JP2008137860A - 電子部品用セラミックス焼成用道具材 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密な皮膜を備えており、耐熱衝撃性に優れ、皮膜の亀裂や割れ、剥離を生じることなく、繰り返し使用することができる電子部品用セラミックス焼成用道具材を提供する。
【解決手段】基材表面に、エアロゾルデポジション法により形成された少なくとも１層の中間層を介して、エアロゾルデポジション法により形成されたジルコニア質の表面層を形成し、前記基材と表面層との線熱膨張係数の差が３×１０^-6／Ｋ以上であり、前記中間層の線熱膨張係数が、前記基材の線熱膨張係数と表面層の線熱膨張係数との間となるような構成とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックコンデンサ、ソフトフェライト等の電子部品用セラミックスの焼成、熱処理工程において使用されるセッター、棚板、匣鉢等のセラミックス焼成用道具材に関する。

電子部品用セラミックスの焼成は、一般に、８００〜１６００℃の温度範囲で行われるため、その焼成用道具材としては、耐熱性に優れていることが求められる。このため、アルミナ−シリカ質、アルミナ−シリカ−マグネシア質、炭化ケイ素質等のセラミックスが使用されている。

しかしながら、上記のようなセラミックス焼成用道具材上に、電子部品となる被焼成物を直接載せたり、接触させたりすると、前記道具材成分が該被焼成物と反応し、融着や電子部品の特性の低下を招きやすい等の課題を有していた。
また、焼成時において、道具材の変質や変形、破損等を生じる場合もあった。
このため、上記のような材質の基材表面を、ジルコニア質等の皮膜でコーティングした焼成用道具材も使用されている。

前記基材表面へのコーティング方法としては、一般的には、スラリーを塗布して焼き付ける方法や溶射法等が用いられているが、特に、プラズマ溶射法が、緻密な皮膜が形成されやすいことから、多用されている（例えば、特許文献１，２等参照）。

なお、近年、セラミックス基材表面への各種セラミックス膜の形成方法として、特許文献３に記載されているような、いわゆるエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という）と呼ばれる方法も知られている。
このＡＤ法とは、具体的には、サブミクロンオーダーのセラミックスの微粒子を含むエアロゾルをノズルから噴射し、高速で基板に吹き付け、微粒子を基材上に堆積させることにより、微粒子組成からなる圧粉体による堆積膜を形成させる方法である。
特開２００３−２８６０９１号公報 特開２００６−１８３９７２号公報 再公表特許ＷＯ０１／０２７３４８号公報

上述したように、焼成用道具材における皮膜の役割は、基材成分と被焼成物とを遮断することにあるが、溶射法は、溶射した原料が凝固する際に収縮を伴い、溶射膜の膜厚方向に亀裂が生じやすく、特に、基材と溶射膜との熱膨張係数の差が大きい場合には、その傾向が強いという課題を有していた。
このような亀裂が基材表面から溶射膜表面まで貫通していると、基材成分に起因して発生するガスが溶射膜を通り抜けやすく、被焼成物にまで及ぶと、該被焼成物の特性の低下を招くおそれがある。

このため、基材成分の溶射膜表面への移動を防止するバリア効果を得るために、溶射法によるコーティングにおいては、溶射膜を何層も重ねて形成する必要があった。しかも、溶射膜の厚さは、各層が少なくとも５０μｍ以上、通常、１００μｍ以上であり、溶射膜全体の膜厚が厚くならざるを得なかった。

また、上記特許文献１記載の焼成用道具材は、シリカ含有量の少ない基材を用いることにより、基材中のシリカに起因するガス（ＳｉＯ）の発生を抑制するものであるが、基材が特定の成分に限定されるものであり、炭化ケイ素等、本来、焼成用道具材に適した高温での機械的特性に優れた素材に適用されるものではない。
また、特許文献２記載の焼成治具は、気孔率の低い中間層を形成することにより、被焼成物の成分の基材への浸透を防止するものであるが、溶射膜の気孔率は５％程度が限界であり、さらなる緻密化を図ることは困難であった。

そこで、本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、溶射法よりも緻密な皮膜を低温条件下で形成することが可能である上述したＡＤ法に着目して、焼成用道具材の基材表面の皮膜の薄膜化を図り、亀裂や剥離が生じ難いものとすべく、検討を重ねた。

