CN103601533B - 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法 - Google Patents
碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103601533B CN103601533B CN201310545292.2A CN201310545292A CN103601533B CN 103601533 B CN103601533 B CN 103601533B CN 201310545292 A CN201310545292 A CN 201310545292A CN 103601533 B CN103601533 B CN 103601533B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- preparation
- hfb
- external coating
- compound material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,包括以下步骤:将HfB2粉体分散于异戊烯醇中超声波震荡后,搅拌得悬浮液A;向悬浮液A中加入碘单质,再经超声波震荡后,搅拌得溶液B;将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,待反应结束后关闭装置电源和烘箱;打开装置,取出试样,然后经干燥即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。本发明的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层表面无裂纹、涂层结合强度大;其工艺简单,原料易得,制备成本较低。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法,具体涉及一种碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法。
【背景技术】
C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料,由于其只有单一的碳元素组成,不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能,低密度、热膨胀系数低等优点,而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能,使其成为发展前途的高技术新材料之一,被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是,C/C复合材料在温度超过500℃的氧化气氛下迅速氧化,这大大限制了其应用,因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。
抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用,但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护,因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。到目前为止,制备的外涂层有很多种,例如氮化物涂层[A.,J.Dusza,P..Influence of the heat treatment on mechanical properties and oxidation resistance of SiC-Si3N4composites.Ceramics International,2013,67(2013):292-297]、碳化物涂层[陈石林,黄健,李姗姗,刘会忠,叶崇.C-SiC-B4C复合材料的制备及其抗氧化性能研究.炭素,2011,2(146):1001-8948]、硅化物涂层[Huang J F,Wang B,Li H J,et al.A MoSi2/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]等。同时有制备单一SiC涂层[陈旸,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]等。
到目前为止外涂层的制备方法多种多样,主要有以下几种:超临界态流体技术,化学气相沉积,包埋法,原位成型,溶胶-凝胶法,熔浆涂覆反应,爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行,对设备的要求较高,并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理,制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991],采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理,且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.],采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.],而采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层,但是,该工艺还有很多不完善的地方,所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供了一种碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,采用此方法可以制备出厚度均匀无贯穿裂纹和微孔的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层,并且其工艺设备简单,反应周期短,成本低,具有广阔的发展前景。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)首先取HfB2粉体,分散于异戊烯醇中,配制成浓度为20–30g/L的悬浮液,再将悬浮液放入超声波发生器中震荡,取出后放入磁转子,放置在磁力搅拌器上搅拌5–6h得悬浮液A;
2)向悬浮液A中加入碘单质,配制成碘单质浓度为3.0–4.0g/L的溶液后,放入超声波发生器中震荡,取出后放在磁力搅拌器上搅拌5–6h得溶液B;
