CN102674891A - 一种碳/碳复合材料SiCn-MoSi2-莫来石复合外涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法，首先将莫来石粉体、碳化硅粉体和二硅化钼粉体加入到乙醇中制成悬浮液A，向悬浮液A中加入碘单质得溶液B；将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极的装置内进行电泳电弧放电沉积，反应结束后自然冷却到室温；将其干燥得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC–C/C试样。此方法制得的SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层厚度均一表面无裂纹，制备周期短，而且制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

Description

一种碳/碳复合材料SiCn-MoSi2-莫来石复合外涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种阴极旋转水热电泳电弧放电沉积方法制备表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生的碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法。

背景技术

C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料有一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化，使其力学性能随之下降大大地限制了C/C复合材料的应用范围，因此对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而复合涂层成为当前的研究热点。

到目前为止，外涂层的制备方法有很多种，例如SiC晶须增韧MoSi₂-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang,,Li He-Jun,Li Ke-Zhi,Shi Xiao-Hong,Hu Zhi-Biao,HuangMin,SiC whisker-toughened MoSi₂-SiC-Si coating to protect carbon/carboncomposites against oxidation,Carbon.2006，44,1866.]、MoSi₂/SiC涂层[Huang JF,Wang B,Li H J,et al.A MoSi₂/SiC oxidation protective coating forcarbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]、SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂复合涂层[Jiao G S,Li H J,Li K Z,et al.SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂ multi-composition coating for carbon/carbon composites.Surf.Coat.Technol,2006,201(6):3452-3456.]等。MoSi₂具有1800℃氧化气氛下的高温稳定性、高温蠕变性能和高温韧性并具有优良的自愈合性，使之成为倍受关注的用于高温氧化气氛下的涂层保护材料。然而MoSi₂高达8.1×10^-6/K的热膨胀系数使其实际应用倍受限制。而莫来石热膨胀系数5.1×10^-6/K和SiC内涂层（5.5×10^-6/K）极其相近，具有良好的物理化学相容性，并且高温度下莫来石自身能与氧气能生成低氧渗透率和高温稳定性良好的SiO₂和Al₂O₃，可以大大提高涂层的高温抗氧化性能。因此，为了缓和MoSi₂和SiC内涂层的差异，提高内外涂层的物化相容性，并且很好的结合MoSi₂、Al₆Si₂O₁₃、SiC三者的优点，本发明设计了一种SiC_n-MoSi₂-莫来石复合抗氧化外涂层。其中，纳米碳化硅粉体可以填补涂层中的裂纹、微孔等缺陷，棒状莫来石晶须有良好的增韧效果，使复合涂层的高温氧化保护能力大大提高。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluidtechnology[P].United States Patent US 5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,LiHe-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[HuangJian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,WangYong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P，Goriatcheva E V.Method for protecting productsmade of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]，而采用阴极旋转水热电泳电弧放电沉积方法制备SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法。采用此方法可以制备出厚度均一无贯穿裂纹和微孔的外涂层。由于反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，且工艺设备简单，所得SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层致密均匀，反应周期短，成本低。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）首先将0.5-5g莫来石粉体、0.5-5.0g的纳米碳化硅粉体和1.0-10.0g二硅化钼粉体加入到锥形瓶中，再将500-1500ml的乙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液A，将悬浮液A放入500–1500W超声波发生器中震荡40–100min后放置在磁力搅拌器上搅拌15–40h；

2）向悬浮液A中加入碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入500–1500W的超声波发生器中震荡40–100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15–40h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在100-400℃，电源电压控制在500–5000V，转速控制为800-4000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在15-60min，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在60–100℃下干燥，即得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

所述的二硅化钼粉体选用市售二硅化钼粉体经过干法球磨使平均粒径为10μm。

所述的纳米莫来石粉体采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成。

所述的纳米碳化硅粉体选用市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体。

所述的单质碘的纯度≥99.7％。

所述的乙醇的纯度≥99.8％。

阴极旋转水热电泳电弧放电沉积法其特点首先是在水热超临界环境下加快悬浮颗粒的沉积速率，使得悬浮颗粒能迅速在基体表面反应，同时由于阴阳两极电弧放电，使沉积在基体表面的荷电颗粒产生烧结现象，从而获得结构致密的涂层。采用该法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；其次，沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；另外通过阴极高速旋转，避免了传统水热法需多次涂覆才能得到结构致密均匀的涂层的缺点，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的SiC_n-MoSi₂-莫来石复合涂层。此外，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积法还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。

