CN108218475A - 一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法 - Google Patents

一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，属于碳材料表面抗氧化涂层的制备方法。首先配置含量可控的硼化物固溶体NB2改性硅基复合陶瓷料浆，其中N＝ZrxTa1‑x，HfxTa1‑x或ZrxHf1‑x，x＝0～1；其次在带有SiC内涂层的碳材料基体表面涂刷、浸涂或者喷涂NB2料浆的预置层，再经过热处理烧结合成涂层。本发明通过以硼化物固溶体粉体为原料，控制涂层中固溶体相的固溶度；通过对复合陶瓷料浆粉料配比的调控和设计，可以控制涂层的组分含量；通过涂刷、浸涂或者喷涂次数的控制，可以实现对涂层厚度的控制。预置层后期经过热处理，又可以提高涂层的致密度和内涂层界面的结合强度。本发明制备工艺简单，涂层致密均匀，生产成本较低，适用于形状、大小各异的碳材料部件。

Description

一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料表面抗氧化涂层的制备方法，特别是一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法。
背景技术
碳材料(石墨、C/C复合材料)是一类优异的高温结构材料，其具有高强度、耐高温、小比重、高热导率和低膨胀系数等优点，能够承受超高温环境极高的加热速率对其性能的影响，可以在2000℃以上的高温下保持，被广泛应用于航天航空领域。
由于碳材料是全碳质材料，随着温度的逐渐增加，它的强度呈现出逐渐增加的趋势，尽管其在高温具有优异的力学性能，但是由于其在400℃的空气气氛下就开始发生氧化，极大地限制了其作为高温结构材料的应用。为了解决这一问题，在碳材料的表面制备耐高温抗氧化涂层法已经被公认为一种可以有效提高碳材料抗氧化能力的方法，而超高温陶瓷硼化物(ZrB2、TaB2或HfB2)改性硅基涂层凭借在氧化时形成的过渡族金属(Zr、Ta或Hf)的氧化物与硼硅酸盐玻璃相互作用形成一层M-Si-O(M＝Zr、Ta或Hf)复相玻璃层，从而展现了对碳材料极有潜力的氧化防护潜力。
面对复杂严苛的宽温域应用环境，相较于单一组分的超高温陶瓷硼化物材料，超高温陶瓷硼化物多组分复合材料的优势也愈发明显。
文献1“I.G.Talmy,J.A.Zaykoski,M.M.Opeka.High-temperature chemistry andoxidation of ZrB2ceramics containing SiC,Si3N4,Ta5Si3,and TaSi2[J].Journal ofthe American Cerimic Society,2008,91(7):2250-7”报道了多组分过渡族金属氧化物的存在，可以凭借其协同效应，进一步提升复合材料的氧化防护效果。
文献2“F.Peng,Y.Berta,R.F.Speyer.Effect of SiC,TaB2and TaSi2additiveson the isothermal oxidation resistance of fully dense zirconium diboride[J].Journal of Materials Research,2009,24(5):1855-1867”报道了ZrB2材料中添加TaB2和TaSi2等多种添加剂后，由于(Zr，Ta)B2固溶体的形成，在氧化时形成了多组分氧化物颗粒，镶嵌于液态硼硅酸盐玻璃中，显著提升了材料的氧化抗性。
文献3“D.Sciti,L.Silvestroni,G.Celotti,et al.Sintering and mechanicalproperties of ZrB2-TaSi2and HfB2-TaSi2ceramic composites[J].Journal of theAmerican Cerimic Society,2008,91(10):3285-3291”报道了在制备ZrB2-TaSi2和HfB2-TaSi2陶瓷复合材料时，发现固溶体(Zr，Ta)B2和固溶体(Hf，Ta)B2的形成，研究发现固溶体相在复合材料中的存在，显著提高了基体的室温特性以及高温强度。
除了超高温陶瓷硼化物固溶体在陶瓷中的应用，其在碳材料表面抗氧化涂层领域的应用也展现出极大的潜力。
文献4“XuanruRen,Hejun Li,Qiangang Fu,Kezhi Li.TaxHf1-xB2-SiC multiphaseoxidation protective coating for SiC-coated carbon/carboncomposites.Corrosion Science,2014,87:479-488”报道了采用原位反应法合成的TaxHf1-xB2-SiC涂层兼具了TaB2-SiC和HfB2-SiC涂层的优异特性，展现出比两种单相硼化物改性硅基涂层更佳的氧化防护能力。
文献4“XuanruRen,Hejun Li,Kezhi Li,Qiangang Fu.Oxidation protection ofultra-high temperature ceramic ZrxTa1-xB2-SiC/SiC coating prepared by in-situreaction method for carbon/carbon composites.Journal of the European CeramicSociety,2015,35[3]:897-907”报道了采用原位反应法合成的ZrxTa1-xB2-SiC涂层可以在1773K有效防护碳/碳基体长达1412h，远超过ZrB2-SiC或TaB2-SiC涂层在同等条件下所提供的550h和300h的防护，这主要归因于ZrxTa1-xB2固溶体中Zr、Ta两种过渡族金属的共存，其在氧化时在涂层表面生成Zr-Ta-Si-O多元复相玻璃层，展现出比两种单相硼化物改性硅基涂层更佳的氧化防护力。
由此可见，超高温陶瓷硼化物固溶体改性硅基涂层在碳材料的氧化防护领域具有极大的潜在应用价值。
鉴于改性相超高温陶瓷硼化物固溶体(ZrxTa1-xB2，HfxTa1-xB2或ZrxHf1-xB2，x＝0～1)对硅基涂层的优异改性效果，除了涂层的结构外，涂层中超高温陶瓷硼化物固溶体相的固溶度以及其在涂层中的含量对其改性硅基涂层的氧化防护效果起着关键的影响，影响着涂层在超高温氧化环境下的防护机制及防护效果。
目前，在碳材料表面制备超高温陶瓷硼化物固溶体改性硅基涂层的方法主要为原位反应法，虽然该方法具有成本较低、简单易行、合成相均匀分布、与基体相容性较好、界面结合强度较高等优点，但是较难控制涂层的厚度、涂层中超高温陶瓷硼化物固溶体相的固溶度以及其在涂层中的含量。而作为制备超高温陶瓷硼化物改性硅基涂层主要方法之一的等离子喷涂法，虽然容易控制涂层的厚度以及涂层中NB2的含量，但是需要价格昂贵的制备设备，成本较高，且涂层的孔隙率较高，结合强度较差。
发明内容
本发明的目的是要提供一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，解决现有碳材料表面制备NB2-SiC(N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1)涂层的方法中涂层厚度、超高温陶瓷硼化物固溶体相的固溶度以及其在涂层中的含量不易控制的问题。
本发明的目的是这样实现的：首先配置含量可控的超高温陶瓷硼化物固溶体NB2改性硅基复合陶瓷料浆，其中N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1，其次在带有SiC内涂层的碳材料基体表面涂刷、浸涂或者喷涂超高温陶瓷硼化物固溶体NB2料浆的预置层，获得预置层后，再经过超高温热处理烧结合成涂层。
具体步骤为：
步骤1：用不同粗糙度砂纸打磨碳材料，随后超声清洗并干燥，所述的碳材料为石墨或C/C复合材料；
步骤2：制备SiC内涂层：将质量分数为10-30％的C粉和70-90％的Si粉均匀混合后烘干，然后在石墨坩埚中将经过步骤1处理过的碳材料用烘干后的粉料包裹，再将石墨坩埚放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以5～20℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1900～2300℃，保温2～4h，在碳材料表面得到SiC内涂层；
步骤3：制备NB2-SiC外涂层，其中N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1；将NB2粉、SiC粉、Si粉和C粉均匀混合后烘干，然后加入硅溶胶并置于球磨机中混合均匀，得到NB2改性硅基复合陶瓷料浆；
其中，NB2粉为5％-90wt.％，SiC粉为5％-80wt.％，Si粉为5％-30wt.％，C粉为5％-30wt.％；
所述的硅溶胶的体积与混合粉料质量的比值为0.5-3ml/g；
