CN106966763B - 一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法 - Google Patents

一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106966763B
CN106966763B CN201610391205.6A CN201610391205A CN106966763B CN 106966763 B CN106966763 B CN 106966763B CN 201610391205 A CN201610391205 A CN 201610391205A CN 106966763 B CN106966763 B CN 106966763B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
coating
fibre
layer
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610391205.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106966763A (zh
Inventor
罗瑞盈
宋涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN201610391205.6A priority Critical patent/CN106966763B/zh
Publication of CN106966763A publication Critical patent/CN106966763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106966763B publication Critical patent/CN106966763B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)

Abstract

本发明涉及一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法。其方法包括：采用化学气相沉积法，在纤维增强的复合材料的表面沉积硅粘结层；采用化学气相沉积法，在粘结层表面沉积中间层；在中间层表面蘸取热障涂层材料后，将纤维增强的复合材料以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至第一预设温度，保温预设时间后，以20℃/min～30℃/min的降温速率降温至第二预设温度，然后将其自然降温至室温，以制备热障层；采用等离子体喷涂的方法在热障涂层表面喷涂硅酸钇粉末，以制备面层。根据本发明的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层，很好地提高了发动机的抗氧化和隔热性能。

Description

一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，涉及一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法。
背景技术
随着航空航天中使用的发动机不断更新换代，发动机将面对更严格的工作环境，从而对发动机部件的长寿命使用提出了越来越高的要求。为了适应复杂的发动机环境，需要开发和研究新的热端部件涂层保护工艺。目前常用的涂层存在的问题是无法在1400℃以上的温度范围内长时间工作，涂层材料单一。而在航空工业领域，最大的趋势是发动机需要越来越高的工作温度，这也对材料提出了更高的要求。目前，最高的工作温度已经超过了合金的极限。利用耐高温低密度的纤维增强的复合材料代替合金极大地提高了熔点温度，可以允许发动机可以在更高的温度下工作。
纤维增强的复合材料是具有使其适合用于构成结构元件的机械性质并且具有在高温下保持这些性质的能力的复合材料。这种复合材料材料特别地由碳/碳(C/C)复合材料(碳纤维增强件和碳基体)构成，以及由陶瓷基复合材料构成，例如C/SiC材料(具有碳化硅基体的碳纤维增强材料)、C/C-SiC材料(具有碳与碳化硅混合基体的碳纤维增强材料)或者甚至SiC/SiC材料。
纤维增强的复合材料具有优异的高温物理性质，如低密度、高比强、低热膨胀系数、耐热冲击等等，使得它在航空航天领域中应用广泛，例如火箭热防护罩、航天飞机的鼻翼、以及飞行器的一些耐热结构部件。在发动机的环境下，力学破坏并不是其唯一的失效机制。通常，另外两种化学破坏也很普遍。第一种失效机制是失重，是因为持续的氧化使得基体材料生成易挥发的气态物质被高速气流带走。第二种失效机制是在燃气的碱盐环境下发生热腐蚀而生成一系列孔洞。
因此，研究一种既能防止氧化，保护基体材料，又具有较好的隔热作用的涂层材料成为航空航天发动机领域的一大热点问题。
发明内容
本发明的发明人通过研究发现，传统的热障涂层(YSZ)只能应用于存在大气氧化的环境下，在复杂的水汽发动机环境下无法适用，在1300℃的发动机环境条件下工作时间不足150小时。而目前应用比较多的环境障涂层没有利用隔热作用较好的一些氧化物，虽然可以在发动机环境下应用，但无法适应越来越高的发动机环境要求，在高温环境下不能较好地防护中间层和内层的热应力问题，尤其是1400℃以及更高的工作温度。一般情况下，现在的硅酸钇涂层体系在发动机环境下的开始失效时间在200小时以内。
将二者结合在一起，在目前的三层体系中加入热障涂层(YSZ)，起到较好的隔热作用，防止内层和中间层出现热应力失效的问题。然后最外层制备性能较好的硅酸钇涂层，能抵抗复杂的水汽和熔盐的发动机环境，从而保护热障涂层使其能适应于更高温度的条件，不用担心被氧化。最后发动机的性能可以提升到在高温下可以工作接近400小时，较好地解决了目前的发动机不能长时间工作在1400℃及以上环境下的限制。