本发明的有益效果体现在：

1）此方法制得的SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层厚度均一表面无裂纹。

2）这种工艺制备SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层制备周期短。

3）这种工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

附图说明

图1本发明制备SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层表面的扫描电镜（SEM）照片。

图2本发明制备的SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC-C/C试样的断面扫面电镜（SEM）照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）首先将0.5g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体、1g的纳米碳化硅粉体和3g二硅化钼粉体加入到锥形瓶中，再将500ml纯度≥99.8％的乙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液A，将悬浮液A放入500W超声波发生器中震荡100min后放置在磁力搅拌器上搅拌15h；

其中二硅化钼粉体选用市售二硅化钼粉体经过干法球磨使平均粒径为10μm；

纳米碳化硅粉体选用市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体。

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入500W的超声波发生器中震荡100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在100℃，电源电压控制在500V，转速控制为2000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在15min，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥，即得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC-C/C试样。

实施例2：

1）首先将3g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体、2g的纳米碳化硅粉体和5g二硅化钼粉体加入到锥形瓶中，再将800ml纯度≥99.8％的乙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液A，将悬浮液A放入1500W超声波发生器中震荡40min后放置在磁力搅拌器上搅拌20h；

其中二硅化钼粉体选用市售二硅化钼粉体经过干法球磨使平均粒径为10μm；

纳米碳化硅粉体选用市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体。

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入1500W的超声波发生器中震荡40min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌20h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在300℃，电源电压控制在1000V，转速控制为800r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在60min，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥，即得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例3：

1）首先将5g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体、4g的纳米碳化硅粉体和10g二硅化钼粉体加入到锥形瓶中，再将1500ml纯度≥99.8％的乙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液A，将悬浮液A放入1000W超声波发生器中震荡60min后放置在磁力搅拌器上搅拌30h；

其中二硅化钼粉体选用市售二硅化钼粉体经过干法球磨使平均粒径为10μm；

纳米碳化硅粉体选用市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体。

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入1000W的超声波发生器中震荡60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌30h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在200℃，电源电压控制在3000V，转速控制为1500r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在30min，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥，即得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例4：

1）首先将1g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体、3g的纳米碳化硅粉体和1g二硅化钼粉体加入到锥形瓶中，再将1000ml纯度≥99.8％的乙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液A，将悬浮液A放入1200W超声波发生器中震荡80min后放置在磁力搅拌器上搅拌40h；

其中二硅化钼粉体选用市售二硅化钼粉体经过干法球磨使平均粒径为10μm；

纳米碳化硅粉体选用市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体。

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入1200W的超声波发生器中震荡80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌40h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在400℃，电源电压控制在2000V，转速控制为3000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在50min，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在90℃下干燥，即得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例5：

1）首先将2g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体、5g的纳米碳化硅粉体和8g二硅化钼粉体加入到锥形瓶中，再将1200ml纯度≥99.8％的乙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液A，将悬浮液A放入800W超声波发生器中震荡50min后放置在磁力搅拌器上搅拌35h；

其中二硅化钼粉体选用市售二硅化钼粉体经过干法球磨使平均粒径为10μm；

纳米碳化硅粉体选用市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体。

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入800W的超声波发生器中震荡50min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌35h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在280℃，电源电压控制在5000V，转速控制为4000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在40min，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥，即得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

将所得的SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层试样表面用FEI-QUANTA400型扫面电子显微镜进行观察，从照片可以看出所制备涂层表面的形貌：因此涂层表面均一、致密没有微裂纹产生（图1）。将涂层样品的断面在扫面电子显微镜下观察，明显可以发现外涂层结构致密、厚度均一且无贯穿性裂纹和孔洞产生(图2)。

Claims (6)

1.一种碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法，其特征在于：

1）首先将0.5–5g莫来石粉体、0.5–5.0g的纳米碳化硅粉体和1.0–10.0g二硅化钼粉体加入到锥形瓶中，再将500–1500ml的乙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液A，将悬浮液A放入500–1500W超声波发生器中震荡40–100min后放置在磁力搅拌器上搅拌15–40h；

2）向悬浮液A中加入碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入500–1500W的超声波发生器中震荡40–100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15–40h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在100-400℃，电源电压控制在500–5000V，转速控制为800-4000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在15-60min，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在60–100℃下干燥，即得最终产物SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法，其特征在于：所述的二硅化钼粉体选用市售二硅化钼粉体经过干法球磨使平均粒径为10μm。

3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法，其特征在于：所述的纳米莫来石粉体采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成。

4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法，其特征在于：所述的纳米碳化硅粉体选用市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体。

5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法，其特征在于：所述的单质碘的纯度≥99.7％。

6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC_n-MoSi₂-莫来石复合外涂层的制备方法，其特征在于：所述的乙醇的纯度≥99.8％。

Images