すなわち、本発明は、緻密な皮膜を備えており、耐熱衝撃性に優れ、皮膜の亀裂や割れ、剥離を生じることなく、繰り返し使用することができる電子部品用セラミックス焼成用道具材を提供することを目的とするものである。

本発明に係る電子部品用セラミックス焼成用道具材は、基材表面に、ＡＤ法により形成された少なくとも１層の中間層を介して、ＡＤ法により形成されたジルコニア質の表面層を備え、前記基材と表面層との線熱膨張係数の差が３×１０^-6／Ｋ以上であり、前記中間層の線熱膨張係数が、前記基材の線熱膨張係数と表面層の線熱膨張係数との間にあることを特徴とする。
このような層構成からなる道具材は、中間層により、基材と表面層との線熱膨張係数の差が緩和され、かつ、各層が緻密な皮膜により形成され、皮膜の亀裂や割れ、剥離の発生が抑制される。

前記焼成用道具材の基材は、炭化ケイ素質であることが好ましい。
炭化ケイ素は、高温での機械的特性に優れていることから、緻密な皮膜でコーティングされる焼成用道具材の基材として好適な材質である。

また、前記中間層は、ムライト、アルミナ、ジルコンおよびシリカのうちの少なくとも１種と、基材を構成する材料との混合組成からなる層を少なくとも１層含むことが好ましい。
このような中間層は、基材と表面層との線熱膨張係数の差を緩和することができ、かつ、基材との接合性が良好なものとすることができる。

さらにまた、前記中間層は、ムライト、アルミナ、ジルコンおよびシリカのうちの少なくとも１種と、ジルコニアとの混合組成からなる層を少なくとも１層含むことが好ましい。
このような中間層は、基材と表面層との線熱膨張係数の差を緩和することができ、かつ、表面層との接合性が良好なものとすることができる。

前記表面層および中間層の厚さは、それぞれ、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
上記範囲内の膜厚とすることにより、薄膜化による皮膜の剥離防止効果が得られ、また、基材と表面層との線熱膨張係数の差の緩和効果および表面層のバリア効果も十分に得られる。

上述したとおり、本発明に係る電子部品用セラミックス焼成用道具材は、耐熱衝撃性に優れ、皮膜の亀裂や割れ、剥離を生じることなく、繰り返し使用することができる。
したがって、このような焼成用道具材を用いれば、長時間使用しても、基材成分が皮膜表面に移動することを防止するバリア効果に優れているため、特性が安定した電子部品用セラミックスを得ることができ、その生産性の向上を図ることができる。
また、前記焼成用道具材においては、表面層および中間層がＡＤ法により形成されているため、従来の溶射法やスラリー塗布焼き付け法に比べて、各層の薄膜化が可能であり、さらに、炭化ケイ素等の高温での強度特性に優れた基材を用いることにより、より薄肉の道具材とすることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る電子部品用セラミックス焼成用道具材は、基材上に、ＡＤ法により形成された中間層およびジルコニア質の表面層を備えた構成を有するものである。そして、前記基材と表面層との線熱膨張係数の差が３×１０^-6／Ｋ以上であり、中間層の線熱膨張係数は、基材と表面層の各線熱膨張係数の間にあることを特徴としている。
このように、基材と表面層との間に、両者の線熱膨張係数の差を緩和する役割を果たす中間層を介することにより、皮膜の亀裂や割れ、剥離の発生を抑制することができる。
また、ＡＤ法により各層を緻密な膜として形成することができるため、上記のような中間層を備えていても、全体として薄膜化することができる。

前記基材としては、焼成用道具材に一般的に用いられているセラミックスを用いることができ、具体的には、炭化ケイ素、アルミナ、ムライト、マグネシア、コーディエライト等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種からなることが好ましい。
前記焼成用道具材は８００〜１６００℃の高温下で使用されることから、これらの材質の中でも、特に、高温での機械的特性に優れている炭化ケイ素が好適に用いられる。

この炭化ケイ素の種類としては、常圧焼結炭化ケイ素、シリコン含浸炭化ケイ素、反応焼結炭化ケイ素、再結晶炭化ケイ素等が挙げられる。特に、再結晶炭化ケイ素は、気孔を有するため、皮膜を形成した場合に、皮膜と基材の炭化ケイ素との間にアンカー効果が働き、皮膜の剥離抑制効果の点で有利であるため、好ましい。

