CN104130014B - 碳/碳复合材料ZrO2颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi2复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合涂层的制备方法：将莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分散于丙二醇中，磁力搅拌得悬浮液A；向悬浮液A中加入碘单质，边加热边磁力搅拌得悬浮液B；将悬浮液B倒入水热釜内，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应；将取出的试样干燥，本发明制备的碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层表面无裂纹，结合于基体的涂层结合强度大；本发明在低温下即可获得结构可控且性能良好的复合外涂层；本发明工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

Description

碳/碳复合材料ZrO2颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi2复合涂层的制备方法

技术领域

本发明属于C/C复合材料技术领域，涉及一种C/C复合材料复合涂层的制备方法，具体涉及一种阴极旋转-水热双脉冲电泳沉积方法制备碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合涂层的方法。

背景技术

碳/碳(C/C)复合材料具有热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等优异性能，特别是在惰性气氛的2200℃以内条件下其强度和模量随温度升高而增加的优异性能，使其在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而，C/C复合材料在超过370℃的有氧环境就会被氧化，氧化质量损失导致其强度下降，限制了其实际应用。因此，解决C/C复合材料高温防氧化问题是充分利用其性能的关键。

提高C/C复合材料抗氧化性能主要有两种途径：一种是基体改性技术；一种是表面涂层技术。研究表明，基体改性技术只适用于低温段对C/C材料的氧化保护。而涂层技术则能够解决C/C材料的高温氧化问题。

目前研究较多的C/C复合材料高温抗氧化涂层有SiC[Y.L.Zhang,H.J.Li,Q.G.Fu.A C/SiC gradient oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Surf.Coaf.Techol.,2006,201:3491-3495.]、Si-MoSi₂[Yu-Lei Zhang,He-Jun Li,Xi-Yuan Yao.Oxidation protection of C/SiC coated carbon/carbon composites with Si-Mo coating at high temperature,Corros.Sci.,2011,53:2075-2079.]、Mo-Si-N[Z.H.Lai,J.C.Zhu,J.H.Jeon.Phase constitutions of Mo-Si-N anti-oxidation multi-layer coatings on C/C composites by fused slurry.Mater.Sci.Eng.A,2009,499:267-270.]和Si-Mo-SiO₂[Z.Q.Yan,X.Xiong,P.Xiao,et al.Si-Mo-SiO₂oxidation protective coatings prepared by slurry painting for C/C-SiC composites.Surf.Coaf.Techol.,2008,202:4734-4740.]等，黄剑锋等还研究了以SiC为过渡层的其它复合涂层，如SiC/MoSi₂-CrSi₂-Si[Li-He-Jun,Feng Tao,Fu Qian-Gang.Oxidation and erosion resistance of MoSi₂-CrSi₂-Si/SiC coated C/C composites in static and aerodynamic oxidation environment,Carbon,2012,48:1636-1642.]等。然而，上述涂层还达不到1600-2500℃高速离子流冲刷条件下的实际应用要求，碳/碳复合材料的高温抗氧化陶瓷涂层在高速燃气冲刷环境下易脱落及氧化保护时间短。

为了解决SiC和MoSi₂内外涂层间由于膨胀系数差异造成的缺陷问题，借鉴晶须增韧陶 瓷的思想[XW Yin,LF Cheng,LT Zhang,et al.Microstructure and oxidation resistance of Carbon/silicon carbide composites infiltrated with chromium silicide[J].Materials Science and Engineering A,2000,290:89-94.]，利用莫来石较低的膨胀系数和与SiC良好的物理化学相容性通过在涂层中引入莫来石晶须，加之与ZrO₂颗粒的相变协同增韧，能增强内外涂层、基体与内涂层间的结合力，有效减小MoSi₂外涂层与SiC内涂层间因热膨胀系数失配及组织结构突变而引起的应力，在一定程度上降低涂层开裂与剥落的趋势[曾燮榕，李贺军，杨峥，等.表面硅化对C/C复合材料组织结构的影响[J].金属热处理学报,2000,21(2)：64-67.]。

由于莫来石、SiC具有良好的物化相容性、润湿性和接近的热膨胀系数[Yu-Lei Zhang,He-Jun Li,Xi-Yuan Yao.Oxidation protection of C/SiC coated carbon/carbon composites with Si-Mo coating at high temperature,Corros.Sci.,2011,53:2075-2079.]。因此相互之间能充分铺展，封填缺陷。莫来石晶须的膨胀系数为4.4～5.5×10^–6/℃，熔点为2000℃，在1800℃时仍然很稳定，1810℃分解为刚玉和液相。莫来石晶须作为一种潜在的陶瓷基、金属基、聚合物基复合材料的增强增韧材料，可广泛用于高温结构材料、摩擦材料等领域。具有较好的高温热稳定性和高温抗氧化性。并且莫来石晶须作为增韧材料能增强内外涂层、基体与内涂层间的结合力，有效防止涂层高温开裂和脱落的问题，同时采用晶须增韧的复合材料式的涂层设计，其能有效利用复合原理，优势互补，在提高抗冲刷剪切应力作用的同时还可大大提高抗氧化性能。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for  protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]，而采用阴极旋转-双脉冲水热电泳沉积方法制备ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合涂层的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

