CN113735629A - 一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料防护技术领域，特别是涉及一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层及其制备方法。本发明首次采用反应烧结法制备具有宽温域防氧化抗冲刷性能的(Zr_xHf_1‑x‑yTa_y)B₂‑SiC复相陶瓷涂层，宽温域防护范围大，可提供低至800℃高温可达3000℃以上的氧化防护，目前具有这种宽温域防护性能的涂层未见报道。该方法成本低、易操作、涂层结构致密、厚度可控、结合力强，抗热震性能优异。(Zr_xHf_1‑x‑yTa_y)B₂‑SiC涂层试样在800~1200℃可经受1000小时以上氧化腐蚀，无失重；在1500℃的氧化环境下可提供1200小时以上的氧化防护；在3000℃等离子高温火焰下可提供烧蚀防护至少300s；在1500℃室温热震循环50次后，涂层无明显裂纹。

Description

一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料防护技术领域，特别是涉及一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强碳复合材料、石墨材料等碳材料高温力学性能稳定、密度低、热膨胀系数小，可在航空航天等领域，如飞机鼻锥、火箭发动机喷管和机翼前缘等部位使用。但是，碳材料完全是由单一碳元素构成的，其固有的氧敏感性限制了使用寿命和应用范围。在高温有氧环境下，碳材料极易失重，这会对其自身的力学性能造成不可逆转的损坏。在碳材料表面制备抗氧化涂层是解决这一问题的有效途径。

随着航空航天飞行器推动比的不断增加，碳材料的应用环境也逐渐向超高温领域延伸，这就使得碳材料表面的抗氧化涂层需具有良好的宽温域超高温防护性能。碳化硅（SiC）复合超高温陶瓷（UHTCs）（ZrB₂、HfB₂、TaB₂、ZrC、HfC 和 TaC 等）涂层展现出了优异的氧化防护性能，UHTCs 的存在可以显著提高涂层在超高温含氧环境下的防护稳定性。然而，面对严苛的实际应用环境，碳化硅复合单相 UHTCs涂层在服役过程中仍然会产生孔洞、气泡和裂纹等缺陷，导致其难以为碳材料提供全面可靠的防护。制备SiC复合多相 UHTCs 涂层是提升涂层防护稳定性及使用寿命的有效手段。

一些研究人员采用高温硅化物（CrSi₂、MoSi₂等）、UHTCs和氧化物（Al₂O₃、Mullite等）作为增强相来提高SiC-UHTCs复合涂层的防护性能，其作用机理为：第二相高温组元（UHTCs、高温氧化物或硅化物）的添加可以引入一种或多种金属离子，并在氧化过程中形成多组元复相氧化层，多离子共存不仅可以提高氧化层的粘度，降低透氧率，还能够提高涂层的高温稳定性，延长涂层的使用寿命。然而，根据现有的报道，大多数研究人员的工作只是针对单独添加一种或多种高温相来制备多组分 UHTCs 复合涂层，很少有工作针对一种含有两个及以上金属元素的单相超高温陶瓷复合碳化硅涂层的制备及性能研究。Zr、Hf 和Ta 元素同属于过渡族金属元素，它们的三元硼化物固溶体（HfTaB₂、ZrTaB₂）复合SiC涂层具有优异的防氧化抗冲刷性能，而且它们的四元氧化物固溶体(Zr_xHf_1-x)₆Ta₂O₁₇不仅具有较高的熔点，其热导率也比 Zr、Hf、Ta 的氧化物固溶体低。因此，新型(Zr_xHf_1-x-yTa_y)B₂硼化物固溶体及其复合材料可在复杂且严苛的超高温氧化和含氧冲刷的实际环境中为碳材料提供可靠的氧化防护。

目前，UHTCs 硼化物复合涂层制备方法主要包括化学和物理沉积法、等离子喷涂法和包埋法等，这些方法所制备的涂层皆可获得良好的高温抗氧化性能，但是由于UHTCs硼化物与碳基体之间的热膨胀系数不匹配，通常需要制备SiC过渡层来缓解，过程较为繁琐。此外，采用以上方法所制备的涂层中通常含有微孔和微裂纹等缺陷，很难为碳基体提供宽温域长寿命的氧化防护。反应烧结法是一种较为理想的涂层制备方法，其具有烧结温度低、净尺寸制备等优点，而且制得的烧结体近乎完全致密。采用反应烧结法制备(Zr_xHf_{1-x- y}Ta_y)B₂-SiC复合涂层可有效提升单相UHTCs硼化物复合涂层的多方位防护性能，以获得具有长寿命宽温域防氧化抗冲刷性能的多相复合防护涂层，这可使碳材料表面超高温陶瓷涂层的宽温域防氧化抗冲刷性能大幅度提高，为我国航空航天领域用碳材料的防护及应用提供新思路和新材料。