步骤4：将制备的硅基复合陶瓷料浆在带有SiC内涂层的碳材料表面以涂刷、浸涂或者喷涂的方式制备预置层；每次涂刷、浸涂或者喷涂后将试样放入80-120℃烘箱中充分干燥0.5-10h，干燥结束后再进行下一次涂刷、浸涂或者喷涂，涂刷、浸涂或者喷涂的次数为2-10次；
步骤5：预置层制备完毕后，将带有预置层的碳材料置于超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以5～20℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1900～2300℃，保温2～4h，在碳材料表面得到NB2-SiC外涂层；
碳材料表面得到的NB2-SiC外涂层为ZrxTa1-xB2-SiC，HfxTa1-xB2-SiC或ZrxHf1-xB2-SiC，x＝0～1。
有益效果及优点：由于采用了上述方案，在碳材料(石墨、C/C复合材料)表面制备NB2-SiC(N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1)抗氧化涂层，通过以固溶度可控的NB2(N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1)粉体为原料，控制涂层中固溶体相的固溶度；通过对复合陶瓷料浆粉料配比的调控和设计，控制预置层中固溶体NB2相的含量，进而实现对涂层组分含量的控制。通过涂刷、浸涂或者喷涂次数的控制，实现对涂层厚度的控制。预置层后期经过超高温烧结热处理，提高涂层的致密度和涂层界面的结合强度。通过该工艺制备NB2-SiC外涂层，通过工艺的调整，实现对涂层厚度、硼化物固溶体相的固溶度以及其在涂层中的含量的控制，有效克服原位反应法和等离子喷涂法制备NB2-SiC涂层的缺点，充分发挥超高温陶瓷硼化物固溶体改性硅基涂层的优越性。
鉴于原位反应法制备涂层的优异性能，采用该方案可以深入优化超高温陶瓷硼化物固溶体改性硅基涂层的结构和超高温氧化防护能力，充分发挥原位反应法制备硼化物改性硅基涂层所具备的优点，有效克服现有工艺相组分、相含量和涂层厚度不易控制的缺点，拓展NB2-SiC(N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1)涂层的应用前景。而且，本发明不需要价格昂贵的等离子喷涂、磁控溅射或者化学气相沉积等设备，工艺简单，生成成本较低，适用于形状、大小各异的碳材料部件。
解决了现有碳材料表面制备NB2-SiC(N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1)涂层的方法中相组分、相含量和涂层厚度不易控制的问题，达到了本发明的目的。
附图说明：
图1为使用本发明制备的Zr0.5Ta0.5B2质量分数为70％的Zr0.5Ta0.5B2-SiC外涂层的XRD衍射图。
图2为使用本发明制备的Zr0.5Ta0.5B2质量分数为70％的Zr0.5Ta0.5B2-SiC外涂层的SEM照片。
图3为使用本发明制备的Hf0.8Ta0.2B2质量分数为20％的Hf0.8Ta0.2B2-SiC外涂层的XRD衍射图。
图4为使用本发明制备的Hf0.8Ta0.2B2质量分数为20％的Hf0.8Ta0.2B2-SiC外涂层的SEM照片。
具体实施方式
抗氧化涂层的制备方法，首先配置含量可控的超高温陶瓷硼化物固溶体NB2改性硅基复合陶瓷料浆，其中N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1，其次在带有SiC内涂层的碳材料基体表面涂刷、浸涂或者喷涂超高温陶瓷硼化物固溶体NB2料浆的预置层，获得预置层后，再经过超高温热处理烧结合成涂层。
具体步骤为：
步骤1：用不同粗糙度砂纸打磨碳材料，随后超声清洗并干燥，所述的碳材料为石墨或C/C复合材料；
步骤2：制备SiC内涂层：将质量分数为10-30％的C粉和70-90％的Si粉均匀混合后烘干，然后在石墨坩埚中将经过步骤1处理过的碳材料用烘干后的粉料包裹，再将石墨坩埚放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以5～20℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1900～2300℃，保温2～4h，在碳材料表面得到SiC内涂层；
步骤3：制备NB2-SiC外涂层，其中N＝ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x＝0～1；将NB2粉、SiC粉、Si粉和C粉均匀混合后烘干，然后加入硅溶胶并置于球磨机中混合均匀，得到NB2改性硅基复合陶瓷料浆；
