CN104130016B - 一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法：将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体分散于仲丁醇中配制成悬浮液A，将悬浮液A超声震荡后搅拌；向悬浮液A中加入碘化碳，搅拌同时加热得悬浮液B；将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，并进行磁控双脉冲电泳沉积，干燥试样；本发明制备的碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层表面无裂纹，涂层与基体结合强度大；在低温下即可获得结构可控且性能良好的碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层；制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低，具有广阔的发展前景。

Description

一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种磁控-双脉冲电泳沉积碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层的制备方法。

背景技术

C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只由单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为最有发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料在温度超过500℃的氧化气氛下迅速氧化，这大大限制了其应用，因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。

到目前为止，制备的外涂层有很多种，例如氮化物涂层[A.J.Dusza,P.InfluenceoftheheattreatmentonmechanicalpropertiesandoxidationresistanceofSiC-Si₃N₄composites.CeramicsInternational,2013,67(2013):292-297]、碳化物涂层[陈石林，黄健，李姗姗，刘会忠，叶崇.C-SiC-B₄C复合材料的制备及其抗氧化性能研究.炭素,2011,2(146):1001-8948]、硅化物涂层[HuangJF,WangB,LiHJ,etal.AMoSi2/SiCoxidationprotectivecoatingforcarbon/carboncomposites.CorrosionScience,2011,2(53):834-839.]等。同时有制备单一SiC涂层[陈旸,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]等。制备的涂层能对C/C复合材料起到有效的防护作用。但为了使抗氧化涂层向着长寿命、耐高温、抗冲刷等方向发展还需不断努力。莫来石(热膨胀系数为5.0×10^-6/℃)陶瓷材料耐火度高、抗热震性好、抗化学侵蚀、抗蠕变、荷重软化温度高、体积稳定性好，是理想的高级耐火材料，被广泛应用于各领域。SiC具有高硬度，高耐磨性，高热传导率，低热膨胀系数及高温强度大等特点，加之SiC与莫来石的热膨胀系数比较接近，用其作为复合材料的增强相，将会使复合外涂层的性能得到进一步增强。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[BemeburgPL,KrukonisVJ.Processingofcarbon/carboncompositesusingsupercriticalfluidtechnology[P].UnitedStatesPatentUS5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[HuangJian-Feng,LiHe-Jun,ZengXie-Rong,LiKe-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足[HuangJian-Feng,ZengXie-Rong,LiHe-Jun,XiongXin-Bo,SunGuo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[TerentievaVS,BogachkovaOP,GoriatchevaEV.Methodforprotectingproductsmadeofarefractorymaterialagainstoxidation,andresultingproducts[p].US5677060,1997.]。而采用磁控-双脉冲电泳沉积方法制备SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法，采用此方法可以制备出厚度均匀、无贯穿裂纹的碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层，并且其工艺设备简单，反应周期短，成本低。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1)将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体组成的混合粉料分散于60～90mL仲丁醇中配制成混合粉料浓度为35～50g/L的悬浮液A，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为40～60％，SiC纳米线的质量分数为10～30％，纳米SiC粉体的质量分数为30～50％，将悬浮液A超声震荡10～15min，然后在磁力搅拌器上搅拌2～4h；

2)经过步骤1)后，向悬浮液A中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为1.0～1.5g/L，将混合物在磁力搅拌器上搅拌2～4h，搅拌中同时加热，加热温度控制在80～100℃，得悬浮液B；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在阴极上，然后将水热釜密封后放入磁场发生器(提供定向磁场，用以加强悬浮液中带正电的颗粒向阴极移动)中，然后将水热釜的阴阳两极与脉冲电源连接并进行磁控双脉冲电泳沉积，沉积过程中磁场发生器的磁场强度控制在100～200A/m，脉冲电源电压为220V，脉冲电源周期控制在500～1500ms，脉冲电源峰值电流控制在50～80A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在600～900ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在200～400ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在200～400μs，脉冲电源组工作时间控制在10～20min，脉冲电源总工作时间控制在15～45min，(水热温度不需控制，室温即可)；

4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，然后将取出的式样在电热鼓风干燥箱中于40～80℃下干燥2～6h。

所述莫来石粉体的平均粒径控制在100～200nm，纳米SiC粉体的平均粒径为40nm，SiC纳米线的长径比为100～150，碘化碳的纯度≥99.7％，仲丁醇的纯度≥99.8％。

所述超声震荡的超声功率为200～500W。

所述水热釜的填充度控制在50～75％。

本发明的有益效果体现在：

1)本发明制备的碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层表面无裂纹，外涂层与SiC内涂层结合紧密；

2)本发明在低温下即可获得结构可控且性能良好的碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层；

3)本发明制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低，具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为实施例4制备的SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层的表面SEM照片；

图2为实施例4制备的SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1：

1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨48h左右，平均粒径控制在100nm左右)，市售纳米SiC粉体(平均粒径约为40nm)，市售SiC纳米线(长径比为100～150)，碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体组成的混合粉料分散于60mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为35g/L的悬浮液A，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为40％，SiC纳米线的质量分数为10％，纳米SiC粉体的质量分数为50％，将悬浮液A超声震荡10min，超声功率为500W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌2h；

3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为1.0/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2h，搅拌中同时加热，加热温度为80℃，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为50％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将该水热釜密封后放入磁场发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源(邯郸市大舜电镀设备有限公司)相应两极连接并进行磁控双脉冲电泳沉积：磁场发生器的磁场强度控制在100A/m，脉冲电源电压为220V，周期控制在500ms，峰值电流控制在50A，正向脉冲工作时间控制在600ms，反向脉冲工作时间控制在200ms，正反脉冲宽度控制在200μs，组工作时间控制在10min，总工作时间控制在15min；

5)经过步骤4)后，打开上述水热釜，取出试样，然后将取出的式样在电热鼓风干燥箱中于80℃下干燥2h，即得碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层。

实施例2：

1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨48h左右，平均粒径控制在100nm左右)，市售纳米SiC粉体(平均粒径约为40nm)，市售SiC纳米线(长径比为100～150)，碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体组成的混合粉料分散于60mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为35g/L的悬浮液A，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为50％，SiC纳米线的质量分数为20％，纳米SiC粉体的质量分数为30％，将悬浮液A超声震荡10min，超声功率为500W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌2h；

3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为1.0/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2h，搅拌中同时加热，加热温度为80℃，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为50％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将该水热釜密封后放入磁场发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行磁控双脉冲电泳沉积：磁场发生器的磁场强度控制在120A/m，脉冲电源电压为220V，周期控制在800ms，峰值电流控制在60A，正向脉冲工作时间控制在700ms，反向脉冲工作时间控制在240ms，正反脉冲宽度控制在240μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在20min；

5)经过步骤4)后，打开上述水热釜，取出试样，然后将取出的式样在电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层。

实施例3：

1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨48h左右，平均粒径控制在100nm左右)，市售纳米SiC粉体(平均粒径约为40nm)，市售SiC纳米线(长径比为100～150)，碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体组成的混合粉料分散于70mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为40g/L的悬浮液A，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为60％，SiC纳米线的质量分数为10％，纳米SiC粉体的质量分数为30％，将悬浮液A超声震荡10min，超声功率为500W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌2h；

3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为1.0/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌2h，搅拌中同时加热，加热温度为80℃，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为59％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将该水热釜密封后放入磁场发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行磁控双脉冲电泳沉积：磁场发生器的磁场强度控制在140A/m，脉冲电源电压为220V，周期控制在800ms，峰值电流控制在60A，正向脉冲工作时间控制在700ms，反向脉冲工作时间控制在300ms，正反脉冲宽度控制在300μs，组工作时间控制在20min，总工作时间控制在25min；

5)经过步骤4)后，打开上述水热釜，取出试样，然后将取出的式样在电热鼓风干燥箱中于50℃下干燥5h，即得碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层。

实施例4：

1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨48h左右，平均粒径控制在100nm左右)，市售纳米SiC粉体(平均粒径约为40nm)，市售SiC纳米线(长径比为100～150)，碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体组成的混合粉料分散于80mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为45g/L的悬浮液A，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为45％，SiC纳米线的质量分数为15％，纳米SiC粉体的质量分数为40％，将悬浮液A超声震荡15min，超声功率为200W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌4h；

3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为1.5/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌中同时加热，加热温度为80℃，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为67％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将该水热釜密封后放入磁场发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行磁控双脉冲电泳沉积：磁场发生器的磁场强度控制在180A/m，脉冲电源电压为220V，周期控制在1000ms，峰值电流控制在70A，正向脉冲工作时间控制在800ms，反向脉冲工作时间控制在400ms，正反脉冲宽度控制在400μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在20min；

5)经过步骤4)后，打开上述水热釜，取出试样，然后将取出的式样在电热鼓风干燥箱中于40℃下干燥6h，即得碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层。

实施例5：

1)选莫来石粉体(市售莫来石粉体经过干法球磨48h左右，平均粒径控制在100nm左右)，市售纳米SiC粉体(平均粒径约为40nm)，市售SiC纳米线(长径比为100～150)，碘化碳(纯度≥99.7％)，以及仲丁醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体组成的混合粉料分散于90mL仲丁醇中，配制成混合粉料浓度为50g/L的悬浮液A，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为55％，SiC纳米线的质量分数为10％，纳米SiC粉体的质量分数为35％，将悬浮液A超声震荡15min，超声功率为200W，然后放置在磁力搅拌器上搅拌4h；

3)经过步骤2)后，向悬浮液A中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为1.5/L，将混合物放在磁力搅拌器上搅拌4h，搅拌中同时加热，加热温度为100℃，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，填充度为75％，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在该水热釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，然后将该水热釜密封后放入磁场发生器中，然后将该水热釜的阴阳两极与SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应两极连接并进行磁控双脉冲电泳沉积：磁场发生器的磁场强度控制在200A/m，脉冲电源电压为220V，周期控制在1500ms，峰值电流控制在80A，正向脉冲工作时间控制在900ms，反向脉冲工作时间控制在400ms，正反脉冲宽度控制在400μs，组工作时间控制在20min，总工作时间控制在45min；

5)经过步骤4)后，打开上述水热釜，取出试样，然后将取出的式样在电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合外涂层。

从图1以及图2可以看出，本发明制备的外涂层组成为莫来石(3Al₂O₃·SiO₂)和SiC，表面形貌特点为均匀平整，存在少量微孔，表面无裂纹。

磁控-双脉冲电泳沉积方法其特点，首先是在磁场中是带电的悬浮颗粒能够定向运动，可以控制颗粒的运动速度和方向，从而控制涂层的显微结构，因此能制备出比较致密的涂层，同时能在复杂曲面上进行沉积，效率高，速度快。其次，是在正反脉冲电源下，阴阳两极间歇性放电，使悬浮颗粒沉积在基体表面，避免了传统连续电弧放电产生的涂层不均匀现象，从而获得结构致密的涂层。采用该法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；同时由于沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；再者，电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与基体的结合力。此外，正向脉冲控制涂层晶粒尺寸和杂质量，反向脉冲控制沉积速度和厚度分布，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的SiC纳米线增韧莫来石-SiC涂层。磁控-双脉冲电泳沉积还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。

Claims (4)

1.一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将莫来石粉体、SiC纳米线以及纳米SiC粉体组成的混合粉料分散于仲丁醇中配制成混合粉料浓度为35～50g/L的悬浮液A，混合粉料中莫来石粉体的质量分数为40～60％，SiC纳米线的质量分数为10～30％，纳米SiC粉体的质量分数为30～50％，将悬浮液A超声震荡10～15min，然后在磁力搅拌器上搅拌2～4h；

2)经过步骤1)后，向悬浮液A中加入碘化碳得混合物，混合物中碘化碳的浓度为1.0～1.5g/L，将混合物在磁力搅拌器上搅拌2～4h，搅拌中同时加热，加热温度控制在80～100℃，得悬浮液B；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热釜内，将带有SiC涂层的C/C复合材料试样夹在阴极上，然后将水热釜密封后放入磁场发生器中，然后将水热釜的阴阳两极与脉冲电源连接并进行磁控双脉冲电泳沉积，沉积过程中磁场发生器的磁场强度控制在100～200A/m，脉冲电源电压为220V，脉冲电源周期控制在500～1500ms，脉冲电源峰值电流控制在50～80A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在600～900ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在200～400ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在200～400μs，脉冲电源组工作时间控制在10～20min，脉冲电源总工作时间控制在15～45min；

4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，然后将取出的试样在电热鼓风干燥箱中于40～80℃下干燥2～6h。

2.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法，其特征在于：所述莫来石粉体的平均粒径控制在100～200nm，纳米SiC粉体的平均粒径为40nm，SiC纳米线的长径比为100～150，碘化碳的纯度≥99.7％，仲丁醇的纯度≥99.8％。

3.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法，其特征在于：所述超声震荡的超声功率为200～500W。

4.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法，其特征在于：所述水热釜的填充度控制在50～75％。