发明内容

针对现有碳材料表面单相UHTCs硼化物复合SiC涂层防氧化寿命和温域短、涂层缺陷多、工艺复杂和成本高等问题，本发明提供一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，通过对涂层预制体孔道结构、厚度、碳含量、烧结温度和时间等结构和工艺调控，获得结构致密、厚度可控、宽温域防护性能优异、结合力强的超高温陶瓷复相涂层。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层，包括以下重量份数组分：

10份-15份碳化硅（SiC）、40份-50份其余粉料，30份-40份水溶性酚醛树脂（PR）溶液；

包埋料组分包括5份-10份聚乙烯醇溶液、70份-85份工业硅块、10份-15份氮化硼粉。

进一步地，所述水溶性酚醛树脂（PR）溶液，其中酚醛树脂质量占比为20-40%，其余为去离子水。

进一步地，所述碳化硅（SiC）粒径为5~10 μm。

进一步地，所述其余粉料为铪、锆、钽和碳化硼粉体的混合物，碳化硼（B₄C）粒径为230-325目，铪（Hf）、锆（Zr）和钽（Ta）粉的颗粒粒径为3~5 μm；铪、锆、钽和碳化硼粉比例按照最终生成的超高温陶瓷固溶体中各原子摩尔比进行配比，反应式为2xHf+2(1-x-y)Zr+2yTa+B₄C+Si→2(Hf_xZr_1-x-yTa_y)B₂+SiC，根据固溶体理论结合吉布斯自由能计算，该反应可在1600-1900℃范围内顺利进行。

进一步地，所述聚乙烯醇溶液浓度为5-8 wt%。

进一步地，所述工业硅块粒径为3~8 mm，纯度≥99%；氮化硼粒径为3~5 μm，纯度≥99%。

一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1、将密度为1.78-1.82 g/cm³石墨块切割成一定尺寸，然后进行打磨、去除棱角，用去离子水将处理好的石墨块清洗干净，然后将其烘干后备用，获得石墨基体。

步骤2、依次将粉体SiC、B₄C、Hf、Zr、Ta加入到酚醛树脂水溶液中混合成料浆，并搅拌成无颗粒团聚均匀分散的料浆。

步骤3、将石墨基体浸入正在搅拌的料浆中2~5 s，然后停止搅拌并将石墨基体取出，放在聚氨酯泡沫上自然风干，将干燥后的石墨基体放入120~180℃烘箱中使酚醛树脂发生交联反应，反应时间为15~30分钟；将固化好的涂层石墨基体放入石英管式炉中，并以1~5℃/min的速率升温到710~1100℃使酚醛树脂裂解成碳，获得涂层预制体试样。

步骤4、将工业硅块与氮化硼粉进行混合，以聚乙烯醇溶液为粘结剂制备熔渗材料，混合均匀后在100~150℃烘箱中烘干备用；将涂层预制体放入石墨坩埚，然后把烘干后的硅块和氮化硼渗料倒入石墨坩埚中，并将涂层预制体覆盖。

步骤5、反应烧结过程在高温炉中进行，反应烧结后冷却即在石墨表面获得(Zr_xHf_1-x-yTa_y)B₂-SiC复相涂层。

进一步地，所述步骤1中的打磨采用400#或600#碳化硅砂纸，烘干温度为130-180℃，时间为1-3小时。

进一步地，所述步骤2中粉料的质量为料浆总质量的40%~70%，水溶性酚醛树脂为料浆总质量的10%~30%，其余为去离子水。

进一步地，所述步骤2中水性酚醛树脂碳化后剩余质量≥45%。

进一步地，所述步骤5中，烧结炉在真空状态下升温至1600~1900℃，升温速率为5~8℃/min，保温0.5~3小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果为。

1、本发明首次采用反应烧结法制备具有宽温域防氧化抗冲刷性能的(Zr_xHf_{1-x- y}Ta_y)B₂-SiC复相陶瓷涂层，宽温域防护范围区域大，可提供低至800℃高温可达3000℃以上的氧化防护，目前具有这种宽温域防护性能的涂层未见报道。