3)将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,其中,转速控制为600–800r/min,脉冲周期控制在500–2000ms,峰值电流控制在60–120A,正向脉冲工作时间控制在100–500ms,反向脉冲工作时间控制在50–200ms,正反脉冲宽度控制在50–200μs,总工作时间控制在20–30min,待反应结束后关闭装置电源和烘箱;
4)打开上述装置,取出试样,然后经干燥即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
本发明进一步改进在于,步骤1)中,HfB2粉体是经湿法球磨后干燥,平均粒径为100–300nm的粉体。
本发明进一步改进在于,步骤1)中,异戊烯醇的纯度≥99.8%。
本发明进一步改进在于,步骤2)中,碘单质的纯度≥99.7%。
本发明进一步改进在于,步骤1)和步骤2)中,超声波发生器的功率为500–1200W,震荡时间为40–100min。
本发明进一步改进在于,步骤3)中,反应过程分组进行,组工作时间控制在5–10min,每组结束后打开装置,将试样上下面调换方向,再继续下一组沉积。
本发明进一步改进在于,步骤4)中,干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在80–100℃下干燥2–6h。
相对于现有技术,本发明采用阴极旋转结合双脉冲电泳沉积制备碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层具有以下优点:
1)本发明制备的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层表面无裂纹,结合于基体的涂层结合强度大;
2)本发明在低温下即可获得结构可控且性能良好的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层;
3)本发明工艺制备简单,操作方便,原料易得,制备成本较低。
【附图说明】
图1为本发明制备的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层表面的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
1)首先取HfB2粉体,然后分散于150mL纯度≥99.8%的异戊烯醇中,配制成浓度为20g/L的悬浮液,再将悬浮液放入500W超声波发生器中震荡40min,取出后放入磁转子,放置在磁力搅拌器上搅拌5h得悬浮液A,其中,HfB2粉体是经湿法球磨后,80℃下干燥4h,平均粒径为100–300nm的粉体;
2)向悬浮液A中加入纯度≥99.7%的碘单质,配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后,放入500W的超声波发生器中震荡40min,取出后放在磁力搅拌器上搅拌5h得溶液B;
3)将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,其中,转速控制为600r/min,脉冲周期控制在2000ms,峰值电流控制在60A,正向脉冲工作时间控制在100ms,反向脉冲工作时间控制在50ms,正反脉冲宽度控制在50μs,总工作时间控制在20min,组工作时间控制在5min,每组结束之后打开装置,将试样上下面调换方向,再继续下一组沉积,操作时间控制在1min,待反应结束后关闭装置电源和烘箱;
4)打开上述装置,取出试样,然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥2h,即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
实施例2:
1)首先取HfB2粉体,然后分散于150mL纯度≥99.8%的异戊烯醇中,配制成浓度为20g/L的悬浮液,再将悬浮液放入600W超声波发生器中震荡40min,取出后放入磁转子,放置在磁力搅拌器上搅拌5h得悬浮液A,其中,HfB2粉体是经湿法球磨后,80℃下干燥4h,平均粒径为100–300nm的粉体;
2)向悬浮液A中加入纯度≥99.7%的碘单质,配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后,放入600W的超声波发生器中震荡40min,取出后放在磁力搅拌器上搅拌5h得溶液B;
3)将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,其中,转速控制为600r/min,脉冲周期控制在1500ms,峰值电流控制在80A,正向脉冲工作时间控制在200ms,反向脉冲工作时间控制在50ms,正反脉冲宽度控制在80μs,总工作时间控制在20min,组工作时间控制在5min,每组结束之后打开装置,将试样上下面调换方向,再继续下一组沉积,操作时间控制在1min,待反应结束后关闭装置电源和烘箱;
4)打开上述装置,取出试样,然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥2h,即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
实施例3:
1)首先取HfB2粉体,然后分散于200mL纯度≥99.8%的异戊烯醇中,配制成浓度为25g/L的悬浮液,再将悬浮液放入800W超声波发生器中震荡60min,取出后放入磁转子,放置在磁力搅拌器上搅拌5h得悬浮液A,其中,HfB2粉体是经湿法球磨后,80℃下干燥5h,平均粒径为100–300nm的粉体;
2)向悬浮液A中加入纯度≥99.7%的碘单质,配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后,放入800W的超声波发生器中震荡60min,取出后放在磁力搅拌器上搅拌5h得溶液B;
3)将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,其中,转速控制为700r/min,脉冲周期控制在1000ms,峰值电流控制在80A,正向脉冲工作时间控制在300ms,反向脉冲工作时间控制在100ms,正反脉冲宽度控制在100μs,总工作时间控制在30min,组工作时间控制在5min,每组结束之后打开装置,将试样上下面调换方向,再继续下一组沉积,操作时间控制在1min,待反应结束后关闭装置电源和烘箱;
