可以发现外涂层结构致密、厚度均一且无贯穿性裂纹和孔洞产生(图3)。

实施例2：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取2g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将500ml纯度≥99.8％的乙酰丙酮倒入锥形瓶中制成悬浮液A，将悬浮液A放入500W超声波发生器中震荡80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌20h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘的浓度为2g/L，然后放入500W的超声波发生器中震荡80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌20h，所得溶液B；

3）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在68%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在300℃，电泳电弧放电沉积时间控制在30min，电源电压控制在600V，微波的功率控制在500W,微波水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥2h，即得最终产物C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例3：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取3g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将700ml纯度≥99.8％的乙酰丙酮倒入锥形瓶中制成悬浮液A，将悬浮液A放入600W超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌18h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘的浓度为2g/L，然后放入600W的超声波发生器中震荡60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌18h，所得溶液B；

3）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在240℃，电泳电弧放电沉积时间控制在20min，电源电压控制在1000V，微波的功率控制在600W,微波水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在90℃下干燥3h，即得最终产物C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例4：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取4g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将800ml纯度≥99.8％的乙酰丙酮倒入锥形瓶中制成悬浮液A，将悬浮液A放入700W超声波发生器中震荡30min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘的浓度为2g/L，然后放入700W的超声波发生器中震荡30min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12h，所得溶液B；

3）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在200℃，电泳电弧放电沉积时间控制在15min，电源电压控制在1200V，微波的功率控制在800W,微波水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在85℃下干燥3.5h，即得最终产物C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例5：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取5g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将1000ml纯度≥99.8％的乙酰丙酮倒入锥形瓶中制成悬浮液A，将悬浮液A放入800W超声波发生器中震荡20min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌15h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘的浓度为2g/L，然后放入800W的超声波发生器中震荡20min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15h，所得溶液B；

3）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在120℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10min，电源电压控制在2000V，微波的功率控制在1000W,微波水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在95℃下干燥.5h，即得最终产物C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

Claims

1.微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO₄外涂层的方法，其特征在于：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的方石英型磷酸铝C-AlPO₄，取1.0–5.0g的方石英型磷酸铝C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将300–1000ml的乙酰丙酮倒入锥形瓶中制成悬浮液A，将悬浮液A放入300–800W超声波发生器中震荡20–100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12–24h；

3）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65–70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在120–380℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10-40min，电源电压控制在400–2000V，微波的功率控制在200-1000W,微波水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80–100℃下干燥2–4h，即得最终产物方石英型磷酸铝C-AlPO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

2.根据权利要求1所述的微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO4外涂层的方法，其特征在于：所述的碘单质的纯度≥99.7％。

3.根据权利要求1所述的微波水热电泳电弧放电沉积制备碳/碳复合材料C-AlPO₄外涂层的方法，其特征在于：所述的乙酰丙酮的纯度≥99.8％。