其中，NB2粉为5％-90wt.％，SiC粉为5％-80wt.％，Si粉为5％-30wt.％，C粉为5％-30wt.％；
所述的硅溶胶的体积与混合粉料质量的比值为0.5-3ml/g；
步骤4：将制备的复合陶瓷料浆在带有SiC内涂层的碳材料表面以涂刷、浸涂或者喷涂的方式制备预置层；每次涂刷、浸涂或者喷涂后将试样放入80-120℃烘箱中充分干燥0.5-10h，干燥结束后再进行下一次涂刷、浸涂或者喷涂，涂刷、浸涂或者喷涂的次数为2-10次。
步骤5：预置层制备完毕后，将带有预置层的碳材料置于超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以5～20℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1900～2300℃，保温2～4h，在碳材料表面得到NB2-SiC外涂层；
碳材料表面得到的NB2-SiC外涂层为ZrxTa1-xB2-SiC，HfxTa1-xB2-SiC或ZrxHf1-xB2-SiC，x＝0～1。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细描述
实施例1：
步骤1：将经过不同粗糙度砂纸打磨后的石墨超声清洗并干燥。
步骤2：制备SiC内涂层：将质量分数为75％的Si粉和25％的C粉均匀混合后烘干，然后将经过步骤1处理过的石墨放入石墨坩埚并用烘干后的粉料包裹，再将带有粉料和石墨的石墨坩埚放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以10℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到2000℃，保温3h，在石墨表面得到SiC内涂层。
步骤3：制备Zr0.5Ta0.5B2-SiC外涂层：将Zr0.5Ta0.5B2粉(70wt.％)，SiC粉(15wt.％)，Si粉(10wt.％)和C粉(5wt.％)均匀混合后烘干，然后加入一定量的硅溶胶(硅溶胶的体积与混合粉料质量的比值为1.5ml/g)并置于球磨机中混合均匀，得到复合陶瓷料浆。
步骤4：将制备的复合陶瓷料浆在带有SiC内涂层的碳材料表面以浸涂的方式制备预置层，每次浸涂后将试样放入100℃烘箱中充分干燥3h，干燥结束后再进行下一次浸涂，浸涂的次数为8次。
步骤5：预置层制备完毕后，将带有预置层的碳材料置于超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以10℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到2200℃，保温3h，在石墨表面得到Zr0.5Ta0.5B2质量分数为70％的Zr0.5Ta0.5B2-SiC外涂层；其物相分析如图1所示，其表面形貌如图2所示。
实施例2：
步骤1：将经过不同粗糙度砂纸打磨后的石墨超声清洗并干燥。
步骤2：制备SiC内涂层：将质量分数为80％的Si粉和20％的C粉均匀混合后烘干，然后将经过步骤1处理过的石墨放入石墨坩埚并用烘干后的粉料包裹，再将带有粉料和石墨的石墨坩埚放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以15℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到2100℃，保温2h，在石墨表面得到SiC内涂层。
步骤3：制备Hf0.8Ta0.2B2-SiC外涂层：将Hf0.8Ta0.2B2粉(20wt.％)，SiC粉(60wt.％)，Si粉(15wt.％)和C粉(5wt.％)均匀混合后烘干，然后加入一定量的硅溶胶(硅溶胶的体积与混合粉料质量的比值为2ml/g)并置于球磨机中混合均匀，得到复合陶瓷料浆。
步骤4：将制备的复合陶瓷料浆在带有SiC内涂层的碳材料表面以涂刷的方式制备预置层，涂刷的次数为3次，每次涂刷后将试样放入90℃烘箱中充分干燥4h，干燥结束后再进行下一次涂刷。
步骤5：预置层制备完毕后，将带有预置层的碳材料置于超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以10℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到2000℃，保温2h，在石墨表面得到Hf0.8Ta0.2B2质量分数为20％的Hf0.8Ta0.2B2-SiC外涂层；其物相分析如图3所示，其表面形貌如图4所示。
