CN102674890A

CN102674890A - 一种碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO4复合外涂层的方法

Info

Publication number: CN102674890A
Application number: CN2012101499605A
Authority: CN
Inventors: 曹丽云; 王开通; 黄剑锋; 刘亮亮; 辛宇; 卓艺乔
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-09-19

Abstract

一种碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法，将纳米莫来石粉体和C-AlPO₄粉体加入异丙醇中得悬浮液A，向悬浮液A中加入碘单质得溶液B；将溶液B倒入水热反应釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后将其干燥即得最终产物莫来石-C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC–C/C试样。本发明的方法制得的莫来石-C-AlPO₄复合外涂层厚度均一表面无裂纹，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备周期短，成本低。制备的莫来石-C-AlPO₄复合外涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料600小时，氧化失重仅1%。

Description

一种碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO4复合外涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种水热电泳电弧放电沉积制备表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生的碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法。

背景技术

C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料有一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化，使其力学性能随之下降大大地限制了C/C复合材料的应用范围，因此对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而复合涂层成为当前的研究热点。

到目前为止，制备的复合涂层有很多种，例如SiC晶须增韧MoSi₂-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang,,Li He-Jun,Li Ke-Zhi,Shi Xiao-Hong,Hu Zhi-Biao,Huang Min,SiC whisker-toughened MoSi₂-SiC-Si coating to protectcarbon/carbon composites against oxidation,Carbon.2006，44，1866.]、MoSi₂/SiC涂层[Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi₂/SiC oxidationprotective coating for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]、SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂复合涂层[Jiao G S,Li HJ,Li K Z,et al.SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂ multi-composition coating forcarbon/carbon composites.Surf.Coat.Technol,2006,201(6):3452-3456.]等。制备的复合涂层可以对裂纹起到自愈合作用，在高温下具有较好的防护能力。但是内外涂层之间的热膨胀系数的较大差异又进一步导致涂层中微裂纹的产生，一定程度上又降低了涂层的氧化保护能力。莫来石陶瓷材料由于耐火度高、热震性好、体积稳定性好等性质而引起人们的重视，特别是其热膨胀系数和SiC十分接近，是理想的高级耐火材料。方石英型磷酸铝(C-AlPO₄)具有热膨胀系数与SiC接近，并且可以充分地铺展在基体材料表面，封填基体材料表面的孔洞等缺陷的特性，并且到目前为止，用其作为抗氧化涂层的研究还很少见报道，因此C-AlPO₄和莫来石的这些特性使得两者作为高温热障/热防护涂层材料具有良好的应用前景。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites usingsupercritical fluid technology[P].United States Patent US 5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,ZengXie-Rong,LiHe-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-l ing.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,LiHe-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protectingproducts made of a refractory material against oxidation,and resultingproducts[p].US 5677060,1997.]，而采用水热电泳电弧放电沉积方法制备莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种能够一次完成，不需要后期热处理，不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短的碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃煅烧后湿法球磨制备得平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取0.5-2g纳米莫来石粉体和1.0-5.0g的CAlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将200-800ml的异丙醇倒入锥形瓶中配置悬浮液A；再将悬浮液放入400-1000W超声波发生器中震荡10-100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12–24h；

2）向悬浮液A中加入碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，放入400–1000W的超声波发生器中震荡10–100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12–24h，所得溶液记为B；

3）将上述配制好的溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65–70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在200–300℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10-40min，电源电压控制在480–1800V，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80–100℃下干燥2–4h，即得最终产物莫来石-C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

所述的纳米莫来石粉体采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成。

所述的单质碘的纯度≥99.7％。

所述的异丙醇的纯度≥99.8％。

有益的效果：

1）本发明的方法制得的莫来石-C-AlPO₄复合外涂层厚度均一表面无裂纹。

2）这种工艺制备莫来石-C-AlPO₄复合外涂层制备简单，操作方便，原料易得，制备周期短，成本低。

3）制备的莫来石-C-AlPO₄复合外涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料600小时，氧化失重仅1%。