为此，本发明的一个目的在于提出一种既能防止氧化，保护基体材料，又具有较好的隔热作用的涂层材料的制备方法。
根据本发明实施例的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层的制备方法，包括如下步骤：S101：采用化学气相沉积法，在纤维增强的复合材料的表面沉积硅粘结层；S102：采用化学气相沉积法，在粘结层表面沉积中间层；S103：在中间层表面蘸取热障涂层材料后，在保护气氛下，将纤维增强的复合材料以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至第一预设温度，保温预设时间后，以20℃/min～30℃/min的降温速率降温至第二预设温度，然后将纤维增强的复合材料自然降温至室温，以制备热障层；S104：采用等离子体喷涂的方法在热障涂层表面喷涂硅酸钇粉末，以制备面层。
根据本发明实施例的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层的制备方法，内层和中间层均采用化学气相沉积工艺制备，可以得到致密的性能较好的涂层，起到防护基体材料不被侵蚀的效果。然后采用料浆刷涂法制备一层热障涂层，起到隔热的效果。并且，缓慢升温和缓慢降温可以减少热应力造成的裂纹导致失效的问题。最外层为硅酸钇涂层，可以抵抗复杂的水氧和熔盐环境。在原有的硅酸钇涂层体系内加入热障涂层，这样硅酸钇涂层可以帮助热障涂层抵抗复杂的水氧和熔盐环境，使其可以在相对较长的时间内在较高的温度环境下工作，使热障涂层能够更好地发挥其隔热的功能，从而可以得到综合性能优异的硅酸钇涂层体系，更加适用于复杂的高温发动机环境。
另外，根据本发明上述实施例的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，热障涂层材料为ZrO2-Y2O3，其中Y2O3的摩尔分数为5％～8％。
进一步地，在S103步骤中，第一预设温度为600℃～700℃，预设时间为2h～4h，第二预设温度为300℃～400℃。
进一步地，在S101步骤中，温度为950℃～1150℃，真空度为0.03MPa～0.05MPa。
进一步地，在S102步骤中，温度为1000℃～1100℃，真空度为0.06MPa～0.08MPa。
进一步地，在S104步骤中，温度为750℃～850℃，真空度为0.004MPa～0.005MPa。
进一步地，硅粘结层的厚度为10μm～30μm，中间层的厚度为120μm～150μm，热障层的厚度为120μm～150μm，面层的厚度为150μm～180μm。
本发明的另一个目的在于提出一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层。
根据本发明提出的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层，包括：纤维增强的复合材料；采用化学气相沉积法制备的硅粘结层，硅粘结层包覆纤维增强的复合材料；采用化学气相沉积法制备的中间层，中间层包覆硅粘结层；采用料浆刷涂法制备的热障材料涂层，热障材料涂层包覆硅粘结层；采用等离子体喷涂法制备硅酸钇粉末涂层，硅酸钇粉末涂层包覆热障材料涂层。
进一步地，所述热障涂层材料为ZrO2-Y2O3，其中所述Y2O3的摩尔分数为5％～8％。
进一步地，硅粘结层的厚度为10μm～30μm，中间层的厚度为120μm～150μm，热障材料涂层的厚度为120μm～150μm，硅酸钇粉末涂层的厚度为150μm～180μm。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是本发明实施例的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层的制备方法流程图；
图2是本发明实施例的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细说明。
如图1所示，根据本发明实施例的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层的制备方法，主要包括以下几个步骤。
S101：采用化学气相沉积法，在纤维增强的复合材料的表面沉积硅粘结层。一般地，采用SiCl4和H2反应，涉及的反应式为：
SiCl4(l)→SiCl4(g)、SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g)。
其中，内层硅的沉积真空度为3×104pa～5×104pa，温度设定在950℃～1150℃，可以保证反应顺利进行并没有杂质参与。SiCl4的流量为2.0×10-5m3/s～3.0×10-5m3/s，H2的流量为4.0×10-5m3/s～6.0×10-5m3/s，以使反应能够充分发生。制备的粘结层厚度约为10μm～30μm。硅粘结层的作用主要是将基材与中间层结合到一起，如果粘结层厚度过大，会影响材料的整体性能，所以粘结层的厚度较小。
S102：采用化学气相沉积法，在粘结层表面沉积中间层。一般地，采用AlCl3–SiCl4–CO2–H2气体系统在硅粘结层的基础上沉积得到莫来石中间层，涉及的反应式为：
6AlCl3(g)+2SiCl4(g)+13CO2(g)+13H2(g)→3Al2O3·2SiO2(s)+13CO(g)+26HCl(g)。
