CN116789465A - 一种兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si‑Y‑B‑Yb涂层制备方法，包括将SiC和YbBx粉体按照设定比例加入球磨罐中进行混合，配置成混合粉体；制备分散溶液，将混合粉体加入所述分散溶液中，搅拌均匀后获得混合浆料；将混合浆料均匀涂刷至基体表面，然后放入真空干燥箱进行干燥，循环涂刷‑干燥工艺获得样品；将得到样品包埋于Si‑18at.％Y合金粉中，利用反应熔渗工艺制得Si‑Y‑B‑Yb涂层。本发明涂层制备方法成本低廉，可重复性高，适用范围广泛，可以实现涂层的高致密性和高结合性，提升了涂层的抗水氧性能，在氧化过程中实现很好的自愈和效果。
Description
技术领域
本发明涉及涂层制备领域，具体的，涉及一种兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法。
背景技术
Si基陶瓷及其复合材料作为一种轻质高强的高温结构材料，在高温热结构部件上展示了良好的服役性能。然而，当Si基复合材料在富含高温水蒸气的环境中服役时，由Si基材料氧化产生的SiO2会与水蒸气反应产生Si(OH)4等挥发性物质，并很快被高速气流带走，造成材料的快速失效，严重降低其服役寿命。
为改善Si基陶瓷及其复合材料在水氧环境下的腐蚀性能，EBC(EnvironmentalBarrier Coatings,EBCs)涂层方案被提出，其中稀土硅酸盐(Y、Yb、Lu、Sc等)具有较低的氧透过率、SiO2活性、与Si基陶瓷相似的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)等优势，已被广泛应用为第三代EBC材料。
然而，现今的涂层制备方法均存在一定的问题：对于一种联合提高SiCf/SiC复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法，该方法采用Y-Al-Si-O玻璃浆料实现了对SiCf/SiC复合材料基体改性和玻璃陶瓷涂层的联合制备，进而提高了SiCf/SiC复合材料高温抗水氧腐蚀性能。然而，Y-Al-Si-O玻璃粉制备需要实现1600℃高温淬火，制备过程较为危险；并且经基体改性与涂层涂刷后，需进行一定的烧结工艺才能真正完成制备，整体制备流程复杂。对于一种涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，该专利公开了一种将高熔点金属粉末、非金属粉末、助烧剂和助渗剂配置成混合浆料，利用涂敷-反应熔渗工艺在基体表面制备多元超高温陶瓷涂层的方法，该方法具有简便可靠，适用范围广泛，人为可控性高，设计空间大等优势。然而，该方案在添加助烧剂的基础上仍需要1500℃以上的烧结温度，因此该方案不适用于SiC纤维增强复合材料涂层的制备，存在一定的局限性。
因此，如何能够针对现有技术的不足，降低制备温度，减少制备周期，解决Si基陶瓷及其复合材料在水氧环境下快速失效，成为现有技术亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，能够与基体具有良好热匹配，提高结合力，解决Si基陶瓷及其复合材料在水氧环境下快速失效的技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，包括如下步骤：
粉体制备步骤S110:将SiC和YbBx粉体按照设定比例加入球磨罐中进行混合，配置成混合粉体；
浆料制备步骤S120.制备分散溶液，将步骤S110所述混合粉体加入所述分散溶液中，搅拌均匀后获得混合浆料；
样品制备步骤S130.将步骤S120制备的所述混合浆料均匀涂刷至基体表面，然后放入真空干燥箱进行干燥，循环涂刷-干燥工艺获得样品；
涂层制备步骤S140.将步骤S130中制备的所述样品包埋于Si-18at.％Y合金粉中，利用反应熔渗工艺制得Si-Y-B-Yb涂层，其中熔渗温度低于1400℃。