附图说明

图1本发明制备莫来石－C-AlPO₄复合外涂层表面（XRD）图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为°；纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.。

图2本发明制备莫来石－C-AlPO₄复合外涂层表面的扫描电镜（SEM）照片。

图3本发明制备的莫来石－C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC–C/C试样的断面扫面电镜（SEM）照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃煅烧后湿法球磨制备得平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取1g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和1g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将200ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置悬浮液A；再将悬浮液放入400W超声波发生器中震荡100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌24h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，放入400W的超声波发生器中震荡100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌24h，所得溶液记为B；

3）将上述配制好的溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在200℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10min，电源电压控制在480V，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥4h，即得最终产物莫来石-C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

将所得的莫来石-C-AlPO₄复合外涂层试样用日本理学D/max2000PC X–射线衍射仪分析样品表面晶相组成，发现涂层由莫来石和C-AlPO₄相组成(图1)，将该样品表面用FEI-QUANTA400型扫面电子显微镜进行观察，从照片可以看出所制备涂层表面的形貌：因此涂层表面均一、致密没有微裂纹产生（图2）。将涂层样品的断面在扫面电子显微镜下观察，明显可以发现外涂层结构致密、厚度均一且无贯穿性裂纹和孔洞产生(图3)。

实施例2：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃煅烧后湿法球磨制备得平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取0.8g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和2g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将300ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置悬浮液A；再将悬浮液放入600W超声波发生器中震荡80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌20h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，放入500W的超声波发生器中震荡80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌20h，所得溶液记为B；

3）将上述配制好的溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在68%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在240℃，电泳电弧放电沉积时间控制在15min，电源电压控制在550V，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥2h，即得最终产物莫来石-C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例3：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃煅烧后湿法球磨制备得平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取1.5g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和3g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将400ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置悬浮液A；再将悬浮液放入600W超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，放入600W的超声波发生器中震荡60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12h，所得溶液记为B；

3）将上述配制好的溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在260℃，电泳电弧放电沉积时间控制在20min，电源电压控制在800V，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在90℃下干燥3h，即得最终产物莫来石-C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC-C/C试样。

实施例4：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃煅烧后湿法球磨制备得平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取0.5g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和4g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将700ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置悬浮液A；再将悬浮液放入700W超声波发生器中震荡40min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌15h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，放入1000W的超声波发生器中震荡40min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌15h，所得溶液记为B；

3）将上述配制好的溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在280℃，电泳电弧放电沉积时间控制在30min，电源电压控制在1000V，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在95℃下干燥2.5h，即得最终产物莫来石-C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例5：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃煅烧后湿法球磨制备得平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取2g采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法（200910218827.9）制成的纳米莫来石粉体和5g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将800ml纯度≥99.8％的异丙醇倒入锥形瓶中配置悬浮液A；再将悬浮液放入1000W超声波发生器中震荡10min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌18h；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，使碘单质的浓度为2g/L，放入800W的超声波发生器中震荡10min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌18h，所得溶液记为B；

3）将上述配制好的溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在300℃，电泳电弧放电沉积时间控制在40min，电源电压控制在1800V，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；

4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在85℃下干燥3.5h，即得最终产物莫来石-C-AlPO₄复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

Claims

1.一种碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法，其特征在于：

1）选市售磷酸铝粉体在1300℃煅烧后湿法球磨制备得平均粒径为5μm的C-AlPO₄，取0.5–2g纳米莫来石粉体和1.0–5.0g的C-AlPO₄粉体加入到锥形瓶中，再将200–800ml的异丙醇倒入锥形瓶中配置悬浮液A；再将悬浮液放入400–1000W超声波发生器中震荡10–100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12–24h；

2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法，其特征在于：所述的纳米莫来石粉体采用溶胶凝胶-微波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成。

3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法，其特征在于：所述的单质碘的纯度≥99.7％。

4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO₄复合外涂层的方法，其特征在于：所述的异丙醇的纯度≥99.8％。