CN103601533A - 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，包括以下步骤：将HfB₂粉体分散于异戊烯醇中超声波震荡后，搅拌得悬浮液A；向悬浮液A中加入碘单质，再经超声波震荡后，搅拌得溶液B；将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，待反应结束后关闭装置电源和烘箱；打开装置，取出试样，然后经干燥即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。本发明的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层表面无裂纹、涂层结合强度大；其工艺简单，原料易得，制备成本较低。

Description

碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法。

【背景技术】

C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料在温度超过500℃的氧化气氛下迅速氧化，这大大限制了其应用，因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。到目前为止，制备的外涂层有很多种，例如氮化物涂层[A.

,J.Dusza,P..Influence of the heat treatmenton mechanical properties and oxidation resistance of SiC-Si3N4composites.Ceramics International,2013,67(2013):292-297]、碳化物涂层[陈石林，黄健，李姗姗，刘会忠，叶崇.C-SiC-B₄C复合材料的制备及其抗氧化性能研究.炭素，2011，2(146)：1001-8948]、硅化物涂层[Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi2/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]等。同时有制备单一SiC涂层[陈旸，王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]等。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[BemeburgP L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[TerentievaV S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractorymaterial against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，采用此方法可以制备出厚度均匀无贯穿裂纹和微孔的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层，并且其工艺设备简单，反应周期短，成本低，具有广阔的发展前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）首先取HfB₂粉体，分散于异戊烯醇中，配制成浓度为20–30g/L的悬浮液，再将悬浮液放入超声波发生器中震荡，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌5–6h得悬浮液A；

2）向悬浮液A中加入碘单质，配制成碘单质浓度为3.0–4.0g/L的溶液后，放入超声波发生器中震荡，取出后放在磁力搅拌器上搅拌5–6h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，其中，转速控制为600–800r/min，脉冲周期控制在500–2000ms，峰值电流控制在60–120A，正向脉冲工作时间控制在100–500ms，反向脉冲工作时间控制在50–200ms，正反脉冲宽度控制在50–200μs，总工作时间控制在20–30min，待反应结束后关闭装置电源和烘箱；

4）打开上述装置，取出试样，然后经干燥即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

本发明进一步改进在于，步骤1）中，HfB₂粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为100–300nm的粉体。

本发明进一步改进在于，步骤1）中，异戊烯醇的纯度≥99.8％。

本发明进一步改进在于，步骤2）中，碘单质的纯度≥99.7％。

本发明进一步改进在于，步骤1）和步骤2）中，超声波发生器的功率为500–1200W，震荡时间为40–100min。

本发明进一步改进在于，步骤3）中，反应过程分组进行，组工作时间控制在5–10min，每组结束后打开装置，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积。

本发明进一步改进在于，步骤4）中，干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在80–100℃下干燥2–6h。

相对于现有技术，本发明采用阴极旋转结合双脉冲电泳沉积制备碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层具有以下优点：

1）本发明制备的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层表面无裂纹，结合于基体的涂层结合强度大；

2）本发明在低温下即可获得结构可控且性能良好的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层；

3）本发明工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

【附图说明】

图1为本发明制备的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层表面的扫描电镜（SEM）照片。

【具体实施方式】

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）首先取HfB₂粉体，然后分散于150mL纯度≥99.8％的异戊烯醇中，配制成浓度为20g/L的悬浮液，再将悬浮液放入500W超声波发生器中震荡40min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌5h得悬浮液A，其中，HfB₂粉体是经湿法球磨后，80℃下干燥4h，平均粒径为100–300nm的粉体；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后，放入500W的超声波发生器中震荡40min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌5h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，其中，转速控制为600r/min，脉冲周期控制在2000ms，峰值电流控制在60A，正向脉冲工作时间控制在100ms，反向脉冲工作时间控制在50ms，正反脉冲宽度控制在50μs，总工作时间控制在20min，组工作时间控制在5min，每组结束之后打开装置，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在1min，待反应结束后关闭装置电源和烘箱；

4）打开上述装置，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥2h，即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

实施例2：

1）首先取HfB₂粉体，然后分散于150mL纯度≥99.8％的异戊烯醇中，配制成浓度为20g/L的悬浮液，再将悬浮液放入600W超声波发生器中震荡40min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌5h得悬浮液A，其中，HfB₂粉体是经湿法球磨后，80℃下干燥4h，平均粒径为100–300nm的粉体；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后，放入600W的超声波发生器中震荡40min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌5h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，其中，转速控制为600r/min，脉冲周期控制在1500ms，峰值电流控制在80A，正向脉冲工作时间控制在200ms，反向脉冲工作时间控制在50ms，正反脉冲宽度控制在80μs，总工作时间控制在20min，组工作时间控制在5min，每组结束之后打开装置，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在1min，待反应结束后关闭装置电源和烘箱；