4)打开上述装置,取出试样,然后将其放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥4h,即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
实施例4:
1)首先取HfB2粉体,然后分散于200mL纯度≥99.8%的异戊烯醇中,配制成浓度为25g/L的悬浮液,再将悬浮液放入1000W超声波发生器中震荡60min,取出后放入磁转子,放置在磁力搅拌器上搅拌6h得悬浮液A,其中,HfB2粉体是经湿法球磨后,80℃下干燥6h,平均粒径为100–300nm的粉体;
2)向悬浮液A中加入纯度≥99.7%的碘单质,配制成碘单质浓度为3.0g/L的溶液后,放入1000W的超声波发生器中震荡80min,取出后放在磁力搅拌器上搅拌6h得溶液B;
3)将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,其中,转速控制为700r/min,脉冲周期控制在800ms,峰值电流控制在100A,正向脉冲工作时间控制在400ms,反向脉冲工作时间控制在100ms,正反脉冲宽度控制在100μs,总工作时间控制在30min,组工作时间控制在10min,每组结束之后打开装置,将试样上下面调换方向,再继续下一组沉积,操作时间控制在2min,待反应结束后关闭电源和烘箱;
4)打开上述装置,取出试样,然后将其放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥4h,即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
实施例5:
1)首先取HfB2粉体,然后分散于300mL纯度≥99.8%的异戊烯醇中,配制成浓度为30g/L的悬浮液,再将悬浮液放入1200W超声波发生器中震荡100min,取出后放入磁转子,放置在磁力搅拌器上搅拌6h得悬浮液A,其中,HfB2粉体是经湿法球磨后,80℃下干燥6h,平均粒径为100–300nm的粉体;
2)向悬浮液A中加入纯度≥99.7%的碘单质,配制成碘单质浓度为4.0g/L的溶液后,放入1200W的超声波发生器中震荡100min,取出后放在磁力搅拌器上搅拌6h得溶液B;
3)将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,其中,转速控制为800r/min,脉冲周期控制在500ms,峰值电流控制在120A,正向脉冲工作时间控制在500ms,反向脉冲工作时间控制在200ms,正反脉冲宽度控制在200μs,总工作时间控制在30min,组工作时间控制在10min,每组结束之后打开装置,将试样上下面调换方向,再继续下一组沉积,操作时间控制在2min,待反应结束后关闭装置电源和烘箱;
4)打开上述装置,取出试样,然后将其放入电热鼓风干燥箱中在100℃下干燥6h,即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
以上实施例中,由于本发明步骤3)中双脉冲电泳沉积是分段进行的,故以组工作时间表示每段双脉冲电泳沉积的时间。
本发明很好的利用HfB2热膨胀系数与SiC内涂层相近,并且能在高温下生成硼硅酸盐玻璃,可以抗氧化的优点,设计制备了一种碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
从图1可以看出,实施例1至5中制备的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层比较致密,没有贯穿性裂纹出现,涂层分布比较均匀,对于碳/碳复合材料抗氧化非常有利。
Claims (7)
1.碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)首先取HfB2粉体,分散于异戊烯醇中,配制成浓度为20–30g/L的悬浮液,再将悬浮液放入超声波发生器中震荡,取出后放入磁转子,放置在磁力搅拌器上搅拌5–6h得悬浮液A;
2)向悬浮液A中加入碘单质,配制成碘单质浓度为3.0–4.0g/L的溶液后,放入超声波发生器中震荡,取出后放在磁力搅拌器上搅拌5–6h得溶液B;
3)将溶液B倒入一个以石墨电极为阳极,导电基体为阴极,阴极固定在旋转体上,在电机的带动下转动的装置内,该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接,然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上,再将该装置放入恒温烘箱中,其中,转速控制为600–800r/min,脉冲周期控制在500–2000ms,峰值电流控制在60–120A,正向脉冲工作时间控制在100–500ms,反向脉冲工作时间控制在50–200ms,正反脉冲宽度控制在50–200μs,总工作时间控制在20–30min,待反应结束后关闭装置电源和烘箱;
4)打开上述装置,取出试样,然后经干燥即得碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层。
2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,其特征在于,步骤1)中,HfB2粉体是经湿法球磨后干燥,平均粒径为100–300nm的粉体。
3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,其特征在于,步骤1)中,异戊烯醇的纯度≥99.8%。
4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,其特征在于,步骤2)中,碘单质的纯度≥99.7%。
5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中,超声波发生器的功率为500–1200W,震荡时间为40–100min。
6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,其特征在于,步骤3)中,反应过程分组进行,组工作时间控制在5–10min,每组结束后打开装置,将试样上下面调换方向,再继续下一组沉积。
