CN103601535B - 碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，包括以下步骤：将CrB粉体加入到丙三醇中超声波震荡后，搅拌得悬浮液A；向悬浮液A中加入砷单质，再经超声波震荡后，搅拌得溶液B；将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中，再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后经干燥即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。本发明制备的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层厚度均一、表面无裂纹；其采用的工艺方法制备简单、操作方便、原料易得、制备周期短以及成本低的特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种碳/碳复合材料复合外涂层的制备方法，具体涉及一种碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法。
【背景技术】
C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料有一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化，使其力学性能随之下降大大地限制了C/C复合材料的应用范围，因此对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。
抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。到目前为止，制备的外涂层有很多种，例如硅化物涂层[Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi2/SiC oxidation protectivecoating for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]、硅化物复合涂层Li He-Jun,Feng Tao,Fu Qian-Gang,Wu Heng,Shen Xue-Tao.Oxidation and erosion resistance ofMoSi2–CrSi2–Si/SiC coated C/C composites in static and aerodynamic oxidation environment.CARBON,2010,48(2010)1636-1642.等。同时有制备单一SiC涂层[陈旸,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]等。
到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluidtechnology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,LiKe-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,SunGuo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,LiKe-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method forprotecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]。
【发明内容】
本发明的目的在于提供了一种碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，以克服上述现有技术的缺点，该制备方法在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）首先将CrB粉体加入到锥形瓶中，再将丙三醇倒入锥形瓶中，配制成浓度为3.5–6.0g/L的悬浮液，再将悬浮液放入超声波发生器中震荡，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌4–6h得悬浮液A；
2）向悬浮液A中加入砷单质，配制成砷单质浓度为3.0–4.0g/L的溶液后，放入超声波发生器中震荡，取出后放在磁力搅拌器上搅拌4–6h得溶液B；
3）将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，其中，电弧放电沉积总时间控制在20–30min，电源电压控制在3000-4000V，微波发生器的功率控制在1000–2000W，脉冲频率控制在2000–3800Hz，占空比控制在40–60%，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；
4）打开水热釜，取出试样，然后经干燥即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
本发明进一步改进在于，步骤1）中，CrB粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为300–500nm的粉体。
本发明进一步改进在于，步骤1）中，丙三醇的纯度≥99.8％。
本发明进一步改进在于，步骤2）中，砷单质的纯度≥99.7％。
本发明进一步改进在于，步骤1）和步骤2）中，超声波发生器的功率为400–1000W，震荡时间为40–120min。
本发明进一步改进在于，步骤3）中，电弧放电沉积分组进行，每组工作时间控制在5–10min，每组结束后打开水热釜，将试样上下面调换方向，再继续下一组电弧放电沉积。
本发明进一步改进在于，步骤4）中，干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在60–80℃下干燥3–6h。
相对于现有技术，本发明采用微波水热脉冲电弧放电沉积制备碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层具有以下优点：
1）本发明制备的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层厚度均一、表面无裂纹；
2）本发明采用的工艺方法制备简单、操作方便、原料易得、制备周期短以及成本低。
【附图说明】
图1为本发明制备的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层表面的扫描电镜（SEM）照片。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）首先将5.0g的CrB粉体加入到锥形瓶中，再将1000mL纯度≥99.8％的丙三醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入400W超声波发生器中震荡40min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌4h得悬浮液A，其中，CrB粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为300–500nm的粉体；
2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的砷单质，配制成砷单质浓度为3.0g/L的溶液后，放入400W的超声波发生器中震荡40min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌4h得溶液B；
3）将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，其中，电弧放电沉积总时间控制在20min，组工作时间为5min，每组结束之后打开水热釜，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在1min，电源电压控制在3000V，微波的功率控制在1000W，脉冲频率控制在2000Hz，占空比控制在40%，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；
4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥3h，即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
实施例2：
1）首先将5.0g的CrB粉体加入到锥形瓶中，再将1200mL纯度≥99.8％的丙三醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入600W超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌4h得悬浮液A，其中，CrB粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为300–500nm的粉体；
2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的砷单质，配制成砷单质浓度为3.0g/L的溶液后，放入600W的超声波发生器中震荡60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌4h得溶液B；