可选的，在所述粉体制备步骤S110中，SiC和YbBx粉体纯度≥99％，粒径是10～20μm；YbBx粉体为YbB2、YbB4、YbB6中的一种或几种；SiC粉体的质量分数为10～20％，YbBx粉体的质量分数为80～90％；球磨参数：磨球为玛瑙球，球料质量比(5～10):1，转速200～350r/min，球磨时间4～10h。
可选的，在所述浆料制备步骤S120中，所述分散溶液的溶剂为去离子水，分散剂为羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基纤维素的质量分数为3.0～5.0wt.％；混合粉体的质量分数是20～60wt.％，搅拌时间为4～6h，搅拌速度为700～120r/min。
可选的，在所述样品制备步骤S130中，涂刷-干燥循环次数为2～8次，涂刷厚度为20～500μm；真空干燥箱真空度为-0.95MPa以下，真空干燥温度为80～100℃，真空干燥时间为4～10h，基体为石墨陶瓷、SiC陶瓷、Cf/SiC复合材料或SiCf/SiC复合材料。
可选的，在所述样品制备步骤S130中，复合材料结构包括2D，2.5D或3D预制体，其中2D纤维预制体的编织方法包括平纹、斜纹或缎纹，3D纤维预制体编织方法包括3D针刺或三维四向。
可选的，所述制备方法的粉体制备步骤S110能够根据不同需求制备不同厚度的涂层，并且根据使用温度的不同灵活调整涂层中B元素的含量。
可选的，在所述涂层制备步骤S140中，Si-18at.％Y合金的主要组成成分为Si相与YSi2相；熔渗温度是1250～1400℃，熔渗时间是15～120min。
可选的，所述Si-Y-B-Yb涂层在水氧腐蚀过程中可原位生成双硅酸盐。
本发明进一步公开了一种四元Si-Y-B-Yb涂层，利用上述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法制备得到。
综上，本发明具有如下优点：
1.本发明的涂层制备方法成本低廉，可重复性高，适用范围广泛，可设计空间大。
2.本发明的制备方法所用到的Si-18at.％Y具有高渗透性，可以实现涂层的高致密性和高结合性，提升了涂层的抗水氧性能。
3.本发明的涂层中含有B元素，涂层在氧化过程中实现很好的自愈和效果。
4.本发明的具有低于1400℃的涂层制备温度，该温度相比于Si熔体(1414℃)而言，制备温度较低，因此，本发明步骤S130中的基底也可以包括SiC纤维增强的复合材料，避免SiC纤维在长时间处于较高温度下，产生晶粒长大，进而影响整个复合材料的性能的问题。
5.本发明的涂层在水氧腐蚀过程中可原位生成双硅酸盐，具体的，在水氧腐蚀过程中，涂层表面将被氧化生成(Y,Yb)2O3和SiO2，并且从图2中可以看出，各物相分布均匀，这有利于(Y,Yb)2O3和SiO2相互反应生成连续的(Y,Yb)2Si2O7。图4中可以看出随着氧化时间的延长，氧化层的厚度变化趋势逐渐放缓，这也是由于连续的(Y,Yb)2Si2O7的生成导致的。
附图说明
图1是根据本发明具体实施例的兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法的制备流程；
图2是根据本发明具体实施例所制备的Si-Y-B-Yb涂层表面的微结构；
图3是根据本发明具体实施例所制备的Si-Y-B-Yb涂层的XRD图谱；
图4是根据本发明具体实施例所制备的Si-Y-B-Yb涂层在不同腐蚀时间下涂层的腐蚀深度；
图5是根据本发明具体实施例所制备的Si-Y-B-Yb涂层在不同腐蚀时间下腐蚀层的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
参见图1，示出了根据本发明的兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法的流程图，包括如下步骤：
粉体制备步骤S110:将SiC和YbBx粉体按照设定比例加入球磨罐中进行混合，配置成混合粉体；
浆料制备步骤S120.制备分散溶液，将步骤S110所述混合粉体加入所述分散溶液中，搅拌均匀后获得混合浆料；
样品制备步骤S130.将步骤S120制备的所述混合浆料均匀涂刷至基体表面，然后放入真空干燥箱进行干燥，循环涂刷-干燥工艺获得样品；
涂层制备步骤S140.将步骤S130中制备的所述样品包埋于Si-18at.％Y合金粉中，利用反应熔渗工艺制得Si-Y-B-Yb涂层，其中熔渗温度低于1400℃。
本发明直接在基体表面进行抗水氧涂层的生长与包覆，通过涂刷法结合合金熔渗工艺在基体表面制备抗水氧涂层，其制备温度低于1400℃，降低了纤维热损伤与能源消耗，且该温度相比于Si熔体(1414℃)而言，制备温度较低，适用于SiC纤维增强的复合材料，该涂层在在水氧腐蚀过程中可原位生成双硅酸盐(Y,Yb)2Si2O7，有效提升基底材料的抗水氧腐蚀性能。
其中，在所述粉体制备步骤S110中，SiC和YbBx粉体纯度≥99％，粒径是10～20μm；YbBx粉体为YbB2、YbB4、YbB6中的一种或几种；SiC粉体的质量分数为10～20％，YbBx粉体的质量分数为80～90％；球磨参数：磨球为玛瑙球，球料质量比(5～10):1，转速200～350r/min，球磨时间4～10h。
在所述浆料制备步骤S120中，所述分散溶液的溶剂为去离子水，分散剂为羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基纤维素的质量分数为3.0～5.0wt.％；混合粉体的质量分数是20～60wt.％，搅拌时间为4～6h，搅拌速度为700～1200r/min。
在所述样品制备步骤S130中，涂刷-干燥循环次数为2～8次，涂刷厚度为20～500μm；真空干燥箱真空度为-0.95MPa以下，真空干燥温度为80～100℃，真空干燥时间为4～10h，基体为石墨陶瓷、SiC陶瓷、Cf/SiC复合材料或SiCf/SiC复合材料。
进一步的，在所述样品制备步骤S130中，复合材料结构包括但不限于2D，2.5D或3D预制体，其中2D纤维预制体的编织方法为包括但不限于平纹、斜纹或缎纹，3D纤维预制体编织方法为包括但不限于3D针刺或三维四向。
在所述涂层制备步骤S140中，Si-18at.％Y合金主要组成成分为Si相与YSi2相；熔渗温度是1250～1400℃，熔渗时间是15～120min。
参见图2,示出了Si-Y-B-Yb涂层表面的微结构，并未观察到明显孔洞，这表明本发明的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法实现了致密涂层的制备。
参见图3，示出了Si-Y-B-Yb涂层的XRD图谱，表明该图层主要由YB4、YbB4、Si及YSi2组成。
参见图4，示出了Si-Y-B-Yb涂层的不同腐蚀时间下涂层的腐蚀深度，可以看出随着腐蚀时间的延长，涂层腐蚀深度逐渐增加。
具体的，该图包括6个部分，分别的腐蚀时间具体为，(a)1h，(b)5h，(c)10h，(d)25h，(e)50h和(f)100h。当腐蚀至25h(即(d)部分)后形成了76.92μm厚的腐蚀层，但当腐蚀时间至100h后，腐蚀层厚度并未发生明显增长，表明该涂层可以有效实现水氧腐蚀气氛的侵蚀。并且可以看到在腐蚀层中出现大量连续的Y2Si2O7和Yb2Si2O7，这能有效改善涂层水氧腐蚀性能。
参见图5，示出了Si-Y-B-Yb涂层的不同腐蚀时间下腐蚀层的XRD图谱，腐蚀温度为1250℃，可以看出当腐蚀1h后，涂层表面便出现了明显的Y2Si2O7和Yb2Si2O7的峰，随着腐蚀时间的延长，当腐蚀至100h后中间产物YBO3逐渐消失，涂层主要由Y2Si2O7和Yb2Si2O7组成。
进一步的，本发明的制备方法能够根据不同需求制备不同厚度的涂层，并且根据使用温度的不同灵活调整涂层中B元素的含量，具体的，B元素作为一种可生成玻璃相(较高温度下为熔体，低温时凝固，起到愈合裂纹的作用)的元素常被作为一种自愈合元素加入复合材料内部，进而实现基体内微裂纹的自愈合；但是当温度超过1000℃后，B元素将很快产生挥发性物质，自愈和作用有限，因此本制备方案可根据使用温度的差异，通过调整粉体制备步骤S110中SiC与YbB6的相对含量来灵活调整B含量，进而满足不同温度下的使用需求。
以下通过具体的实施例说明本发明的兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法。
实施例1：