上記のような炭化ケイ素等からなる基材表面には、１０００℃以上の酸素を含む雰囲気下でシリカが生成し、そのままでは、被焼成物である電子部品用セラミックスの特性や外観に悪影響を及ぼすおそれがあるため、前記基材表面に生じるシリカと被焼成物とを遮断するバリアとなる表面層を形成する必要がある。
前記表面層の材質としては、難反応性のジルコニアが好ましく、特に、１１００℃付近での相変態のない安定化ジルコニアが好ましい。安定化剤としては、イットリア、酸化カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。

ただし、ジルコニアは、炭化ケイ素に比べて線熱膨張係数が大きく、炭化ケイ素からなる基材上に、ジルコニア質の表面層を形成する場合、高温において、その線熱膨張係数の差により表面層が剥離しやすい。特に、皮膜が緻密になると、その傾向が強い。
このため、前記基材と表面層との間には、ジルコニアと炭化ケイ素の間の線熱膨張係数を有する中間層を形成し、これにより、基材と皮膜と熱膨張係数の差を緩和させ、剥離の発生を抑制する。

この中間層の材質としては、ムライト、アルミナ、ジルコン、シリカ等を用いることができ、これらのうちの１種により構成することもできるが、これらのうちの少なくとも１種と、基材を構成する材料との混合組成からなる層として構成することが好ましい。
あるいはまた、上記材質のうちの少なくとも１種と、表面層を構成するジルコニアとの混合組成からなる層として構成することが好ましい。
このように、中間層の材質には、基材または表面層の構成材料が混合された材質とすることにより、皮膜の剥離防止効果を高めることができる。
前記中間層は、上記のいずれか１層のみでもよいが、両層とも含むように構成されてもよい。すなわち、中間層は、１層でもよく、また、複数層により構成してもよい。

さらに、皮膜の剥離防止効果をより向上させる観点から、傾斜組成を有する中間層を形成することが効果的である。
例えば、炭化ケイ素からなる基材に、アルミナを含む中間層を形成し、その上に、ジルコニアからなる表面層を形成する場合、基材表面に、中間層として、まず、炭化ケイ素とアルミナとの混合材料からなる皮膜、次に、アルミナからなる皮膜、そして、アルミナとジルコニアとの混合材料からなる皮膜を形成し、この上に、ジルコニアからなる表面層を形成する。
このような傾斜組成を有する膜構成は、溶射法では、炭化ケイ素が溶融せずに昇華してしまい、炭化ケイ素とアルミナとの混合層を形成することは困難であり、得られない。

また、表面層および中間層の構造としては、基材成分に含まれるシリカ等がガス化して皮膜中を移動して、表面層上にまで通り抜けることを防止するため、ガスの通路となる亀裂や気孔の少ない緻密な皮膜であることが好ましい。
本発明においては、このような緻密な皮膜を形成する方法として、ＡＤ法を用いる。

具体的には、上記特許文献３に記載されている方法と同様の方法により行うことができる。
この方法は、皮膜形成材料の微粒子が、高速噴射され、基材に対して強い衝撃力で衝突することにより、より微粒子に破砕され、この微粒子表面が高エネルギーとなり、基材表面あるいはまた微粒子同士との強い接合力を生じ、緻密な膜を形成することができるという特徴を有している。
また、上記のような微粒子の強い衝撃力での衝突により、基材表面には凹凸が形成され、皮膜をより剥離し難くさせるアンカー効果も得られるという優れた特徴を有している。
したがって、ＡＤ法により形成された皮膜は、緻密で、剥離し難く、しかも、上述したような溶射法等による皮膜に見られるような膜厚方向の亀裂の発生等も生じることのない優れた皮膜である。

前記表面層および中間層の各厚さは、皮膜の剥離防止の観点からは、できる限り薄くすることが好ましい。また、上述したような基材と表面層との線熱膨張係数の差を十分に緩和し、かつ、表面層のバリア効果等も考慮すると、前記各膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
見かけ気孔率３０％の再結晶炭化ケイ素からなる基材の表面に、アルミナ粉末（平均粒径０．５２μｍ）を用いて、ＡＤ法により、膜厚３０μｍのアルミナ層を形成した。
その表面に、イットリア６重量％を含むジルコニア粉末（平均粒径０．４５μｍ）を用いて、ＡＤ法により、膜厚３０μｍのジルコニア層を形成した。
膜厚方向の断面を画像観察したところ、各層とも、ほとんど気孔のない緻密な皮膜により形成されていた。