高纯莫来石是一种优质的耐火材料，它具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大和抗化学腐蚀性好等特点。特别是高性能高纯莫来石陶瓷，在1300℃时，抗弯强度达570MPa，断裂韧性达5.7MPa，均比常温时高1.6倍，这种随温度升高，强度和韧性不仅不衰减反而大幅度提高，是高纯莫来石陶瓷作为高温材料机加的特性。其中，莫来石层的沉积真空度为6×104pa～8×104pa，温度为1000℃～1100℃，保证反应顺利进行且没有杂质参与，以制备出高纯莫来石陶瓷。气体流量以SiCl4为标准，控制在2.0×10-5m3/s～3.0×10-5m3/s范围内，AlCl3、SiCl4、CO2、H2的流量比为6:2:13:13。莫来石层的厚度约为120～150μm。
S103：在中间层表面蘸取热障涂层材料后，在保护气氛下，将纤维增强的复合材料以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至第一预设温度，保温预设时间后，以20℃/min～30℃/min的降温速率降温至第二预设温度，然后将纤维增强的复合材料自然降温至室温，以制备热障涂层。通过缓慢升温和缓慢降温的方式制备的热障涂层，应力较小，结构紧密，孔洞和缺陷较少，可以防止在复杂的发动机环境下造成水氧侵入出现裂纹进而造成涂层短时间失效。在本发明中，第一预设温度为600℃～700℃，预设时间为2h～4h，第二预设温度为300℃～400℃。热障涂层材料的厚度约为120μm～150μm。
在目前的三层体系中加入热障涂层(YSZ)，能够起到较好的隔热作用，防止内层和中间层出现热应力失效的问题。其中，可用于热障涂层的材料有氧化铝、氧化锆及其复合氧化物，稀土锆酸盐、稀土铈酸盐等。氧化铝由于热导率相对较高，热膨胀系数较小，弹性模量大，致使其隔热性能和抗热冲击性能较差，目前已被淘汰。氧化锆具有高熔点，良好的高温化学稳定性，低热导率，与金属基体材料相近的热膨胀系数以及优良的力学性能，是目前应用最为广泛的材料。氧化锆在1180℃会发生相变，并伴随3％～5％的体积膨胀。同时，氧化锆有3种结构不同的相，即单斜相、四方相和立方相，不同的相含量可以对氧化锆材料的性能产生较大的影响。为此，需加入稳定剂。常用的稳定剂有氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化硅、氧化铌等，比较普遍使用的多为钇稳定的氧化锆材料。在本发明中，热障涂层材料为ZrO2-Y2O3，其中Y2O3的摩尔分数为5％～8％。
不同含量的钇摩尔分数对氧化锆的力学性能等具有不同的影响。随着氧化钇摩尔分数的增加，氧化锆制品的抗弯曲强度迅速增大，在氧化钇含量为5％～8％处获得最大强度值，再增加氧化钇含量，强度值不再增加，转而逐步减小。由于氧化锆制品中不加稳定剂，在1120℃左右将发生四方相与单斜相的可逆相变。添加一定数量的氧化钇稳定剂，由于Y3+与Zr4+半径相近，Y3+在高温下进入ZrO2晶格取代Zr4+，形成置换式固溶体，这将大大降低氧化锆中t-m相变的温度，使四方相在较低的温度，甚至室温得以保留，这可以提高氧化锆制品的韧性及强度。同时氧化锆在烧结过程中，温度逐渐升高，致使氧化锆制品收到外界热应力，基体产生微裂纹，而在裂纹尖端附近产生张应力，松弛了四方相氧化锆所受的压应力，微裂纹表面的一层四方相转变为单斜相，由于相变而产生3％～5％体积膨胀和剪切应变均导致压应力，这不仅抵消了外力所造成的张应力，而且阻止了进一步相变。这样只有施加更大的外力才能使相变继续进行，裂纹继续延伸，形成新的自由表面，直至断裂，这也提高了氧化锆制品的断裂韧性和强度。
当钇摩尔分数为1％～3％时氧化锆制品中绝大部分是单斜相，四方相只占很少的一部分；当钇摩尔分数为5％时氧化锆制品中已产生较多的四方相；当钇摩尔分数超过8％时氧化锆制品的晶相组成同时包括四方相、单斜相、立方相三种，四方相较多，单斜相较少，立方相有一部分。四方相的存在可在一定程度上提高氧化锆制品的强度，而单斜相的存在会降低材料的强度。所以，当钇摩尔分数大于8％后，四方相减少，造成强度下降，氧化钇含量影响四方氧化锆的含量及稳定性，当氧化钇的含量较多是生成一部分立方相氧化锆，四方相氧化锆的含量降低，强度也有降低。
随着钇摩尔分数的增加，氧化锆制品的硬度增大，在8％处制品的硬度达到最大值，之后随着钇含量增加，氧化锆制品的硬度逐渐降低。钇摩尔分数为8％时，氧化锆制品中的四方相含量较多，这对提高制品的硬度也有着有益的作用。
钇含量为5％～8％时钇稳定氧化锆的颗粒尺寸最小，并且氧化锆具有较高的致密度，当钇的摩尔分数为5％～8％时，氧化锆的微观结构出现了一定量的细长晶体，字细小的氧化锆颗粒与块体之间长晶体起凝固、桥连作用，这使得氧化锆制品结合更为紧密，获得了较高的结合力。
氧化锆制品中的四方相存在马氏体相变，相变增韧提高了氧化锆的断裂韧性和抗弯曲强度。但抗弯曲强度更多受相对密度的影响，当钇含量为5％～8％时，氧化锆制品获得了最大的相对密度，同时也获得了最高抗弯曲强度。
S104：采用等离子体喷涂的方法在热障涂层表面喷涂硅酸钇粉末，以制备面层。在S104步骤中，温度约为750℃～850℃，在750℃～850℃下喷涂硅酸钇粉体，能够使面层和热障层界面结合的更加致密，真空度控制在4000Pa～5000Pa左右。硅酸钇粉末涂层的厚度为150μm～180μm。最外层制备性能较好的硅酸钇稀土硅酸盐涂层，能抵抗复杂的水汽和熔盐的发动机环境，以保护热障涂层，使其能更好的保护内层和中间层，使其适应于更高温度的条件。
中间层和热障涂层设置在120μm～150μm左右，面层的厚度设置在150μm～180μm左右。当涂层厚度过大时，涂层与基体间界面上的剪切应力与涂层厚度之间的关系如图中公式所示：
στ∝S2
式中：στ为界面剪切应力，S为涂层厚度。
因此，涂层越厚，界面剪切应力必然越大，当厚度达到一定数值时，涂层的稳定性变差，因此会发生涂层开裂或剥落现象。因此，必须控制涂层的厚度在适当范围内，确保涂层的性能达到最优。经试验验证，中间层和热障涂层设置在120μm～150μm左右，面层的厚度设置在150μm～180μm左右时，涂层的性能达到最优，面层厚度相对中间层和热障涂层相对更大一些，以延长面层和热障涂层的工作时间。
目前应用比较多的工艺是内层采用电子束物理气相沉积法(EB-PVD)制备，中间层采用等离子喷涂法制备，或者所有的涂层都采用等离子喷涂工艺。存在的问题是制备的涂层致密化较差，内层和中间层的孔洞和缺陷较多，在复杂的发动机环境下容易造成水氧侵入而使内层和中间层出现裂纹进而造成涂层短时间失效。
本发明内层和中间层均采用化学气相沉积工艺制备，可以得到致密的性能较好的涂层，起到防护基体材料不被侵蚀的效果。然后采用料浆刷涂法制备一层热障涂层，起到隔热的效果。并且，缓慢升温和缓慢降温可以减少热应力造成的裂纹导致失效的问题。
如图2所示，根据本发明实施例的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层，包括：纤维增强的复合材料201，硅粘结层202，中间层203，热障材料涂层204，硅酸钇粉末涂层205。
在目前的三层体系中加入热障材料涂层204，能够起到较好的隔热作用，防止硅粘结层202和中间层203出现热应力失效的问题。其中，可用于热障涂层的材料有氧化铝、氧化锆及其复合氧化物，稀土锆酸盐、稀土铈酸盐等。氧化铝由于热导率相对较高，热膨胀系数较小，弹性模量大，致使其隔热性能和抗热冲击性能较差，目前已被淘汰。氧化锆具有高熔点，良好的高温化学稳定性，低热导率，与金属基体材料相近的热膨胀系数以及优良的力学性能，是目前应用最为广泛的材料。氧化锆在1180℃会发生相变，并伴随3％～5％的体积膨胀。同时，氧化锆有3种结构不同的相，即单斜相、四方相和立方相，不同的相含量可以对氧化锆材料的性能产生较大的影响。为此，需加入稳定剂。常用的稳定剂有氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化硅、氧化铌等，比较普遍使用的多为钇稳定的氧化锆材料。作为本发明实施例的一种具体实施方式，热障涂层材料为ZrO2-Y2O3，其中Y2O3的摩尔分数为5％～8％。
不同含量的钇摩尔分数对氧化锆的力学性能等具有不同的影响。随着氧化钇摩尔分数的增加，氧化锆制品的抗弯曲强度迅速增大，在氧化钇含量为5％～8％处获得最大强度值，再增加氧化钇含量，强度值不再增加，转而逐步减小。由于氧化锆制品中不加稳定剂，在1120℃左右将发生四方相与单斜相的可逆相变。添加一定数量的氧化钇稳定剂，由于Y3+与Zr4+半径相近，Y3+在高温下进入ZrO2晶格取代Zr4+，形成置换式固溶体，这将大大降低氧化锆中t-m相变的温度，使四方相在较低的温度，甚至室温得以保留，这可以提高氧化锆制品的韧性及强度。同时氧化锆在烧结过程中，温度逐渐升高，致使氧化锆制品收到外界热应力，基体产生微裂纹，而在裂纹尖端附近产生张应力，松弛了四方相氧化锆所受的压应力，微裂纹表面的一层四方相转变为单斜相，由于相变而产生3％～5％体积膨胀和剪切应变均导致压应力，这不仅抵消了外力所造成的张应力，而且阻止了进一步相变。这样只有施加更大的外力才能使相变继续进行，裂纹继续延伸，形成新的自由表面，直至断裂，这也提高了氧化锆制品的断裂韧性和强度。
当钇摩尔分数为1％～3％时氧化锆制品中绝大部分是单斜相，四方相只占很少的一部分；当钇摩尔分数为5％时氧化锆制品中已产生较多的四方相；当钇摩尔分数超过8％时氧化锆制品的晶相组成同时包括四方相、单斜相、立方相三种，四方相较多，单斜相较少，立方相有一部分。四方相的存在可在一定程度上提高氧化锆制品的强度，而单斜相的存在会降低材料的强度。所以，当钇摩尔分数大于8％后，四方相减少，造成强度下降，氧化钇含量影响四方氧化锆的含量及稳定性，当氧化钇的含量较多是生成一部分立方相氧化锆，四方相氧化锆的含量降低，强度也有降低。
随着钇摩尔分数的增加，氧化锆制品的硬度增大，在8％处制品的硬度达到最大值，之后随着钇含量增加，氧化锆制品的硬度逐渐降低。钇摩尔分数为8％时，氧化锆制品中的四方相含量较多，这对提高制品的硬度也有着有益的作用。
钇含量为5％～8％时钇稳定氧化锆的颗粒尺寸最小，并且氧化锆具有较高的致密度，当钇的摩尔分数为5％～8％时，氧化锆的微观结构出现了一定量的细长晶体，字细小的氧化锆颗粒与块体之间长晶体起凝固、桥连作用，这使得氧化锆制品结合更为紧密，获得了较高的结合力。
氧化锆制品中的四方相存在马氏体相变，相变增韧提高了氧化锆的断裂韧性和抗弯曲强度。但抗弯曲强度更多受相对密度的影响，当钇含量为5％～8％时，氧化锆制品获得了最大的相对密度，同时也获得了最高抗弯曲强度。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，硅粘结层202和中间层203均采用化学气相沉积工艺制备，可以得到致密的性能较好的涂层，起到防护基体材料不被侵蚀的效果。中间层采用高纯莫来石陶瓷。高纯莫来石是一种优质的耐火材料，它具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大和抗化学腐蚀性好等特点。特别是高性能高纯莫来石陶瓷，在1300℃时，抗弯强度达570MPa，断裂韧性达5.7MPa，均比常温时高1.6倍，这种随温度升高，强度和韧性不仅不衰减反而大幅度提高，是高纯莫来石陶瓷作为高温材料机加的特性。然后采用料浆刷涂法制备一层热障材料涂层204，起到隔热的效果。最外层为硅酸钇粉末涂层205，可以抵抗复杂的水氧和熔盐环境，使热障材料涂层204能够更好的发挥其效果，从而可以得到综合性能优异的涂层体系，更加适用于复杂的高温发动机环境。
作为本发明实施例的一种具体实施方式，硅粘结层202的厚度为10μm～30μm，硅粘结层202的作用主要是将纤维增强的复合材料201与中间层203结合到一起，如果硅粘结层202厚度过大，会影响材料的整体性能，所以硅粘结层202的厚度较小，足以起到粘结纤维增强的复合材料201与中间层203的作用，又不至于影响材料的性能。中间层203的厚度为120μm～150μm，热障材料涂层204的厚度为120μm～150μm，硅酸钇粉末涂层205的厚度为150μm～180μm。当涂层厚度过大时，涂层与基体间界面上的剪切应力与涂层厚度之间的关系如图中公式所示：