4）打开上述装置，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥2h，即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

实施例3：

1）首先取HfB₂粉体，然后分散于200mL纯度≥99.8％的异戊烯醇中，配制成浓度为25g/L的悬浮液，再将悬浮液放入800W超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌5h得悬浮液A，其中，HfB₂粉体是经湿法球磨后，80℃下干燥5h，平均粒径为100–300nm的粉体；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后，放入800W的超声波发生器中震荡60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌5h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，其中，转速控制为700r/min，脉冲周期控制在1000ms，峰值电流控制在80A，正向脉冲工作时间控制在300ms，反向脉冲工作时间控制在100ms，正反脉冲宽度控制在100μs，总工作时间控制在30min，组工作时间控制在5min，每组结束之后打开装置，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在1min，待反应结束后关闭装置电源和烘箱；

4）打开上述装置，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

实施例4：

1）首先取HfB₂粉体，然后分散于200mL纯度≥99.8％的异戊烯醇中，配制成浓度为25g/L的悬浮液，再将悬浮液放入1000W超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌6h得悬浮液A，其中，HfB₂粉体是经湿法球磨后，80℃下干燥6h，平均粒径为100–300nm的粉体；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后，放入1000W的超声波发生器中震荡80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌6h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，其中，转速控制为700r/min，脉冲周期控制在800ms，峰值电流控制在100A，正向脉冲工作时间控制在400ms，反向脉冲工作时间控制在100ms，正反脉冲宽度控制在100μs，总工作时间控制在30min，组工作时间控制在10min，每组结束之后打开装置，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在2min，待反应结束后关闭电源和烘箱；

4）打开上述装置，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

实施例5：

1）首先取HfB₂粉体，然后分散于300mL纯度≥99.8％的异戊烯醇中，配制成浓度为30g/L的悬浮液，再将悬浮液放入1200W超声波发生器中震荡100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌6h得悬浮液A，其中，HfB₂粉体是经湿法球磨后，80℃下干燥6h，平均粒径为100–300nm的粉体；

2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的碘单质，配制成碘单质浓度为4.0g/L的溶液后，放入1200W的超声波发生器中震荡100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌6h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，其中，转速控制为800r/min，脉冲周期控制在500ms，峰值电流控制在120A，正向脉冲工作时间控制在500ms，反向脉冲工作时间控制在200ms，正反脉冲宽度控制在200μs，总工作时间控制在30min，组工作时间控制在10min，每组结束之后打开装置，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在2min，待反应结束后关闭装置电源和烘箱；

4）打开上述装置，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥6h，即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

以上实施例中，由于本发明步骤3）中双脉冲电泳沉积是分段进行的，故以组工作时间表示每段双脉冲电泳沉积的时间。

本发明很好的利用HfB₂热膨胀系数与SiC内涂层相近，并且能在高温下生成硼硅酸盐玻璃，可以抗氧化的优点，设计制备了一种碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

从图1可以看出，实施例1至5中制备的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层比较致密，没有贯穿性裂纹出现，涂层分布比较均匀，对于碳/碳复合材料抗氧化非常有利。

Claims (7)

1.碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）首先取HfB₂粉体，分散于异戊烯醇中，配制成浓度为20–30g/L的悬浮液，再将悬浮液放入超声波发生器中震荡，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌5–6h得悬浮液A；

2）向悬浮液A中加入碘单质，配制成碘单质浓度为3.0–4.0g/L的溶液后，放入超声波发生器中震荡，取出后放在磁力搅拌器上搅拌5–6h得溶液B；

3）将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极，导电基体为阴极，阴极固定在旋转体上，在电机的带动下转动的装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，再将该装置放入恒温烘箱中，其中，转速控制为600–800r/min，脉冲周期控制在500–2000ms，峰值电流控制在60–120A，正向脉冲工作时间控制在100–500ms，反向脉冲工作时间控制在50–200ms，正反脉冲宽度控制在50–200μs，总工作时间控制在20–30min，待反应结束后关闭装置电源和烘箱；

4）打开上述装置，取出试样，然后经干燥即得碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层。

2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，HfB₂粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为100–300nm的粉体。

3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，异戊烯醇的纯度≥99.8％。

4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，碘单质的纯度≥99.7％。

5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，超声波发生器的功率为500–1200W，震荡时间为40–100min。

6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应过程分组进行，组工作时间控制在5–10min，每组结束后打开装置，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积。

7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB₂抗氧化外涂层的制备方法，其特征在于，步骤4）中，干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在80–100℃下干燥2–6h。

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