2、与现有涂层制备技术相比，该方法成本低、易操作、涂层结构致密、厚度可控、结合力强，抗热震性能优异。

3、(Zr_xHf_1-x-yTa_y)B₂-SiC涂层试样在800~1200℃可经受1000小时以上氧化腐蚀，无失重；在1500℃的氧化环境下可提供1200小时以上的氧化防护；在3000℃等离子高温火焰下可提供烧蚀防护至少300 s；在1500℃室温热震循环50次后，涂层无明显裂纹。

附图说明

图1 实施例1复相陶瓷涂层表面形貌图。

图2 实施例1复相陶瓷涂层烧蚀后表面形貌图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层，包括以下重量份数组分：

10份-15份碳化硅（SiC）、40份-50份其余粉料，30份-40份水溶性酚醛树脂（PR）溶液；

包埋料组分包括5份-10份聚乙烯醇溶液、70份- 85份工业硅块、10份- 15份氮化硼粉。

进一步地，所述水溶性酚醛树脂（PR）溶液，其中酚醛树脂质量占比为20-40%，其余为去离子水。

进一步地，所述碳化硅（SiC）粒径为5~10 μm。

进一步地，所述其余粉料为铪、锆、钽和碳化硼粉体的混合物，碳化硼（B₄C）粒径为230-325目，铪（Hf）、锆（Zr）和钽（Ta）粉的颗粒粒径为3~5 μm；铪、锆、钽和碳化硼粉比例按照最终生成的超高温陶瓷固溶体中各原子摩尔比进行配比，反应式为2xHf+2(1-x-y)Zr+2yTa+B₄C+Si→2(Hf_xZr_1-x-yTa_y)B₂+SiC，根据固溶体理论结合吉布斯自由能计算，该反应可在1600-1900℃范围内顺利进行。

进一步地，所述聚乙烯醇溶液浓度为5-8 wt%。

进一步地，所述工业硅块粒径为3~8 mm，纯度≥99%；氮化硼粒径为3~5 μm，纯度≥99%。

一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1、将密度为1.78-1.82 g/cm³石墨块切割成一定尺寸，然后进行打磨、去除棱角，用去离子水将处理好的石墨块清洗干净，然后将其烘干后备用，获得石墨基体。

步骤2、依次将粉体SiC、B₄C、Hf、Zr、Ta加入到酚醛树脂水溶液中混合成料浆，并搅拌成无颗粒团聚均匀分散的料浆。

步骤3、将石墨基体浸入正在搅拌的料浆中2~5s，然后停止搅拌并将石墨基体取出，放在聚氨酯泡沫上自然风干，将干燥后的石墨基体放入120~180℃烘箱中使酚醛树脂发生交联反应，反应时间为15~30分钟；将固化好的涂层石墨基放入石英管式炉中，并以1~5℃/min的速率升温到710~1100℃使酚醛树脂裂解成碳，获得涂层预制体试样。

步骤4、将工业硅块与氮化硼粉进行混合，以聚乙烯醇溶液为粘结剂制备熔渗材料，混合均匀后在100~150℃烘箱中烘干备用；将涂层预制体放入石墨坩埚，然后把烘干后的硅块和氮化硼渗料倒入石墨坩埚中，并将涂层预制体覆盖。

步骤5、反应烧结过程在高温炉中进行，反应烧结后冷却即在石墨表面获得(Zr_xHf_1-x-yTa_y)B₂-SiC复相涂层。

进一步地，所述步骤1中的打磨采用400#或600#碳化硅砂纸，烘干温度为130-180℃，时间为1-3小时。

进一步地，所述步骤2中粉料的质量为料浆总质量的40%~70%，水溶性酚醛树脂为料浆总质量的10%~30%，其余为去离子水。

进一步地，所述步骤2中水性酚醛树脂碳化后剩余质量≥45%。

进一步地，所述步骤5中，烧结在真空状态下升温至1600~1900℃，升温速率为5~8℃/min，保温0.5~3小时。

实施例1。

将高强石墨（密度为1.79 g/cm³）切割成边长为10 mm的立方体和直径为18 mm、高10 mm的圆柱，其中立方体为氧化测试样品，圆柱为烧蚀测试样品；将石墨块用400#碳化硅砂纸打磨，去除棱角，然后用去离子水清洗干净，并放入150℃烘箱中烘干2小时；