7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法,其特征在于,步骤4)中,干燥是将试样放入电热鼓风干燥箱中在80–100℃下干燥2–6h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310545292.2A CN103601533B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310545292.2A CN103601533B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103601533A CN103601533A (zh) | 2014-02-26 |
CN103601533B true CN103601533B (zh) | 2014-12-24 |
Family
ID=50119819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310545292.2A Active CN103601533B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103601533B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108329471A (zh) * | 2017-01-19 | 2018-07-27 | 天津大学 | 一种锂硫电池正极活性材料异戊烯醇-硫共聚物及制备方法 |
CN108218475B (zh) * | 2017-11-10 | 2020-11-27 | 中国矿业大学 | 一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法 |
CN110304932B (zh) * | 2019-08-11 | 2021-11-02 | 西南石油大学 | 一种具有HfB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法 |
CN113716977B (zh) * | 2021-06-10 | 2022-07-05 | 西北工业大学 | 一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层及制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101885623A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-11-17 | 陕西科技大学 | 脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法 |
-
2013
- 2013-11-05 CN CN201310545292.2A patent/CN103601533B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103601533A (zh) | 2014-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103044075B (zh) | 一种制备碳/碳复合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度复合外涂层的方法 | |
CN103601533B (zh) | 碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层的制备方法 | |
CN101407433B (zh) | 一种碳/碳复合材料二硅化钼外涂层的制备方法 | |
CN103044086B (zh) | 一种制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO4-SiCn复合外涂层的方法 | |
CN101386551B (zh) | 碳/碳复合材料纳米碳化硅-硅化钼复合涂层的制备方法 | |
CN101386550B (zh) | 带有碳化硅内涂层的碳/碳复合材料的纳米碳化硅外涂层的制备方法 | |
CN101844936A (zh) | 一种碳/碳复合材料纳米碳化硅-莫来石-二硅化钼复合外涂层的制备方法 | |
CN102674901B (zh) | 一种碳/碳材料C-AlPO4-莫来石-MoSi2 复合外涂层的制备方法 | |
CN103601529B (zh) | 碳/碳复合材料SiB6抗氧化外涂层的制备方法 | |
CN101838157B (zh) | 碳/碳复合材料纳米碳化硅-莫来石复合外涂层的制备方法 | |
CN104130013B (zh) | 一种碳/碳复合材料SiC晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法 | |
CN102674902A (zh) | 一种C-AlPO4-莫来石/玻璃层梯度复合抗氧化涂层的制备方法 | |
CN103601530B (zh) | 碳/碳复合材料TaB抗氧化外涂层的制备方法 | |
CN104130021B (zh) | 一种碳/碳复合材料莫来石晶须增韧莫来石复合涂层的制备方法 | |
CN104130022B (zh) | 碳/碳复合材料ZrO2颗粒及SiC晶须协同增韧莫来石复合涂层的制备方法 | |
CN103601532B (zh) | 碳/碳复合材料MoB2 抗氧化外涂层的制备方法 | |
CN102674891A (zh) | 一种碳/碳复合材料SiCn-MoSi2-莫来石复合外涂层的制备方法 | |
CN103601535B (zh) | 碳/碳复合材料SiC–CrB复合外涂层的制备方法 | |
CN104130016B (zh) | 一种碳/碳复合材料SiC纳米线增韧莫来石-SiC复合涂层的制备方法 | |
CN102875197B (zh) | 一种C-AlPO4-MoSi2复合抗氧化涂层的制备方法 | |
CN103601531B (zh) | 碳/碳复合材料TiB2 抗氧化外涂层的制备方法 | |
CN101838836A (zh) | 一种碳/碳复合材料莫来石-二硅化钼复合外涂层的制备方法 | |
CN102992816B (zh) | 一种碳/碳复合材料SiC-MoSi2-C-AlPO4复合梯度外涂层的制备方法 | |
CN104130011A (zh) | 碳/碳复合材料外涂层的制备方法 | |
CN102924122B (zh) | 碳/碳复合材料莫来石-C-AlPO4外涂层的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |