JP2007084421A - バリヤ層を備えた物品およびコーティングの生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ケイ素含有基体は高温、高速蒸気の多い環境で運転するガスタービンエンジンなどの高温セクションにおいてケイ素気体種を揮発させ、基体に望ましくない凹みをもたらす。
【解決手段】 ケイ素含有基体と、耐環境障壁コーティングとして機能するバリヤ層と、を備えてなる物品に関し、特にバリヤ層はケイ酸ハフニウム、および選択的にケイ酸ジルコニウムを備える。好ましい方法は、酸化ハフニウムとケイ素源との混合物を用意し、表面をこの混合物でコーティングし、その後熱処理してケイ酸ハフニウムを備えるコーティングを形成させる。従来のＢＳＡＳバリヤ層に比べて高温蒸気下での凹みの進行が制御される。
【選択図】 図１

Description

本発明はケイ素含有基体と、耐環境障壁コーティングとして機能するバリヤ層と、を備えてなる物品に関し、特にバリヤ層はケイ酸ハフニウム、および選択的にケイ酸ジルコニウムを備える。さらに本発明はバリヤコーティングとしてケイ酸ハフニウムを形成する方法に関する。

なお米国政府は、米国海軍研究事務所による契約Ｎ−０００１４−０３−Ｃ−０４７７の成果として本発明の権利を有する。

ケイ素やケイ素含有合金を含むセラミック材が、例えばガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関といった、高温用途で用いられる構造として提唱されている。ケイ素含有セラミックスは魅力的な物理的および機械的特性を有し、特に高温、高圧、高速蒸気の多い環境で運転するガスタービンエンジンの高温セクションにおいて有用である。これらのケイ素含有材は、ガスタービンの用途で発生する高温の水性環境にさらされたときに揮発性ケイ素種、特にＳｉ（ＯＨ）_XやＳｉＯの形成により、蒸気に攻撃されやすいことが判明している。ケイ素含有基体からのケイ素含有種の揮発は長期実用においては明らかに望ましくない基体の凹み（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）をもたらす。基体の凹みを防ぎガスタービンコンポーネント寿命を延ばすためにケイ素ベースのセラミックスに耐環境障壁コーティング（ＥＢＣ）が適用されている。

ＥＢＣコーティングを基体上にバリヤ層、ボンディング層、中間層などの一層もしくは複数の層として用いる事は珍しいことではない。バリヤ層／ボンディング層／中間層の重要な選択基準の一つは層の熱膨張係数（ＣＴＥ）である。様々なコーティング層と基体との間の熱応力の増大を最小化するためには、コーティングシステムのさまざまな構成要素のＣＴＥが基体のＣＴＥに近いことが重要である。隣接するコーティング層同士の間や基体との間のＣＴＥの不整合は、ガスタービンエンジンの運転中に発生する熱サイクルによるコーティングの剥離もしくはクラッキングを招き、コーティングによる保護が失われる。

したがって、本発明の主な目的は、ケイ素含有基体と、少なくとも一層のバリヤ層と、を備えるとともに、このバリヤ層の熱膨張係数が基体と適合し、かつその他の隣接する層とも適合する物品を提供することである。本発明のバリヤ層は、低熱膨張係数を持つほかのセラミック基体の熱保護および耐環境保護にも用いられうる。

本発明による物品は、基体と、耐環境障壁コーティングとして機能する、ケイ酸ハフニウムを含むバリヤ層と、を備える。本発明によるケイ酸ハフニウムは、約１７５０℃の高融点を持ち、蒸気中で安定しているため、バリヤ層の成分として特に有用である。

さらに、ケイ酸ハフニウムの熱膨張係数は、室温から１２００℃までで約４．５〜４．６ｐｐｍ／℃であり、これにより３〜７ｐｐｍ／℃の範囲のＣＴＥを有するセラミックスや複合物に適合できる。これらの兼ね合わされた特性により、ケイ酸ハフニウム含有バリヤ層が、炭化ケイ素および窒化ケイ素含有基体の耐環境障壁コーティングシステムにおいて特に有用となっている。基体は、例えばケイ素含有基体（すなわち、ケイ素含有セラミックス、ケイ素含有合金など）や、酸化物−酸化物基体のような、適切な材料を含みうる。窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素複合物、窒化ケイ素複合物、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素セラミックマトリックス複合物などが、これらに限定されることなく、適切なケイ素含有セラミックスに含まれる。モリブデンケイ素合金、ニオブケイ素合金、鉄ケイ素合金、コバルトケイ素合金、ニッケルケイ素合金、タンタルケイ素合金、耐火金属ケイ化物などが、これらに限定されることなく、適切なシリコン含有合金に含まれる。炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライトなどを含む繊維強化材と、アルミナ、ジルコニア、および同等の耐火性酸化物を含むマトリックスと、からなる繊維強化酸化マトリックス複合物が、これに限定されることなく、適切な酸化物−酸化物基体に含まれる。

本発明によるバリヤ層は、ケイ酸ハフニウム、および選択的にケイ酸ジルコニウムを備える。好ましい実施例では、本発明のバリヤ層はケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムとの両方を備えてなる。前記の記述に加え、もし必要であれば、バリヤ層はさらに熱膨張係数（ＣＴＥ）調整添加剤を備えることができる。本発明のバリヤ層は熱および環境に対する障壁コーティングとして適する。また本発明のバリヤ層は、周知の耐環境障壁コーティングシステム（例えばＳｉ／ＨｆＯ₂システム）における隣接する層との間の相互作用を防ぐ中間層としても用いられうる。

本発明はさらに表面に障壁コーティングを作り出す方法に関する。

本発明による好ましい方法は、酸化ハフニウムとケイ素源との混合物を用意し、表面を混合物でコーティングし、その後酸化ハフニウムを酸化性ケイ素と反応させて高密度のケイ酸ハフニウムコーティングを生成するように前記コーティングを高温に十分な時間晒す。

本発明は基体とバリヤ層とを備える物品に関するとともに、このバリヤ層は、この物品が高温、燃焼環境にさらされたときに、前記基体からのケイ素気体種の形成を抑制する。また本発明は前述のコーティング物品を生産する方法に関する。さらに、前記のバリヤ層は耐環境障壁層として記述されるが、このバリヤ層は熱障壁層としても機能し、したがって本発明はケイ素含有基体およびこれと同等の熱膨張係数を有する基体の環境／熱障壁層の利用を広義に含む。

本発明におけるケイ素含有基体はケイ素含有セラミック基体もしくはケイ素含有合金でもよい。好ましい実施例では、ケイ素含有基体は、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、アルミノケイ酸塩／ムライト、酸窒化ケイ素、酸化物／酸化物セラミックマトリックス複合物、酸窒化ケイ素アルミニウムおよびこれらの組み合わせのような、ケイ素含有セラミック材である。本発明の特定の実施例においては、ケイ素含有セラミック基体が、繊維、粒子などの強化材を持つケイ素含有マトリックス、特に繊維強化されたケイ素ベースのマトリックスを備える。特に適切なセラミック基体は、モノリシック窒化ケイ素、炭化ケイ素繊維強化ケイ素マトリックス、炭素繊維強化炭化ケイ素マトリックス、もしくは炭化ケイ素繊維強化窒化ケイ素マトリックスである。特に本発明の物品の基体としての用途に有用なケイ素合金は、モリブデンケイ素合金、ニオブケイ素合金、もしくは本発明のバリヤ層と適合する熱膨張係数を有する他のケイ素含有合金を含む。またバリヤ層は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライトなどを含む繊維強化材と、アルミナ、ジルコニア、もしくは同等の耐火性酸化物を含むマトリックスとからなる、繊維強化酸化マトリックス複合物（これに限定されない）を含む酸化物−酸化物基体に環境および熱保護を提供することができる。

本発明による特に有用なバリヤ層は、ケイ酸ハフニウム、望ましくはケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムの化合物を備える。バリヤ層がケイ酸ジルコニウムなしでケイ酸ハフニウムを備えるとき、バリヤ層は少なくとも５０％（体積％）のケイ酸ハフニウムを含有するべきである。望ましくは、バリヤ層は５０〜１００％（体積％）のケイ酸ハフニウムを含有し、理想的には、６０〜１００％のケイ酸ハフニウムを含有する。バリヤ層がケイ酸ジルコニウムと化合したケイ酸ハフニウムを備えるとき、ケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムとの総量の割合は含有量の５０〜１００％（体積％）の間であり、望ましくは６５〜１００％の間である。好ましい実施例では、ケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムは体積比で１：４９から４９：１の間で存在し、望ましくは１：１９から１９：１の間で存在する。