また、上記のようにして作製した道具材について、皮膜評価のため、昇降温速度２００℃／ｈｒ、水素３％を含む窒素雰囲気下、１３５０℃で２時間加熱することを、１００回繰り返した。
１００回繰り返し加熱後も、皮膜の剥離は認められなかった。
また、加熱前後において、道具材表面のシリカ量を蛍光Ｘ線で測定したところ、加熱前は０．０１％、加熱後は０．０２％であり、ほとんど変化は認められなかった。

［実施例２］
見かけ気孔率３０％の再結晶炭化ケイ素からなる基材の表面に、炭化ケイ素粉末（平均粒径０．５０μｍ）とアルミナ粉末（平均粒径０．５２μｍ）とを体積比１：１で混合した粉末を用いて、ＡＤ法により、膜厚１５μｍの炭化ケイ素−アルミナ混合層を形成した。
その表面に、イットリア６重量％を含むジルコニア粉末（平均粒径０．４５μｍ）を用いて、ＡＤ法により、膜厚３０μｍのジルコニア層を形成した。
膜厚方向の断面を観察したところ、各層とも、ほとんど気孔のない皮膜により形成されていた。

また、上記のようにして作製した道具材について、実施例１と同様にして、繰り返し加熱を行い、皮膜評価を行ったところ、１００回繰り返し加熱後も、皮膜の剥離は認められなかった。
また、加熱前後において、道具材表面のシリカ量を蛍光Ｘ線で測定したところ、加熱前は０．０２％、加熱後は０．０３％であり、ほとんど変化は認められなかった。

［比較例１］
見かけ気孔率３０％の再結晶炭化ケイ素からなる基材の表面に、アルミナ粉末（平均粒径１０５μｍ）を用いて、水プラズマ溶射法により、膜厚１００μｍのアルミナ層を形成した。
その表面に、イットリア６重量％を含むジルコニア粉末（平均粒径９８μｍ）を用いて、水プラズマ溶射法により、膜厚１００μｍのジルコニア層を形成した。
膜厚方向の断面を観察したところ、気孔率は約１５％であった。

また、上記のようにして作製した道具材について、実施例１と同様にして、繰り返し加熱を行い、皮膜評価を行ったところ、１００回繰り返し加熱後も、皮膜の剥離は認められなかった。
また、加熱前後において、道具材表面のシリカ量を蛍光Ｘ線で測定したところ、加熱前は０．０８％、加熱後は０．６５％であり、シリカ量が増加していた。

［比較例２］
見かけ気孔率３０％の再結晶炭化ケイ素からなる基材の表面に、イットリア６重量％を含むジルコニア粉末（平均粒径０．４５μｍ）を用いて、ＡＤ法により、膜厚３０μｍのジルコニア層を形成した。
膜厚方向の断面を観察したところ、各層とも、ほとんど気孔のない皮膜により形成されていた。

また、上記のようにして作製した道具材について、実施例１と同様にして、繰り返し加熱を行い、皮膜評価を行ったところ、２０回繰り返し加熱後に、皮膜の剥離が発生した。

上記実施例および比較例から、炭化ケイ素からなる基材表面に、基材と、ジルコニアからなる表面層との間の線熱膨張係数を有する中間層をＡＤ法により形成しておくことにより、緻密で、剥離し難く、バリア効果に優れた層によりコーティングされた電子部品用セラミックス焼成用道具材が得られることが認められた。

Claims (5)

1. 基材表面に、エアロゾルデポジション法により形成された少なくとも１層の中間層を介して、エアロゾルデポジション法により形成されたジルコニア質の表面層を備え、前記基材と表面層との線熱膨張係数の差が３×１０^-6／Ｋ以上であり、前記中間層の線熱膨張係数が、前記基材の線熱膨張係数と表面層の線熱膨張係数との間にあることを特徴とする電子部品用セラミックス焼成用道具材。
2. 前記基材が炭化ケイ素質であることを特徴とする請求項１記載の電子部品用セラミックス焼成用道具材。
3. 前記中間層は、ムライト、アルミナ、ジルコンおよびシリカのうちの少なくとも１種と、基材を構成する材料との混合組成からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子部品用セラミックス焼成用道具材。
4. 前記中間層は、ムライト、アルミナ、ジルコンおよびシリカのうちの少なくとも１種と、ジルコニアとの混合組成からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電子部品用セラミックス焼成用道具材。
5. 前記表面層および中間層の厚さは、それぞれ、５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の電子部品用セラミックス焼成用道具材。