στ∝S2
式中：στ为界面剪切应力，S为涂层厚度。
因此，涂层越厚，界面剪切应力必然越大，当厚度达到一定数值时，涂层的稳定性变差，因此会发生涂层开裂或剥落现象。因此，必须控制涂层的厚度在适当范围内，确保涂层的性能达到最优。经试验验证，中间层203和热障材料涂层204设置在120μm～150μm左右，硅酸钇粉末涂层205的厚度设置在150μm～180μm左右时，涂层的性能达到最优，硅酸钇粉末涂层205厚度相对中间层203和热障材料涂层204相对更大一些，以延长面层的工作时间。
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
实施例1提供了一种发动机环境下纤维增强的SiC/SiC复合材料涂层的制备过程，具体步骤如下：
1)将表面打磨后的纤维增强的SiC/SiC复合材料放入无水乙醇中超声清洗，清洗后的样品放入烘箱中在90℃条件下烘干6h。
2)将清洗干净的纤维增强的SiC/SiC复合材料放入化学气相沉积炉中沉积硅粘结层，硅粘结层的沉积真空度为3×104pa，温度设定在950℃，SiCl4流量约为3.0×10-5m3/s，H2流量为6.0×10-5m3/s，制备的粘结层厚度约为10μm，涉及的反应为：
SiCl4(l)→SiCl4(g)、SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g)。
3)中间层也采用化学气相沉积法制备，由于与内层的制备方法相同，中间过程中不需要开炉拿取样品。中间采用莫来石，中间莫来石层的沉积真空度为6×104pa，温度设定在1000℃，利用AlCl3–SiCl4–CO2–H2气体系统在硅粘结层的基础上沉积得到高纯莫来石，SiCl4的流量为3.0×10-5m3/s，AlCl3、SiCl4、CO2、H2的流量比为6:2:13:13。中间层的厚度约为120μm，涉及的反应为：
6AlCl3(g)+2SiCl4(g)+13CO2(g)+13H2(g)→3Al2O3·2SiO2(s)+13CO(g)+26HCl(g)。
4)热障涂层材料采用YSZ(ZrO2-Y2O3)，利用料浆刷涂法进行涂覆。将表面浸有YSZ(ZrO2-8％Y2O3)料浆的纤维增强的SiC/SiC复合材料放入高温炉中，抽真空，通入高纯氩气保护，以10℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温4h，随后以20℃/min的降温速率将炉温降至400℃，关闭电源自然降温至室温，完成对面层材料的涂覆，厚度约为150μm。
5)利用等离子喷涂技术，在YSZ涂层基础上喷涂一层Y2SiO5，作为面层材料。具体地说，就是将颗粒尺寸约为10μm的SiO2和Y2O3粉末按照1:1比例制成悬浮液并放入氧化铝坩埚中混合，将悬浮液在120℃烘箱中烘干，得到完全烘干的粉末用于后面的高温反应。在1500℃下保温20h后自然降温，得到符合等离子喷涂工艺要求的硅酸钇粉体。首先用酒精对样品进行超声清洗，再使用刚玉砂砾对样品表面进行喷砂处理，最后用压缩空气对样品进行除杂，除杂完毕后把样品放置在喷涂夹具上，设置机械手喷涂程序，利用真空泵把喷涂真空罐抽至150Pa，然后回充氩气至4000Pa时进行喷枪点火，通过等离子体先预热基体至850℃，再通过机械手调整喷距为650mm进行双管内送粉喷涂。喷涂前把硅酸钇粉体放入送粉器烘干，温度设置为60℃。面层厚度控制在180μm。
首先，在烘干环节，纤维增强的SiC/SiC复合材料需要在90℃条件下烘干，因为SiC/SiC复合材料是固体样品，且碳表面会物理吸附水，需要较高的温度将其内部的水分或者物理吸附的水分去除，以避免水分的存在影响其性能，而硅酸钇的烘干温度采用60℃，因为硅酸钇是粉体材料，水分较易除去。
在制备硅粘结层时，SiCl4流量约为3.0×10-5m3/s，H2流量为6.0×10-5m3/s，以使SiCl4和H2的流量能够按照分子式中的化学系数之比参与反应，使反应更加充分，避免SiCl4或H2的浪费。当真空度为3×104pa，温度设定在950℃时，SiCl4以气态的形式参与反应，反应可以正向进行。同时，当真空度为3×104pa时，也保证了没有杂质影响反应的进行。硅粘结层的作用主要是将基材与中间层结合到一起，如果粘结层厚度过大，会影响材料的整体性能，所以粘结层的厚度较小，约为10μm，足以起到粘结基材与中间层的作用，又不至于影响材料的性能。
中间层采用莫来石，AlCl3–SiCl4–CO2–H2气体系统在真空度为6×104pa，温度为1000℃，反应能够正向进行。中间层厚度为120μm，涂层的稳定性较好，不会发生开裂或剥落的现象。
中间层和内层均采用化学气相沉积的方法制备，以减少在制备过程中孔洞和缺陷的产生，进而影响材料的性能。
热障涂层材料采用ZrO2-8％Y2O3，当钇摩尔分数为8％时，热障涂层的硬度达到最大值同时具有最高抗弯曲强度。热障涂层采用料浆刷涂法制备，升温速率为10℃/min，降温速率为20℃/min，以保证热障涂层与中间层的界面结合良好，同时保证热障涂层内部不具有较大的应力，结构紧密，孔洞和缺陷较少，可以防止在复杂的发动机环境下造成水氧侵入出现裂纹进而造成涂层短时间失效。热障涂层厚度约为150μm，涂层的稳定性达到最好，且不会发生开裂或剥落的现象。
面层采用硅酸钇粉末，具有较好的抗氧化作用，厚度控制在180μm，面层的稳定性能较好，不会发生开裂或剥落的现象，且能够延长热障涂层的工作时间。
与传统的环境障涂层相比，该涂层体系能在1300℃～1400℃的温度范围的模拟发动机环境下长时间使用，其中1300℃下可以保持400小时以上不失重，1400℃下工作350小时后开始失重。