将水溶性酚醛树脂和去离子水按照质量比1：3配制成酚醛树脂溶液，然后将B₄C、铪（Hf）、锆（Zr）、钽（Ta）和SiC粉按照先后顺序加入到磁力的搅拌酚醛树脂溶液中，粉体总质量与酚醛树脂溶液质量比为6：4（粉体总质量占料浆总质量的60%），铪（Hf）、锆（Zr）、钽（Ta）、碳化硼的摩尔比为6：6：8：1。

将石墨基体浸入搅拌的料浆中4 s，然后停止搅拌并将样品取出，放在聚氨酯泡沫上自然风干，将干燥后的样品放入180℃烘箱中固化，时间为25分钟；将固化好的涂层样品放入石英管式炉中，并以2℃/min的速率升温到1000℃进行碳化，获得涂层预制体试样；

将5 mm的工业硅块与3 μm氮化硼粉进行混合，以5 wt%的聚乙烯醇溶液为粘结剂制备熔渗材料，混合均匀后在120℃烘箱中烘干3小时；将涂层预制体放入石墨坩埚中，然后把混合好的硅块和氮化硼倒入石墨坩埚中，混合硅块高于涂层预制体3 mm；将石墨坩埚放入高温炉中，在真空状态下以5℃/min速率升温至1700℃，保温1小时，冷却后即可在石墨表面获得(Zr_0.3Hf_0.3Ta_0.4)B₂-SiC复相涂层。

(Zr_0.3Hf_0.3Ta_0.4)B₂-SiC涂层试样在1200℃氧化1000小时后无失重，在1500℃的氧化环境下氧化1200小时后增重0.86%，在3000℃等离子高温火焰下烧蚀300 s后质量增加，厚度无明显变化，在1500℃室温热震循环50次后，涂层试样无失重，表面无明显裂纹。

实施例2。

将高强石墨（密度为1.80 g/cm³）切割成边长为10 mm高为5 mm的立方体、直径为29 mm、高10 mm的圆柱，其中立方体为氧化测试样品，圆柱为烧蚀测试样品；将石墨块用600#碳化硅砂纸打磨，去除棱角，然后用去离子水清洗干净，并放入150℃烘箱中烘干2小时；

将水溶性酚醛树脂和去离子水按照质量比2：5配制成酚醛树脂溶液，然后将B₄C、铪（Hf）、锆（Zr）、钽（Ta）和SiC粉按照先后顺序加入到磁力搅拌的酚醛树脂溶液中，粉体总质量占料浆总质量的55%，铪（Hf）、锆（Zr）、钽（Ta）、碳化硼的摩尔比为8：6：6：1。

将石墨基体浸入搅拌的料浆中5 s，然后停止搅拌并将样品取出，放在聚氨酯泡沫上自然风干，将干燥后的样品放入160℃烘箱中固化，时间为30分钟；将固化好的涂层样品放入石英管式炉中，并以3℃/min的速率升温到1100℃进行碳化，获得涂层预制体试样；

将8mm的工业硅块与5μm氮化硼粉进行混合，以5wt%聚乙烯醇为粘结剂制备熔渗材料，混合均匀后在150℃烘箱中烘干2小时；将涂层预制体放入石墨坩埚中，然后把混合好的硅块和氮化硼倒入石墨坩埚中，硅块混合料覆盖涂层预制体；将石墨坩埚放入高温炉中，在真空状态下以7℃/min速率升温至1800℃，保温40分钟，冷却后即可在石墨表面获得(Zr_0.4Hf_0.3Ta_0.3)B₂-SiC复相涂层。

(Zr_0.4Hf_0.3Ta_0.3)B₂-SiC涂层试样在1100℃氧化1000小时后增重0.13%，在1500℃的氧化环境下氧化1200小时后增重0.56%，在3000℃等离子高温火焰下烧蚀300 s后无质量损失，烧蚀中心出现驻点，厚度无明显变化，在1500℃室温热震循环50次后，涂层试样质量增加，表面无裂纹出现。

对比例1。

来自“Int.J.Appl.Ceram.Technol.,12[3]560–567(2015)、CeramicsInternational，40 (2014) 7171-7176”和Journal of the European Ceramic Society33 (2013) 2953-2959文献。

分别以二氧化锆、五氧化二钽、二氧化铪、氧化硼、硅和碳粉为原料，采用包埋法在具有碳化硅涂层包覆的碳/碳复合材料表面制备了硼化锆-碳化硅、硼化钽-碳化硅和硼化铪-碳化硅等硅基复合陶瓷涂层，烧结温度为2100℃保温2小时，测试了几种涂层在1500℃空气条件下的抗氧化性能。硼化锆-碳化硅复合涂层在氧化207小时后每平方厘米失重为4.56×10^－3克；硼化钽-碳化硅复合涂层在氧化300小时后失重1.1%；硼化铪-碳化硅复合涂层在氧化265小时后失重0.41×10^－2 g/cm²。

实施例中(Zr_0.3Hf_0.3Ta_0.4)B₂-SiC、(Zr_0.4Hf_0.3Ta_0.3)B₂-SiC涂层在1500℃可提供更长时间的氧化防护。此外，(Zr_0.3Hf_0.3Ta_0.4)B₂-SiC、(Zr_0.4Hf_0.3Ta_0.3)B₂-SiC涂层在超高温烧蚀环境下还能提供可靠的抗冲刷防护。

图1为实施例1涂层反应烧结后得到的复相陶瓷涂层表面形貌，其中超高温陶瓷颗粒与碳化硅、硅组织粘结紧密，无裂纹及孔洞。

图2为实施例1涂层在3000℃等离子火焰下烧蚀600 s后，涂层没有烧穿，只有驻点存在。

Claims (10)

1.一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层，其特征在于，包括以下重量份数组分：

10份-15份碳化硅、40份-50份其余粉料，30份-40份水溶性酚醛树脂溶液；

包埋料组分包括：5份-10份聚乙烯醇溶液、70份-85份工业硅块、10份-15份氮化硼粉。

2.如权利要求1所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂溶液，其中酚醛树脂质量占比为20-40%，其余为去离子水。

3.如权利要求1所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层，其特征在于，所述碳化硅粒径为5~10 μm。

4.如权利要求1所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层，其特征在于，所述其余粉料为铪、锆、钽和碳化硼粉的混合物，碳化硼粒径为230-325目，铪、锆和钽粉的颗粒粒径为3~5 μm；铪、锆、钽和碳化硼粉比例按照最终生成的超高温陶瓷固溶体中各原子摩尔比进行配比，反应式为2xHf+2(1-x-y)Zr+2yTa+B₄C+Si→2(Hf_xZr_1-x-yTa_y)B₂+SiC，根据固溶体理论结合吉布斯自由能计算，该反应可在1600-1900℃范围内顺利进行。

5.如权利要求1所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液浓度为5-8 wt%；工业硅块粒径为3~8 mm，纯度≥99%；氮化硼粒径为3~5 μm，纯度≥99%。

6.一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤1、将密度为1.78-1.82 g/cm³石墨块切割成一定尺寸，然后进行打磨、去除棱角，用去离子水将处理好的石墨块清洗干净，然后将其烘干后备用，获得石墨基体；

步骤2、依次将粉体碳化硅、碳化硼、铪、锆、钽加入到酚醛树脂水溶液中混合成料浆，并搅拌成无颗粒团聚均匀分散的料浆；

步骤3、将石墨基体浸入正在搅拌的料浆中2~5s，然后停止搅拌并将石墨基体取出，放在聚氨酯泡沫上自然风干，将干燥后的石墨基体放入120~180℃烘箱中使酚醛树脂发生交联反应，反应时间为15~30分钟；将固化好的涂层石墨基放入石英管式炉中，并以1~5℃/min的速率升温到710~1100℃使酚醛树脂裂解成碳，获得涂层预制体试样；

步骤4、将工业硅块与氮化硼粉进行混合，以聚乙烯醇溶液为粘结剂制备熔渗材料，混合均匀后在100~150℃烘箱中烘干备用；将涂层预制体放入石墨坩埚，然后把烘干后的硅块和氮化硼渗料倒入石墨坩埚中，并将涂层预制体覆盖；

步骤5、反应烧结过程在高温炉中进行，反应烧结后冷却即在石墨表面获得(Zr_xHf_{1-x- y}Ta_y)B₂-SiC复相涂层。

7.如权利要求6所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的打磨采用400#或600#碳化硅砂纸，烘干温度为130-180℃，时间为1-3小时。

8.如权利要求6所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中粉料的质量为料浆总质量的40%~70%，水溶性酚醛树脂为料浆总质量的10%~30%，其余为去离子水。

9.如权利要求6所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中水性酚醛树脂碳化后剩余质量≥45%。

10.如权利要求6所述的一种碳材料宽温域防氧化抗冲刷复相陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，烧结炉在真空状态下升温至1600~1900℃，升温速率为5~8℃/min，保温0.5~3小时。

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