以上所述，仅为本发明的较好实施例，因此本发明实施的范围不能依据以上实施例进行限定，依据本发明专利范围和说明书内容进行的等效修饰与变化，依然为本发明涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，其特征在于：首先配置含量可控的硼化物固溶体NB2改性硅基复合陶瓷料浆，其中N=ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x=0~1，其次在带有SiC内涂层的碳材料基体表面涂刷、浸涂或者喷涂超高温陶瓷硼化物固溶体NB2料浆的预置层，获得预置层后，再经过超高温热处理烧结合成涂层。
2.根据权利要求1所述的一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤1：用不同粗糙度砂纸打磨碳材料，随后超声清洗并干燥，所述的碳材料为石墨或C/C复合材料；
步骤2：制备SiC内涂层：将质量分数为10-30%的C粉和70-90%的Si粉均匀混合后烘干，然后在石墨坩埚中将经过步骤1处理过的碳材料用烘干后的粉料包裹，再将石墨坩埚放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以5~20℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1900~2300℃，保温2~4h，在碳材料表面得到SiC内涂层；
步骤3：制备NB2-SiC外涂层，其中N=ZrxTa1-x，HfxTa1-x或ZrxHf1-x，x=0~1；将NB2粉、SiC粉、Si粉和C粉均匀混合后烘干，然后加入硅溶胶并置于球磨机中混合均匀，得到NB2改性硅基复合陶瓷料浆；
步骤4：将制备的复合陶瓷料浆在带有SiC内涂层的碳材料表面以涂刷、浸涂或者喷涂的方式制备预置层；
步骤5：预置层制备完毕后，将带有预置层的碳材料置于超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以5~20℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1900~2300℃，保温2~4h，在碳材料表面得到NB2-SiC外涂层。
3.根据权利要求2所述的一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，其特征在于：步骤3中，NB2粉为5%-90wt.%，SiC粉为5%-80 wt.%，Si粉为5%-30 wt.%，C粉为5%-30 wt.%。
4.根据权利要求2所述的一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述的硅溶胶的体积与混合粉料质量的比值为0.5-3ml/g。
5.根据权利要求2所述的一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，其特征在于：步骤4中，每次涂刷、浸涂或者喷涂后将试样放入80-120℃烘箱中充分干燥0.5-10h，干燥结束后再进行下一次涂刷、浸涂或者喷涂，涂刷、浸涂或者喷涂的次数为2-10次。
6.根据权利要求2所述的一种碳材料表面硼化物固溶体改性硅基涂层的制备方法，其特征在于：步骤5中，碳材料表面得到的NB2-SiC外涂层为ZrxTa1-xB2-SiC，HfxTa1-xB2-SiC或ZrxHf1-xB2-SiC，x=0~1。
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Assignor: CHINA University OF MINING AND TECHNOLOGY

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Denomination of invention: A preparation method of silicon based coating modified by boride solid solution on the surface of carbon materials

Granted publication date: 20201127

License type: Exclusive License

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