1)将莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分散于2～2.5L丙二醇中得混合物A，混合物A中莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体的总浓度为50～55g/L，莫来石晶须的含量为莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总质量的15～45％，二硅化钼粉体的含量为所述总质量的50～60％，ZrO₂粉体的含量为所述总质量的5～25％，将混合物A磁力搅拌2～4h得悬浮液A；

2)向悬浮液A中加入碘单质得混合物B，混合物B中碘单质的浓度为5.0～6.0g/L，将混合物B边加热边磁力搅拌2～4h得悬浮液B，加热温度为60～70℃；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可转动的水热釜内，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在阴极上，然后密封水热釜并将水热釜的阴、阳极分别接到脉冲电源上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应，水热温度控制在200～320℃(水热釜放入电热鼓风干燥箱，水热温度由电热鼓风干燥箱控制)，阴极转速控制为800～1600r/min，脉冲电源电压控制在220V，脉冲电源周期控制在1000～2800ms，脉冲电源峰值电流控制在60～90A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在250～650ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在200～450ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在100～300μs，脉冲电源组工作时间控制在5～15min，脉冲电源总工作时间控制在15～35min，待反应结束后自然冷却到室温；

4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中并在50～90℃下干燥1～3h。

所述莫来石晶须的长径比为50～100。

所述二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体的平均粒径控制在4～7μm。

所述碘单质的纯度≥99.7％，丙二醇的纯度≥99.8％。

所述水热釜的填充度为60～70％。

本发明的有益效果体现在：

1)本发明制备的碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层表面无裂纹，与SiC包覆的碳基体结合的较好；

2)本发明在低温下即可获得结构可控且性能良好的碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层；

3)本发明制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

附图说明

图1为实施例1制备的ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层的XRD图；

图2为实施例1制备的ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层的表面SEM图；

图3为实施例1制备的ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂的断面SEM图，其中Resin表示树脂；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1：

1)选市售莫来石晶须(长径比为50～100)，二硅化钼粉体，ZrO₂粉体(二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分别经过干法球磨20h，平均粒径控制在4～7μm)，碘单质(纯度≥99.7％)，以及丙二醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先取适量二硅化钼粉体，ZrO₂粉体以及莫来石晶须(莫来石晶须的含量为莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总质量的45％，二硅化钼粉体的含量为所述总质量的50％，ZrO₂粉体的含量为所述总质量的5％)分散于2L丙二醇中，配制成莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总浓度为50g/L的悬浮液，将悬浮液放置在磁力搅拌器上搅拌2h，得悬浮液A；

3)向悬浮液A中加入碘单质(控制碘单质的浓度为5.0g/L)后放置在磁力搅拌器上搅拌2h(搅拌过程中进行加热并控制加热温度为60℃)，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可转动的水热釜内(填充度为60％)，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下可以转动)上，式样浸没于悬浮液B中，然后密封水热釜并将水热釜的阴阳极分别接到SMD-P型智能多脉冲电镀电源(邯郸市大舜电镀设备有限公司)相应的两极上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应：水热温度控制在200℃，阴极转速控制为800r/min，电源电压控制在220V，脉冲电源周期控制在1000ms，峰值电流控制在60A，正向脉冲工作时间控制在250ms，反向脉冲工作时间控制在200ms，正 反脉冲宽度控制在100μs，组工作时间控制在5min，总工作时间控制在15min，待反应结束后自然冷却到室温；

5)打开水热釜，取出试样，然后将取出的式样放入电热鼓风干燥箱中并在50℃下干燥3h，即得最终产物ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例2：

1)选市售莫来石晶须(长径比为50～100)，二硅化钼粉体，ZrO₂粉体(二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分别经过干法球磨20h，平均粒径控制在4～7μm)，碘单质(纯度≥99.7％)，以及丙二醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先取适量二硅化钼粉体，ZrO₂粉体以及莫来石晶须(莫来石晶须的含量为莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总质量的40％，二硅化钼粉体的含量为所述总质量的50％，ZrO₂粉体的含量为所述总质量的10％)分散于2.1L丙二醇中，配制成莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总浓度为51g/L的悬浮液，将悬浮液放置在磁力搅拌器上搅拌2h，得悬浮液A；

3)向悬浮液A中加入碘单质(控制碘单质的浓度为5.2g/L)后放置在磁力搅拌器上搅拌2.5h(搅拌过程中进行加热并控制加热温度为60℃)，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可转动的水热釜内(填充度为60％)，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下可以转动)上，式样浸没于悬浮液B中，然后密封水热釜并将水热釜的阴阳极分别接到SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应的两极上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应：水热温度控制在220℃，阴极转速控制为1000r/min，电源电压控制在220V，脉冲电源周期控制在1400ms，峰值电流控制在70A，正向脉冲工作时间控制在300ms，反向脉冲工作时间控制在250ms，正反脉冲宽度控制在150μs，组工作时间控制在10min，总工作时间控制在20min，待反应结束后自然冷却到室温；

5)打开水热釜，取出试样，然后将取出的式样放入电热鼓风干燥箱中并在60℃下干燥2.5h，即得最终产物ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例3：

1)选市售莫来石晶须(长径比为50～100)，二硅化钼粉体，ZrO₂粉体(二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分别经过干法球磨20h，平均粒径控制在4～7μm)，碘单质(纯度≥99.7％)，以及丙二醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先取适量二硅化钼粉体，ZrO₂粉体以及莫来石晶须(莫来石晶须的含量为莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总质量的25％，二硅化钼粉体的含量为所述总质量的60％， ZrO₂粉体的含量为所述总质量的15％)分散于2.2L丙二醇中，配制成莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总浓度为52g/L的悬浮液，将悬浮液放置在磁力搅拌器上搅拌3h，得悬浮液A；

3)向悬浮液A中加入碘单质(控制碘单质的浓度为5.4g/L)后放置在磁力搅拌器上搅拌3h(搅拌过程中进行加热并控制加热温度为65℃)，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可转动的水热釜内(填充度为65％)，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下可以转动)上，式样浸没于悬浮液B中，然后密封水热釜并将水热釜的阴阳极分别接到SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应的两极上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应：水热温度控制在240℃，阴极转速控制为1200r/min，电源电压控制在220V，脉冲电源周期控制在1800ms，峰值电流控制在80A，正向脉冲工作时间控制在350ms，反向脉冲工作时间控制在300ms，正反脉冲宽度控制在200μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在25min，待反应结束后自然冷却到室温；

5)打开水热釜，取出试样，然后将取出的式样放入电热鼓风干燥箱中并在70℃下干燥2h，即得最终产物ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例4：

1)选市售莫来石晶须(长径比为50～100)，二硅化钼粉体，ZrO₂粉体(二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分别经过干法球磨20h，平均粒径控制在4～7μm)，碘单质(纯度≥99.7％)，以及丙二醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先取适量二硅化钼粉体，ZrO₂粉体以及莫来石晶须(莫来石晶须的含量为莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总质量的20％，二硅化钼粉体的含量为所述总质量的60％，ZrO₂粉体的含量为所述总质量的20％)分散于2.3L丙二醇中，配制成莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总浓度为53g/L的悬浮液，将悬浮液放置在磁力搅拌器上搅拌3.5h，得悬浮液A；

3)向悬浮液A中加入碘单质(控制碘单质的浓度为5.6g/L)后放置在磁力搅拌器上搅拌3.5h(搅拌过程中进行加热并控制加热温度为70℃)，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可转动的水热釜内(填充度为70％)，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下可以转动)上，式样浸没于悬浮液B中，然后密封水热釜并将水热釜的阴阳极分别接到SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应的两极上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应：水热温度控制在260℃，阴极转速控制为1400r/min， 电源电压控制在220V，脉冲电源周期控制在2200ms，峰值电流控制在90A，正向脉冲工作时间控制在400ms，反向脉冲工作时间控制在350ms，正反脉冲宽度控制在250μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在30min，待反应结束后自然冷却到室温；

5)打开水热釜，取出试样，然后将取出的式样放入电热鼓风干燥箱中并在80℃下干燥1.5h，即得最终产物ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例5：

1)选市售莫来石晶须(长径比为50～100)，二硅化钼粉体，ZrO₂粉体(二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分别经过干法球磨20h，平均粒径控制在4～7μm)，碘单质(纯度≥99.7％)，以及丙二醇(纯度≥99.8％)为原料；

2)首先取适量二硅化钼粉体，ZrO₂粉体以及莫来石晶须(莫来石晶须的含量为莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总质量的15％，二硅化钼粉体的含量为所述总质量的60％，ZrO₂粉体的含量为所述总质量的25％)分散于2.5L丙二醇中，配制成莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总浓度为55g/L的悬浮液，将悬浮液放置在磁力搅拌器上搅拌4h，得悬浮液A；