本発明の好ましい実施例においては、バリヤ層は、この層と、隣接する層や基体との適合性を維持するのに十分な量の熱膨張係数（ＣＴＥ）調整添加剤を含みうる。ＣＴＥ調整添加剤は、ＴａＯ_X、ＮｂＯ_X、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、希土類酸化物、およびこれらの混合物、（但し、Ｘ＝１〜３、例えば、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅）よりなるグループから選択される。本発明の好ましい実施例においては、前記の層を基体あるいは用いられる他の隣接する層と適合させるために、ＣＴＥ調整添加剤がこの層のＣＴＥを調整するように層物質に添加される。

バリヤ層には、この層自体と、隣接する層あるいは基体との間の適合性を維持するのに十分な量のＣＴＥ調整添加剤が存在すべきである。例えば、上記のバリヤ層にＨｆＯ₂が添加されるとき、含有量の少なくとも５％（体積％）が存在している必要があり、望ましくは１０〜５０％、理想的には１０〜４０％である。

本発明の重要な特徴はケイ素含有基体の熱膨張係数と、バリヤ層や隣接する層の熱膨張係数との適合性を維持することである。本発明においては、バリヤ層のＣＴＥは、ケイ素含有基体や隣接する層のＣＴＥの±３．０ｐｐｍ／℃以内である必要があり、望ましくは±２．０ｐｐｍ／℃、理想的には±１ｐｐｍ／℃であるべきことが判明している。

バリヤ層は、物品に０．０５ｍｉｌ（０．００００５ｉｎｃｈ）以上の厚さで存在している必要があり、望ましくは約０．１〜約３００ｍｉｌ、理想的には約０．１〜約１０ｍｉｌの間である。本発明のバリヤ層は、スラリー被覆法、スラリー塗装、エアプラズマスプレー、エアブラシ法、ゾル−ゲル法、溶射、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動蒸着法、静電蒸着法、浸漬、スパッタリング、により適用することができる。スラリー被覆の適用はケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムの耐火性と低い（鈍い）焼結率のために困難であるが可能性はある。コーティングがスラリー被覆により適用される場合、シリカ、アルミナ、チタニア、もしくは、ナトリウム、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムの酸化物のような添加剤が、焼結助剤として用いられうる。浸漬コーティングのとき、初期スラリーは、ＨｆＯ₂と、ＺｒＯ₂と、ケイ素もしくはシリカとの化合物から調製されうる。また他の添加剤も用いられうる。またケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムの化合物が、金属錯イオンの存在下、オキシ塩化ハフニウム／ジルコニウム、塩酸、ＴＥＯＳを用いるゾル−ゲル法、もしくは他種の周知のゾル−ゲル法により調整されうる。ケイ酸ハフニウムコーティング（あるいは必要に応じてケイ酸ジルコニウム）を適用する好ましい方法の一つはプラズマ溶射によるものである。本発明においては、ハフニウム（あるいは必要に応じてジルコニウム）の酸化物と、単体ケイ素もしくはシリカ、もしくは他のケイ素含有源とを混合し、この混合物を表面上にコーティングを形成するようにプラズマ溶射することにより、ケイ酸塩が適用される。その後、ケイ酸ハフニウム（あるいは必要に応じてケイ酸ジルコニウム）を含むコーティングを形成するように、９８０〜１６５０℃、望ましくは１２００〜１４８５℃の温度で、少なくとも０．５時間、望ましくは２〜２００時間の間、コーティングが熱処理される。またバリヤ層は物品の運転中に本来の位置に形成されうる。シリカの供給源がケイ素であるとき、熱処理を酸化性環境下で行うことが極めて重要である。

さらに本発明のコーティングを適用する方法は、酸化ハフニウム（あるいは必要に応じて酸化ジルコニウム）の層をケイ素源（ケイ素もしくはシリカ）と交替する化学蒸着法と、その後この金属酸化物とケイ素を反応させて所望のケイ酸塩もしくはケイ酸塩混合物を形成させる一つもしくは複数の反応焼きなましステップによる。

本発明によるケイ酸ハフニウムコーティングを生成する好ましい方法は以下に述べる。

ＨｆＯ₂とＳｉの粉末の混合物を表１に記載されたパラメータを用いてプラズマ溶射した。その後コーティングを空気中で約１００時間、１３１５度で熱処理した。その結果コーティング中のすべてのＳｉはＨｆＳｉＯ₄に転化された。遊離したＨｆＯ₂がコーティング中に残るが、本実施例ではこの処理によりＨｆＯ₂とＳｉの分量の適切な選択によってＨｆＳｉＯ₄が形成できることを示している。ＨｆＳｉＯ₄を完全に生成するためには、モル比１：１のＨｆＯ₂とＳｉとの混合物が選択されるべきである。蒸着中の基体温度は室温から１１００℃まで変化しうることに留意すべきである。

アルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）バリヤ層の従来技術と比較した本発明のバリヤ層の利点を実証するため、ＢＳＡＳ組成とＨｆＳｉＯ₄組成のパネルを用意し蒸気の多い環境でテストした。ＢＳＡＳ（Ｂａ_0.75Ｓｒ_0.25Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の高密度パネルは高温圧縮により加工した。ケイ酸ハフニウムの高密度パネルは、常温圧縮しその後１６００℃で焼結して用意した。その後これらの組成品の試験片を１６００℃で熱処理した。サンプルを９０％の水蒸気と１０％の酸素で調整した大気圧蒸気に露出させた。１３１５℃での５００時間以上蒸気接触を行った。リセッション（凹み）率は試料の蒸気接触を受けた単位面積当たりの重量減少を測定することにより計算した。

図はアルミノケイ酸バリウムストロンチウムと比較したときの、上記のとおり用意したモノリシックケイ酸ハフニウムのリセッション（凹み）率の比較結果を示す。図に見られるように、ケイ酸ハフニウムは蒸気環境においてＢＳＡＳと比較したとき少なくとも１．５倍優れている。このＢＳＡＳと比較したＨｆＳｉＯ₄の改良された蒸気安定性は、蒸気バリヤとしてＨｆＳｉＯ₄層を用いるコーティング系が、同一の厚さのＢＳＡＳを用いるものと比べてより耐久性が見込まれることを示している。

本発明によりケイ酸ハフニウムを含むバリヤ層を用いたケイ素ベース基体が、前記の目的、手段、利点を十分満たしつつ提供されることは明らかである。本発明を特定の実施例として説明したが、当業者には種々の代案、修正、変更が前記の記述の範囲内であることが理解できるであろう。したがって、これらの代案、修正および変更は、本発明の付記の特許請求の範囲内に含まれることを意図するものである。

華氏２４００度の９０％蒸気に調整した大気圧蒸気中における、ＢＳＡＳとの相対重量減少に基づいたモノリシックケイ酸ハフニウムのリセッション率。

Claims (30)

1. ケイ素を含有する基体と、ケイ酸ハフニウムを含有するバリヤ層と、を備えてなる物品。
2. 前記バリヤ層が、少なくとも５０％（体積％）のケイ酸ハフニウムを含有していることを特徴とする請求項１に記載の物品。
3. 前記バリヤ層が、５０〜１００％（体積％）のケイ酸ハフニウムを含有していることを特徴とする請求項１に記載の物品。
4. 前記バリヤ層が、６０〜１００％（体積％）のケイ酸ハフニウムを含有していることを特徴とする請求項１に記載の物品。
5. 前記バリヤ層が、ケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムを総量で５０〜１００％（体積％）含有していることを特徴とする請求項１に記載の物品。
6. 前記バリヤ層が、ケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムを総量で６５〜１００％（体積％）含有していることを特徴とする請求項１に記載の物品。
7. 前記バリヤ層が、ケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムを体積比で１：４９から４９：１の間で備えることを特徴とする請求項５に記載の物品。
8. 前記バリヤ層が、ケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムを体積比で１：１９から１９：１の間で備えることを特徴とする請求項５に記載の物品。
9. 前記バリヤ層が、ＴａＯ_X、ＮｂＯ_X、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、希土類酸化物、およびこれらの混合物（但し、Ｘ＝１〜３）よりなるグループから選択される熱膨張係数調整添加剤をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の物品。
10. 前記熱膨張係数調整添加剤が、体積で５０％まで存在することを特徴とする請求項９に記載の物品。
11. 前記熱膨張係数調整添加剤が、体積で１０〜５０％存在することを特徴とする請求項９に記載の物品。
12. 前記熱膨張係数調整添加剤が、体積で１０〜４０％存在することを特徴とする請求項９に記載の物品。
13. さらに前記基体と前記バリヤ層との間に中間層を含むことを特徴とする請求項１に記載の物品。
14. 前記バリヤ層が、前記基体や中間層の熱膨張係数の±３．０ｐｐｍ／℃以内の熱膨張係数を有するように熱膨張係数調整添加剤をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の物品。
15. 前記バリヤ層が、前記基体や中間層の熱膨張係数の±２．０ｐｐｍ／℃以内の熱膨張係数を有するように熱膨張係数調整添加剤をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の物品。
16. 前記バリヤ層が、前記基体や中間層の熱膨張係数の±１．０ｐｐｍ／℃以内の熱膨張係数を有するように熱膨張係数調整添加剤をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の物品。
17. 前記中間層が、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、アルミノケイ酸ストロンチウム、ケイ酸イットリウム、ムライト、ケイ素金属、酸化ケイ素、およびこれらの混合物よりなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の物品。
18. 前記バリヤ層が、耐環境障壁コーティングシステムの２つの反応層の間の中間層であることを特徴とする請求項１に記載の物品。
19. 前記反応層が、ケイ素金属もしくは酸化ケイ素、および、酸化ハフニウムもしくは酸化ジルコニウムの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１８に記載の物品。
20. 前記基体が、前記ケイ酸ハフニウム含有コーティングの±３ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１に記載の物品。
21. 前記基体が、ケイ素含有セラミックとケイ素含有合金よりなるグループから選択されるものを備えることを特徴とする請求項２０に記載の物品。
22. 前記基体が、炭化ケイ素と、窒化ケイ素と、酸窒化ケイ素と、酸窒化ケイ素アルミニウムと、ムライトと、アルミノケイ酸塩と、アルミナと、これらの化合物と、を備えてなることを特徴とする請求項２０に記載の物品。
23. 前記基体が、酸化物／酸化物セラミックマトリックス複合物であることを特徴とする請求項２０に記載の物品。
24. ケイ素含有基体上にボンディング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の物品。
25. 前記バリヤ層が、０．１〜３００ｍｉｌの厚さを持つことを特徴とする請求項１に記載の物品。
26. 前記バリヤ層が、０．１〜１０ｍｉｌの厚さを持つことを特徴とする請求項１に記載の物品。
27. 前記コーティングが、溶射、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動蒸着法、静電蒸着法、ゾル−ゲル法、スラリー被覆法、浸漬、エアブラシ法、スパッタリング、スラリー塗装、よりなるグループから選択される処理によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の物品。
28. 酸化ハフニウムとケイ素源を備える混合物を用意し、
    前記混合物をプラズマ溶射してコーティングを形成させ、
    前記コーティングを９８０〜１６５０℃の温度で少なくとも０．５時間熱処理してケイ酸ハフニウムを備えるコーティングを形成させることを特徴とするコーティングの生成方法。
29. 前記熱処理が、１２００〜１４８５℃の温度で継続時間が２〜２００時間であることを特徴とする請求項２５に記載の生成方法。
30. ＨｆＯ₂とＺｒＯ₂の少なくとも一方とケイ素源の層との多層コーティングを用意し、
    前記多層コーティングを９８０〜１６５０℃の温度で少なくとも０．５時間熱処理してケイ酸ハフニウムとケイ酸ジルコニウムの少なくとも一方を備えるコーティングを形成させることを特徴とするコーティングの生成方法。
    

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