步骤S110.将SiC和YbB6粉体按照质量分数为1:9加入球磨罐中进行混合，磨球为玛瑙球，球料质量比10:1，转速为300r/min，球磨4h并经120目筛网过筛，配置成混合粉体。
步骤S120.将步骤S110所述混合粉体加入3wt.％的CMC分散溶液中，混合粉体所占质量分数为40％，搅拌速度为800r/min，经4h搅拌后获得混合浆料。
步骤S130.将步骤S120制备的混合浆料均匀涂刷至SiCf/SiC复合材料表面，在真空度低于-0.95MPa，温度为80℃的真空烘箱中干燥4h，循环涂刷-干燥过程4次至涂层厚度为300μm。
步骤S140.将步骤S130中制备的样品包埋于Si-18at.％Y合金粉中，熔渗温度为1200℃，保温时间为30min，将表面残留合金打磨后完成涂层制备。
实施例2
步骤S110.将SiC和YbB6粉体按照质量分数为1:9加入球磨罐中进行混合，磨球为玛瑙球，球料质量比10:1，转速为300r/min，球磨4h并经120目筛网过筛，配置成混合粉体。
步骤S120.将步骤S110所述混合粉体加入3wt.％的CMC分散溶液中，混合粉体所占质量分数为30wt.％，搅拌速度为800r/min，经4h搅拌后获得混合浆料。
步骤S130.将步骤S120制备的混合浆料均匀涂刷至SiCf/SiC复合材料表面，在真空度低于-0.95MPa，温度为80℃的真空烘箱中干燥4h，循环涂刷-干燥过程6次至涂层厚度为270μm。
步骤S140.将步骤S130中制备的样品包埋于Si-18at.％Y合金粉中，熔渗温度为1300℃，保温时间为60min，将表面残留合金打磨后完成涂层制备。
实施例3：
步骤S110.将SiC和YbB6粉体按照质量分数为2:8，加入球磨罐中进行混合，磨球为玛瑙球，球料质量比10:1，转速为300r/min，球磨4h并经120目筛网过筛，配置成混合粉体。
步骤S120.将步骤S110所述混合粉体加入3wt.％的CMC分散溶液中，混合粉体所占质量分数为40％，搅拌速度为800r/min，经4h搅拌后获得混合浆料。
步骤S130.将步骤S120制备的混合浆料均匀涂刷至SiCf/SiC复合材料表面，在真空度低于-0.95MPa，温度为80℃的真空烘箱中干燥4h，循环涂刷-干燥过程6次至涂层厚度为450μm。
步骤S140.将步骤S130中制备的样品包埋于Si-18at.％Y合金粉中，熔渗温度为1350℃，保温时间为30min，将表面残留合金打磨后完成涂层制备。
实施例4：
步骤S110.将SiC、YB4和YbB6粉体按照质量分数为1:1:8加入球磨罐中进行混合，磨球为玛瑙球，球料质量比10:1，转速为300r/min，球磨4h并经120目筛网过筛，配置成混合粉体。
步骤S120.将步骤S110所述混合粉体加入4wt.％的CMC分散溶液中，混合粉体所占质量分数为40％，搅拌速度为800r/min，经4h搅拌后获得混合浆料。
步骤S130.将步骤S120制备的混合浆料均匀涂刷至SiCf/SiC复合材料表面，在真空度低于-0.95MPa，温度为80℃的真空烘箱中干燥4h，循环涂刷-干燥过程4次至涂层厚度为300μm。
步骤S140.将步骤S130中制备的样品包埋于Si-18at.％Y合金粉中，熔渗温度为1350℃，保温时间为30min，将表面残留合金打磨后完成涂层制备。
综上，本发明具有如下优点：
1.本发明的涂层制备方法成本低廉，可重复性高，适用范围广泛，可设计空间大。
2.本发明的制备方法所用到的Si-18at.％Y具有高渗透性，可以实现涂层的高致密性和高结合性，提升了涂层的抗水氧性能。
3.本发明的涂层中含有B元素，涂层在氧化过程中实现很好的自愈和效果。
4.本发明的具有低于1400℃的涂层制备温度，该温度相比于Si熔体(1414℃)而言，制备温度较低，因此，本发明步骤S130中的基底也可以包括SiC纤维增强的复合材料，避免SiC纤维在长时间处于较高温度下，产生晶粒长大，进而影响整个复合材料的性能的问题。
5.本发明的涂层在水氧腐蚀过程中可原位生成双硅酸盐，具体的，在水氧腐蚀过程中，涂层表面将被氧化生成(Y,Yb)2O3和SiO2，并且从图2中可以看出，各物相分布分布均匀，这有利于(Y,Yb)2O3和SiO2相互反应生成连续的(Y,Yb)2Si2O7。图4中可以看出随着氧化时间的延长，氧化层的厚度变化趋势逐渐放缓，这也是由于连续的(Y,Yb)2Si2O7的生成导致的。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (9)
1.一种兼顾自愈合与抗腐蚀的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
粉体制备步骤S110.将SiC和YbBx粉体按照设定比例加入球磨罐中进行混合，配置成混合粉体；
浆料制备步骤S120.制备分散溶液，将步骤S110所述混合粉体加入所述分散溶液中，搅拌均匀后获得混合浆料；
样品制备步骤S130.将步骤S120制备的所述混合浆料均匀涂刷至基体表面，然后放入真空干燥箱进行干燥，循环涂刷-干燥工艺获得样品；
涂层制备步骤S140.将步骤S130中制备的所述样品包埋于Si-18at.％Y合金粉中，利用反应熔渗工艺制得Si-Y-B-Yb涂层，其中熔渗温度低于1400℃。
2.根据权利要求1所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于：
在所述粉体制备步骤S110中，SiC和YbBx粉体纯度≥99％，粒径是10～20μm；YbBx粉体为YbB2、YbB4、YbB6中的一种或几种；SiC粉体的质量分数为10～20％，YbBx粉体的质量分数为80～90％；球磨参数：磨球为玛瑙球，球料质量比(5～10):1，转速200～350r/min，球磨时间4～10h。
3.根据权利要求1所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于：
在所述浆料制备步骤S120中，所述分散溶液的溶剂为去离子水，分散剂为羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基纤维素的质量分数为3.0～5.0wt.％；混合粉体的质量分数是20～60wt.％，搅拌时间为4～6h，搅拌速度为700～1200r/min。
4.根据权利要求1所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于：
在所述样品制备步骤S130中，涂刷-干燥循环次数为2～8次，涂刷厚度为20～500μm；真空干燥箱真空度为-0.95MPa以下，真空干燥温度为80～100℃，真空干燥时间为4～1h，基体为石墨陶瓷、SiC陶瓷、Cf/SiC复合材料或SiCf/SiC复合材料。
5.根据权利要求4所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于：
在所述样品制备步骤S130中，复合材料结构包括2D，2.5D或3D预制体，其中2D纤维预制体的编织方法包括平纹、斜纹或缎纹，3D纤维预制体编织方法包括3D针刺或三维四向。
6.根据权利要求1所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于：
所述制备方法的粉体制备步骤S110能够根据不同需求制备不同厚度的涂层，并且根据使用温度的不同灵活调整涂层中B元素的含量。
7.根据权利要求1所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于：
在所述涂层制备步骤S140中，Si-18at.％Y合金的主要组成成分为Si相与YSi2相；熔渗温度是1250～1400℃，熔渗时间是15～120min。
8.根据权利要求1所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法，其特征在于：
所述Si-Y-B-Yb涂层在水氧腐蚀过程中可原位生成双硅酸盐。
9.一种四元Si-Y-B-Yb涂层，其特征在于：
利用权利要求1-8中任意一项所述的四元Si-Y-B-Yb涂层制备方法制备得到。
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