实施例2
实施例2提供了一种发动机环境下纤维增强的SiC/SiC复合材料涂层的制备过程，具体步骤如下：
1)将表面打磨后的纤维增强的SiC/SiC纤维增强的复合材料样品放入无水乙醇中超声清洗，清洗后的样品放入烘箱中在100℃条件下烘干4h。
2)将清洗干净的SiC/SiC复合材料放入化学气相沉积炉中沉积硅粘结层，硅粘结层的沉积真空度为5×104pa，温度设定在1150℃，SiCl4流量约为3.0×10-5m3/s，H2流量为6.0×10-5m3/s，制备的粘结层厚度约为30μm，涉及的反应为：
SiCl4(l)→SiCl4(g)、SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g)。
3)中间层也采用化学气相沉积法制备，由于与内层的制备方法相同，中间过程中不需要开炉拿取样品。中间莫来石层的沉积真空度为8×104pa，温度设定在1100℃，利用AlCl3–SiCl4–CO2–H2气体系统在硅粘结层的基础上沉积得到莫来石中间层，SiCl4的流量为3.0×10-5m3/s，AlCl3、SiCl4、CO2、H2的流量比为6:2:13:13。中间层的厚度约为130μm，涉及的反应为：
6AlCl3(g)+2SiCl4(g)+13CO2(g)+13H2(g)→3Al2O3·2SiO2(s)+13CO(g)+26HCl(g)。
4)第三层涂层材料采用热障涂层材料YSZ(ZrO2-Y2O3)，利用料浆刷涂法进行涂覆。将表面浸有YSZ(ZrO2-5％Y2O3)料浆的涂层放入高温炉中，抽真空，通入高纯氩气保护，以20℃/min的升温速率将炉温升至600℃，保温2h，随后以30℃/min的降温速率将炉温降至300℃，关闭电源自然降温至室温，完成对面层材料的涂覆，热障涂层的厚度约为120μm。
5)利用等离子喷涂技术，在YSZ涂层基础上喷涂一层Y2SiO5，作为面层材料。具体地讲，就是将颗粒尺寸约为20μm的SiO2和Y2O3粉末按照1:1.5比例制成悬浮液并放入氧化铝坩埚中混合，将悬浮液在120℃烘箱中烘干，得到完全烘干的粉末用于后面的高温反应。在1600℃下保温18h后自然降温，得到符合等离子喷涂工艺要求的硅酸钇粉体。喷涂前把硅酸钇粉体放入送粉器烘干，温度设置为50℃。首先用酒精对样品进行超声清洗，再使用刚玉砂砾对样品表面进行喷砂处理，最后用压缩空气对样品进行除杂，除杂完毕后把样品放置在喷涂夹具上，设置机械手喷涂程序，利用真空泵把喷涂真空罐抽至200Pa，然后回充氩气至4500Pa时进行喷枪点火，通过等离子体先预热基体至750℃，再通过机械手调整喷距为600mm进行双管内送粉喷涂。面层厚度控制在150μm左右。
首先，在烘干环节，纤维增强的SiC/SiC复合材料需要在100℃条件下烘干，因为SiC/SiC复合材料是固体样品，且碳表面会物理吸附水，需要较高的温度将其内部的水分或者物理吸附的水分去除，以避免水分的存在影响其性能，而硅酸钇的烘干温度采用50℃，因为硅酸钇是粉体材料，水分较易除去。
在制备硅粘结层时，SiCl4流量约为5.0×10-5m3/s，H2流量为10.0×10-5m3/s，以使SiCl4和H2的流量之比能够按照分子式中的化学系数之比参与反应，使反应更加充分，避免SiCl4或H2的浪费。当真空度为5×104pa，温度设定在1150℃时，SiCl4以气态的形式参与反应，反应可以顺利进行。同时，当真空度为5×104pa时，也保证了没有杂质影响反应的进行。硅粘结层的作用主要是将基材与中间层结合到一起，如果粘结层厚度过大，会影响材料的整体性能，所以粘结层的厚度较小，约为30μm，足以起到粘结基材与中间层的作用，又不至于影响材料的性能。
中间层采用莫来石，AlCl3–SiCl4–CO2–H2气体系统在真空度为8×104pa，温度为1100℃，反应能够顺利进行。中间层厚度为130μm，涂层的稳定性较好，不会发生开裂或剥落的现象。
中间层和内层均采用化学气相沉积的方法制备，以减少在制备过程中孔洞和缺陷的产生，进而影响材料的性能。
热障涂层材料采用ZrO2-5％Y2O3，当钇摩尔分数为5％时，氧化锆制品中已产生较多的四方相，四方相的存在可在一定程度上提高氧化锆制品的强度，保证了热障涂层具有较大的硬度和较高的抗弯曲强度。热障涂层采用料浆刷涂法制备，升温速率为20℃/min，降温速率为30℃/min，以保证热障涂层与中间层的界面结合良好，同时保证热障涂层内部不具有较大的应力，结构紧密，孔洞和缺陷较少，可以防止在复杂的发动机环境下造成水氧侵入出现裂纹进而造成涂层短时间失效。热障涂层厚度约为120μm，涂层的稳定性较好，且不会发生开裂或剥落的现象。
面层采用硅酸钇粉末，具有较好的抗氧化作用，厚度控制在150μm，面层的稳定性能较好，不会发生开裂或剥落的现象，且能够延长热障涂层的工作时间。
与传统的环境障涂层相比，该涂层体系能在1300℃～1400℃的温度范围的模拟发动机环境下长时间使用，其中1300℃下可以保持420小时以上不失重，1400℃下工作360小时后开始失重。
根据本发明具体实施方式的一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层的制备方法，内层和中间层均采用化学气相沉积工艺制备，可以得到致密的性能较好的涂层，起到防护基体材料不被侵蚀的效果。然后采用料浆刷涂法制备一层热障涂层，起到隔热的效果。并且，缓慢升温和缓慢降温可以减少热应力造成的裂纹导致失效的问题。最外层为硅酸钇涂层，可以抵抗复杂的水氧和熔盐环境，使热障涂层能够更好的发挥其效果，从而可以得到综合性能优异的涂层体系，更加适用于复杂的高温发动机环境。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (2)