3）将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，其中，电弧放电沉积总时间控制在20min，组工作时间为5min，每组结束之后打开水热釜，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在1min，电源电压控制在3000V，微波的功率控制在1200W，脉冲频率控制在2400Hz，占空比控制在45%，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；
4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
实施例3：
1）首先将5.5g的CrB粉体加入到锥形瓶中，再将1200mL纯度≥99.8％的丙三醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入800W超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌5h得悬浮液A，其中，CrB粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为300–500nm的粉体；
2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的砷单质，配制成砷单质浓度为3.5g/L的溶液后，放入800W的超声波发生器中震荡60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌5h得溶液B；
3）将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，其中，电弧放电沉积总时间控制在30min，组工作时间为10min，每组结束之后打开水热釜，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在1min，电源电压控制在3500V，微波的功率控制在800W，脉冲频率控制在2400Hz，占空比控制在50%，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；
4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
实施例4：
1）首先将6.0g的CrB粉体加入到锥形瓶中，再将1200mL纯度≥99.8％的丙三醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入900W超声波发生器中震荡80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌6h得悬浮液A，其中，CrB粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为300–500nm的粉体；
2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的砷单质，配制成砷单质浓度为3.5g/L的溶液后，放入900W的超声波发生器中震荡80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌6h得溶液B；
3）将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，其中，电弧放电沉积总时间控制在30min，组工作时间为10min，每组结束之后打开水热釜，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在2min，电源电压控制在3500V，微波的功率控制在1500W，脉冲频率控制在2800Hz，占空比控制在55%，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；
4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥4h，即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
实施例5：
1）首先将6.0g的CrB粉体加入到锥形瓶中，再将1500mL纯度≥99.8％的丙三醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入1000W超声波发生器中震荡100min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌6h得悬浮液A，其中，CrB粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为300–500nm的粉体；
2）向悬浮液A中加入纯度≥99.7％的砷单质，配制成砷单质浓度为4.0g/L的溶液后，放入1000W的超声波发生器中震荡100min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌6h得溶液B；
3）将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，其中，电弧放电沉积总时间控制在30min，组工作时间为10min，每组结束之后打开水热釜，将试样上下面调换方向，再继续下一组沉积，操作时间控制在2min，电源电压控制在4000V，微波的功率控制在2000W，脉冲频率控制在3800Hz，占空比控制在60%，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；
4）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥6h，即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
以上实施例中，由于本发明步骤3）中电弧放电沉积是分段进行的，故以组工作时间表示每段电弧放电沉积的时间。
本发明很好的利用了CrB能在高温下生成热膨胀系数与SiC（热膨胀系数为4.0×10–6/℃）内涂层相近的硼硅酸盐玻璃（热膨胀系数为5.0～5.9×10–6/℃），并且可以抗氧化的优点，设计制备了一种碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
从图1可以明显看出，实施例1至5中制备的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层均匀、致密、光滑，没有空洞和裂纹出现，这样不需要后续热处理，并且对于碳/碳复合材料抗氧化是非常有益的。
Claims (7)
1.碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）首先将CrB粉体加入到锥形瓶中，再将丙三醇倒入锥形瓶中，配制成浓度为3.5–6.0g/L的悬浮液，再将悬浮液放入超声波发生器中震荡，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌4–6h得悬浮液A；
2）向悬浮液A中加入砷单质，配制成砷单质浓度为3.0–4.0g/L的溶液后，放入超声波发生器中震荡，取出后放在磁力搅拌器上搅拌4–6h得溶液B；
3）将溶液B倒入水热釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜密封并放入微波发生器中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，其中，电弧放电沉积总时间控制在20–30min，电源电压控制在3000–4000V，微波发生器的功率控制在1000–2000W，脉冲频率控制在2000–3800Hz，占空比控制在40–60%，水热电泳电弧放电结束后自然冷却到室温；
4）打开水热釜，取出试样，然后经干燥即得碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层。
2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，CrB粉体是经湿法球磨后干燥，平均粒径为300–500nm的粉体。
3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，丙三醇的纯度≥99.8％。
4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中，砷单质的纯度≥99.7％。
5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，超声波发生器的功率为400–1000W，震荡时间为40–120min。
6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，电弧放电沉积分组进行，每组工作时间控制在5–10min，每组结束后打开水热釜，将试样上下面调换方向，再继续下一组电弧放电沉积。
7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法，其特征在于，步骤4）中，干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在60–80℃下干燥3–6h。
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