CN102674902A - 一种C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法，将SiO2、B2O3、Al2O3和MgO混合得粉体A；将粉体A煅烧后研磨成玻璃粉B；将莫来石粉体和C-AlPO4粉体加入异丙醇中得悬浮液C；向悬浮液C中加入碘单质得溶液D；将溶液D倒入以石墨电极为阳极，导电基体为阴极的装置内，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，电泳电弧放电沉积得到试样E；将玻璃粉B加入乙醇中得料浆，在试样E表面反复涂刷料，然后干燥得到试样F；将试样F放入坩埚中，然后放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，升温反应后，开炉后打开坩埚，即得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层。本发明制备的复合涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料700小时，氧化失重小于0.8%。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结合涂覆法制备表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生的C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法。
背景技术：
C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料有一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化，使其力学性能随之下降大大地限制了C/C复合材料的应用范围，因此对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。
抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而复合涂层成为当前的研究热点。
到目前为止，作为外涂层的材料有很多种，例如硅酸钇[Huang J F,Li H J,Zeng X R,et al.A new SiC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Carbon,2004,42(11):2367-2370.]、SiC晶 须增韧MoSi2-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Li Ke-Zhi,Shi Xiao-Hong,Hu Zhi-Biao,Huang Min,SiC whisker-toughened MoSi2-SiC-Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation,Carbon.2006,44,1866.]、SiC-MoSi2-(Ti0.8Mo0.2)Si2复合涂层[Jiao G S,Li H J,Li K Z,et al.SiC-MoSi2-(Ti0.8Mo0.2)Si2multi-composition coating for carbon/carbon composites.Surf.Coat.Technol,2006,201(6):3452-3456.]等。其中莫来石陶瓷材料由于耐火度高、热震性好、体积稳定性好等性质而引起人们的重视，特别是其热膨胀系数和SiC十分接近，是理想的高级耐火材料。方石英型磷酸铝(C-AlPO4)由于其热膨胀系数(5.5×10–6/℃)与SiC(4.3～5.4×10–6/℃)很匹配，并且可以充分地铺展在基体材料表面，高温下的熔体特性能有效地防止涂层裂纹和缺陷的产生，减少基体材料的氧化活性点及基体材料与涂层系统的热膨胀失配，是很有潜力的高温涂层材料。到目前为止，用其作为抗氧化涂层的研究还很少见报道。玻璃粉在1500℃下熔融形成玻璃，均匀包覆在试样表面。由于玻璃层具有很低的渗氧率且玻璃具有一定流动性，可以自愈合，因此C-AlPO4、莫来石和玻璃粉的这些特性使得三者作为高温热障/热防护涂层材料具有良好的应用前景。
到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US 5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,LiHe-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P，Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US 5677060,1997.]，而阴极旋转水热电泳电弧放电沉积结合涂覆法制备C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法。采用此方法可以制备出厚度均匀无贯穿裂纹和微孔的外涂层。由于结合了阴极旋转水热电泳电弧放电沉积法和涂覆法的优点，工艺设备简单，所得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层致密均匀，反应周期短，成本低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2：B2O3：Al2O3：MgO=5-9：2-6：1-5:1-3的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨后在60℃恒温烘干得混合粉体A；
2）将混合粉体A放入坩埚中，再将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为10-50℃/min，将炉温从室温升至1300-1600℃保温1-5h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉B；
3）取市售选磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO4，取0.5–2g莫来石粉体和1.0–5.0g的C-AlPO4粉体加入到锥形瓶中，再将200–800ml的异丙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液C，将悬浮液C放入超声波发生器中震荡30–80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌15–30h；
4）向悬浮液C中加入碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入超声波发生器中震荡30–80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15-30h，所得溶液D；
5）将溶液D倒入以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，然后将装置放入恒温烘箱中，水热温度控制在100-300℃，电源电压控制在330-1000V，转速控制为800-3000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在10-50min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6）取市售分析纯乙醇将玻璃粉B配置成料浆，在试样E表面反复涂刷2-8次，然后将试样置于40-80℃的恒温干燥箱中干燥得到试样F；
7）将试样F放入坩埚中，然后放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为10-60℃/min，将炉温从室温升至1400-1800℃保温10-30min，随后以10-60℃/min的速率降至室温，开炉后打 开坩埚，即得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层。
所述的单质碘的纯度≥99.7％。
所述的异丙醇的纯度≥99.8％。
所述的纳米莫来石粉体采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成。
阴极旋转水热电泳电弧放电沉积法其特点首先是在水热超临界环境下加快悬浮颗粒的沉积速率，使得悬浮颗粒能迅速在基体表面反应，同时由于阴阳两极电弧放电，使沉积在基体表面的荷电颗粒产生烧结现象，并利用超声波在反应体系中产生的局部高温和高压有效降低C-AlPO4和莫来石悬浮粒子的反应激活能，使其在水热电泳电弧放电过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的涂层。采用该法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；其次，沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；再者，水热电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与基体的结合力。另外通过阴极高速旋转，避免了传统水热法需多次涂覆才能得到结构致密均匀的涂层的缺点，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的C-AlPO4-莫来石复合涂层。此外，阴极旋转水热电泳电弧放电沉积法还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。
本发明的有益效果体现在：
1）此方法制得的C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层表面无裂 纹，结合涂层于基体结合强度大。
2）在低温下可获得结构可控且性能良好的抗氧化涂层。
3）这种工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。
4）制备的复合涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料700小时，氧化失重小于0.8%。
附图说明
图1为本发明制备C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层表面（XRD）图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为°；纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.。
图2为本发明制备的C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层保护的SiC–C/C试样的断面扫面电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2：B2O3：Al2O3：MgO=5：3：2：1的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨后在60℃恒温烘干得混合粉体A；
2）将混合粉体A放入坩埚中，再将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为10℃/min，将炉温从室温升至1300℃保温5h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉B；
3）取市售选磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO4，取0.5g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方 法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和1g的C-AlPO4粉体加入到锥形瓶中，再将400ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液C，将悬浮液C放入超声波发生器中震荡30min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌15h；
4）向悬浮液C中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入超声波发生器中震荡30min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15h，所得溶液D；
5）将溶液D倒入以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，然后将装置放入恒温烘箱中，水热温度控制在100℃，电源电压控制在330V，转速控制为800r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在50min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6）取市售分析纯乙醇将玻璃粉B配置成料浆，在试样E表面反复涂刷2-8次，然后将试样置于60℃的恒温干燥箱中干燥得到试样F；
7）将试样F放入坩埚中，然后放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为10℃/min，将炉温从室温升至1400℃保温30min，随后以10℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，即得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层。
实施例2：
1）取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2：B2O3：Al2O3：MgO=7：6：3：3的质量比将粉 体混合均匀，用湿法球磨后在60℃恒温烘干得混合粉体A；
2）将混合粉体A放入坩埚中，再将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为20℃/min，将炉温从室温升至1400℃保温4h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉B；
3）取市售选磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO4，取1g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和3g的C-AlPO4粉体加入到锥形瓶中，再将200ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液C，将悬浮液C放入超声波发生器中震荡50min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌20h；
4）向悬浮液C中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入超声波发生器中震荡50min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌20h，所得溶液D；
5）将溶液D倒入以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，然后将装置放入恒温烘箱中，水热温度控制在160℃，电源电压控制在500V，转速控制为1500r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在40min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6）取市售分析纯乙醇将玻璃粉B配置成料浆，在试样E表面反复涂刷2-8次，然后将试样置于40℃的恒温干燥箱中干燥得到试样F；
7）将试样F放入坩埚中，然后放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气 氛，随后控制立式真空炉的升温速度为25℃/min，将炉温从室温升至1550℃保温23min，随后以25℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，即得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层。
实施例3：
1）取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2：B2O3：Al2O3：MgO=9：5：5：2的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨后在60℃恒温烘干得混合粉体A；
2）将混合粉体A放入坩埚中，再将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为40℃/min，将炉温从室温升至1500℃保温3h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉B；
3）取市售选磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO4，取2g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和4g的C-AlPO4粉体加入到锥形瓶中，再将800ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液C，将悬浮液C放入超声波发生器中震荡65min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌25h；
4）向悬浮液C中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入超声波发生器中震荡65min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌25h，所得溶液D；
5）将溶液D倒入以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上， 然后将装置放入恒温烘箱中，水热温度控制在240℃，电源电压控制在800V，转速控制为2300r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在25min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6）取市售分析纯乙醇将玻璃粉B配置成料浆，在试样E表面反复涂刷2-8次，然后将试样置于50℃的恒温干燥箱中干燥得到试样F；
7）将试样F放入坩埚中，然后放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为45℃/min，将炉温从室温升至1680℃保温18min，随后以45℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，即得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层。
实施例4：
1）取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2：B2O3：Al2O3：MgO=6：2：1：2的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨后在60℃恒温烘干得混合粉体A；
2）将混合粉体A放入坩埚中，再将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为50℃/min，将炉温从室温升至1600℃保温1h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉B；
3）取市售选磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO4，取1.5g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和5g的C-AlPO4粉体加入到锥形瓶中，再将600ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液C，将悬浮液C放入超声波发生器中震荡80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌30h；
4）向悬浮液C中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入超声波发生器中震荡80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌30h，所得溶液D；
5）将溶液D倒入以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，然后将装置放入恒温烘箱中，水热温度控制在300℃，电源电压控制在1000V，转速控制为3000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在10min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6）取市售分析纯乙醇将玻璃粉B配置成料浆，在试样E表面反复涂刷2-8次，然后将试样置于80℃的恒温干燥箱中干燥得到试样F；
7）将试样F放入坩埚中，然后放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为60℃/min，将炉温从室温升至1800℃保温10min，随后以60℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，即得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层。
由图1的X–射线衍射仪分析图谱看出峰形为馒头峰，得出样品表面有玻璃相存在，有图2可以明显发现内外涂层结合紧密，外涂层结构致密、厚度均一且无贯穿性裂纹和孔洞产生，并且有部分SiC内涂层渗透到外涂层中，有利于涂层的抗氧化性能提高。
Claims (4)
1.一种C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：
1）取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2：B2O3：Al2O3：MgO=5-9：2-6：1-5:1-3的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨后在60℃恒温烘干得混合粉体A；
2）将混合粉体A放入坩埚中，再将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为10-50℃/min，将炉温从室温升至1300-1600℃保温1-5h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉B；
3）取市售选磷酸铝粉体在1300℃温度煅烧后湿法球磨制备平均粒径为5μm的C-AlPO4，取0.5–2g莫来石粉体和1.0–5.0g的C-AlPO4粉体加入到锥形瓶中，再将200–800ml的异丙醇倒入锥形瓶中配置成悬浮液C，将悬浮液C放入超声波发生器中震荡30–80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌15–30h；
4）向悬浮液C中加入碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，然后将其放入超声波发生器中震荡30-80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15-30h，所得溶液D；
5）将溶液D倒入以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，然后将装置放入恒温烘箱中，水热温度控制在100-300℃，电源电压控制在330-1000V，转速控制为800-3000r/min，电泳电弧放电沉积时间控制在10-50min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6）取市售分析纯乙醇将玻璃粉B配置成料浆，在试样E表面反复涂刷2-8次，然后将试样置于40-80℃的恒温干燥箱中干燥得到试样F；
7）将试样F放入坩埚中，然后放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为10-60℃/min，将炉温从室温升至1400-1800℃保温10-30min，随后以10-60℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，即得C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层。
2.根据权利要求1所述的C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的单质碘的纯度≥99.7％。
3.根据权利要求1所述的C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的异丙醇的纯度≥99.8％。
4.根据权利要求1所述的C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的纳米莫来石粉体采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成。
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