1.一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：采用化学气相沉积法，在纤维增强的复合材料的表面沉积厚度为10μm～30μm的硅粘结层；其中，化学气相沉积法的温度为950℃～1150℃，真空度为0.03MPa～0.05MPa；
S102：采用化学气相沉积法，在所述粘结层表面沉积厚度为120μm～150μm的中间层；温度为1000℃～1100℃，真空度为0.06MPa～0.08Mpa；
S103：在所述中间层表面蘸取热障涂层材料后，在保护气氛下，将所述纤维增强的复合材料以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至第一预设温度，保温预设时间后，以20℃/min～30℃/min的降温速率降温至第二预设温度，然后将所述纤维增强的复合材料自然降温至室温，以制备热障层，所制备的热障涂层厚度为120μm～150μm；所述热障涂层材料为ZrO2-Y2O3，其中所述Y2O3的摩尔分数为5％～8％；所述第一预设温度为600℃～700℃，所述预设时间为2h～4h，所述第二预设温度为300℃～400℃；
S104：采用等离子体喷涂的方法在所述热障涂层表面喷涂厚度为150μm～180μm的硅酸钇粉末，以制备面层；温度为750℃～850℃，真空度为0.004MPa～0.005MPa。
2.一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层，其特征在于，采用权利要求1所制备的涂层。
CN201610391205.6A 2016-06-03 2016-06-03 一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法 Active CN106966763B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610391205.6A CN106966763B (zh) 2016-06-03 2016-06-03 一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610391205.6A CN106966763B (zh) 2016-06-03 2016-06-03 一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106966763A CN106966763A (zh) 2017-07-21
CN106966763B true CN106966763B (zh) 2018-07-13

Family

ID=59334791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610391205.6A Active CN106966763B (zh) 2016-06-03 2016-06-03 一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106966763B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11639315B2 (en) * 2017-09-07 2023-05-02 General Electric Company Bond coatings having a molten silicon-phase contained between refractory layers
US11401217B2 (en) * 2017-09-07 2022-08-02 General Electric Company Bond coatings having a silicon-phase contained within a refractory phase
DE102019207367A1 (de) * 2019-05-20 2020-11-26 Oerlikon Surface Solutions Ag Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf eine Oberfläche eines Mullitmaterials, Mullitmaterial mit einer Beschichtung und Gasturbinenbauteil
CN114605915B (zh) * 2022-04-02 2023-07-07 陕西新兴热喷涂技术有限责任公司 一种耐热陶瓷涂料和表面涂层及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673190A (zh) * 2004-03-24 2005-09-28 北京航空航天大学 多功能陶瓷涂层及其制备方法
CN102689461A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 通用电气公司 防热腐蚀涂层和由其保护的元件
WO2012068402A3 (en) * 2010-11-17 2014-04-03 President And Fellows Of Harvard College Systems, devices and methods for the fabrication of polymeric fibers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673190A (zh) * 2004-03-24 2005-09-28 北京航空航天大学 多功能陶瓷涂层及其制备方法