3)向悬浮液A中加入碘单质(控制碘单质的浓度为6.0g/L)后放置在磁力搅拌器上搅拌2h(搅拌过程中进行加热并控制加热温度为70℃)，得悬浮液B；

4)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可转动的水热釜内(填充度为70％)，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极(阴极固定在旋转体上，旋转体在电机的带动下可以转动)上，式样浸没于悬浮液B中，然后密封水热釜并将水热釜的阴阳极分别接到SMD-P型智能多脉冲电镀电源相应的两极上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应：水热温度控制在300℃，阴极转速控制为1600r/min，电源电压控制在220V，脉冲电源周期控制在2600ms，峰值电流控制在90A，正向脉冲工作时间控制在450ms，反向脉冲工作时间控制在400ms，正反脉冲宽度控制在300μs，组工作时间控制在15min，总工作时间控制在35min，待反应结束后自然冷却到室温；

5)打开水热釜，取出试样，然后将取出的式样放入电热鼓风干燥箱中并在90℃下干燥1h，即得最终产物ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

由图1以及图3可看出本发明成功制备出了ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层，且外涂层与SiC内涂层结合的较好，由图2可看出本发明制备的ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合外涂层表面较为致密，颗粒均匀并且有放电烧结的现象。

阴极旋转-水热双脉冲电泳沉积方法其特点，首先是在水热超临界环境下加快悬浮颗粒的沉积速率，使得悬浮颗粒能迅速在基体表面反应，阴极高速旋转，避免了传统水热法需多次 涂覆才能得到结构致密均匀的涂层的缺点，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的ZrO₂颗粒协同莫来石晶须增韧MoSi₂复合外涂层。其次，是在双脉冲电源下，阴阳两极间歇性放电，使悬浮颗粒沉积在基体表面，避免了传统连续电弧放电产生的涂层不均匀现象，从而获得结构致密的涂层。采用该法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；同时由于沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；再者，电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与基体的结合力。此外，正向脉冲控制涂层晶粒尺寸和杂质量，反向脉冲控制沉积速度和厚度分布，实现了在可控的条件下获得致密的、具有显微裂纹的、不同厚度的ZrO₂颗粒协同莫来石晶须增韧MoSi₂涂层。阴极旋转-水热双脉冲电泳沉积还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。

本发明制备出致密、内聚力良好的ZrO₂颗粒协同莫来石晶须增韧MoSi₂复合涂层，有望提高在燃气冲刷动态环境下对C/C复合材料的防氧化保护的温度，有望取得C/C复合材料涂层高温抗氧化性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。

Claims (3)

1.一种碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体分散于丙二醇中得混合物A，混合物A中莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体的总浓度为50～55g/L，莫来石晶须的含量为莫来石晶须、二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体总质量的15～45％，二硅化钼粉体的含量为所述总质量的50～60％，ZrO₂粉体的含量为所述总质量的5～25％，将混合物A磁力搅拌2～4h得悬浮液A；所述莫来石晶须的长径比为50～100；

2)向悬浮液A中加入碘单质得混合物B，混合物B中碘单质的浓度为5.0～6.0g/L，将混合物B边加热边磁力搅拌2～4h得悬浮液B，加热温度为60～70℃；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极，且阴极可转动的水热釜内，所述水热釜的填充度为60～70％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在阴极上，然后密封水热釜并将水热釜的阴、阳极分别接到脉冲电源上，然后在阴极旋转条件下进行水热双脉冲电泳沉积反应，水热温度控制在200～320℃，阴极转速控制为800～1600r/min，脉冲电源电压控制在220V，脉冲电源周期控制在1000～2800ms，脉冲电源峰值电流控制在60～90A，脉冲电源正向脉冲工作时间控制在250～650ms，脉冲电源反向脉冲工作时间控制在200～450ms，脉冲电源正反脉冲宽度控制在100～300μs，脉冲电源组工作时间控制在5～15min，脉冲电源总工作时间控制在15～35min，待反应结束后自然冷却到室温；

4)经过步骤3)后，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中并在50～90℃下干燥1～3h。

2.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合涂层的制备方法，其特征在于：所述二硅化钼粉体以及ZrO₂粉体的平均粒径控制在4～7μm。

3.根据权利要求1所述一种碳/碳复合材料ZrO₂颗粒及莫来石晶须协同增韧MoSi₂复合涂层的制备方法，其特征在于：所述碘单质的纯度≥99.7％，丙二醇的纯度≥99.8％。