WO2012068402A3 (en) * 2010-11-17 2014-04-03 President And Fellows Of Harvard College Systems, devices and methods for the fabrication of polymeric fibers
CN102689461A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 通用电气公司 防热腐蚀涂层和由其保护的元件

Also Published As

Publication number Publication date
CN106966763A (zh) 2017-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101768380B (zh) 成分梯度变化的热防护涂层及制备方法
CN106966763B (zh) 一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法
CN106435443B (zh) 一种环境障涂层的制备方法
US6733908B1 (en) Multilayer article having stabilized zirconia outer layer and chemical barrier layer
TW467875B (en) Coated article and method of making
US6759151B1 (en) Multilayer article characterized by low coefficient of thermal expansion outer layer
US7429424B2 (en) Sintering resistant, low conductivity, high stability thermal barrier coating/environmental barrier coating system for a ceramic-matrix composite (CMC) article to improve high temperature capability
CN107540400A (zh) 一种具有复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料
JP2007084421A (ja) バリヤ層を備えた物品およびコーティングの生成方法
CN111004990B (zh) 用于热障涂层抗熔融cmas腐蚀的max相涂层及热喷涂制备方法
WO2000064836A1 (en) Ceramic with zircon coating
Fang et al. Influence of SiC fiber on thermal cycling lifetime of SiC fibers/YSZ thermal barrier coatings by atmospheric plasma spraying
CN113151768B (zh) 一种喷气式发动机叶片用热障涂层及其制备方法
CN103058654A (zh) 用于热障涂层防腐蚀功能的梯度纳米涂层及其制备方法
Liu et al. Mullite-modified ZrB2-MoSi2 coating for carbon/carbon composites to withstand long term ablation
CN110284097A (zh) 环境障涂层及其涂覆方法与应用
US20200040746A1 (en) Fiber-reinforced self-healing bond coat
CN106746666A (zh) 玻璃陶瓷复合热障涂层设计模型及涂层制备方法
Zhang et al. Research status of bond coats in environmental barrier coatings
Zhang et al. Cyclic oxidation performances of new environmental barrier coatings of HfO2-SiO2/Yb2Si2O7 coated SiC at 1375° C and 1475° C in the air environment
Li et al. Cyclic oxidation and water vapor corrosion behaviors of multi-layer environmental barrier coatings with HfO2-Si bond coat for SiCf/SiC
Hu et al. Oxidation resistance of SiCf/SiC composites with three-layer environmental barrier coatings up to 1360° C in air atmosphere
Chen et al. Wet-oxygen corrosion resistance and mechanism of bi-layer Mullite/SiC coating for Cf/SiC composites
Qian et al. Corrosion behavior of Y2O3-doped mullite-ZrSiO4 coatings applied on C/C–SiC composites in the presence of moisture at temperatures of 1373–1773 K
Tian et al. Recent developments in zirconia thermal barrier coatings

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant