JP4092122B2 - 半導体製造装置用部材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系や塩素系等の腐食性ガスあるいはそのプラズマ雰囲気下で使用する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、クランプリング、サセプタ等に用いる耐食性に優れた半導体製造装置用部材およびその製造方法に関するものであり、さらには低誘電損失を有する半導体製造装置用部材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造装置を形成する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、クランプリング、サセプタ等の如き半導体製造装置用部材には、フッ素や塩素等のハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性に優れるとともに、安価に入手することが可能な酸化アルミニウム質焼結体が使用されている。
【０００３】
ところで、上記半導体製造装置では高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させている。一方、この半導体製造装置用部材として使用される酸化アルミニウム質焼結体は、高周波及びマイクロ波の吸収が多い。この吸収により酸化アルミニウム質焼結体は発熱し、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率も低下する。また、酸化アルミニウム質焼結体は、耐食性が不十分であるといった課題があった。
【０００４】
そこで、プラズマの発生効率が低下し難く、発熱が生じ難い部材として、稀土類酸化物及び酸化アルミニウムのうち少なくとも１種を含むセラミック焼結体が提案されている（特開２００１−２８５０２公報参照）。また、耐食性に優れた部材として、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面をイットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、「ＹＡＧ」と略称する）焼結体により形成することが提案されている（特開平１０−２３６８７１号公報参照）。また、酸化アルミニウム質焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素とアルミニウムの複合酸化物からなる結晶性化合物層を形成することが提案されている（特開２０００−１０３６８９公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２８５０２公報に開示された酸化アルミニウム焼結体は、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に用いると、誘電損失が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの領域で５×１０-3程度である。この値は、従来の酸化アルミニウム質焼結体に比べると小さいものの、望まれているほど十分に小さくはない。そのため、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多く、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するばかりでなく、プラズマに曝される部分が酸化アルミニウム質焼結体であるため耐食性にも問題がある。
【０００６】
また、特開２００１−２８５０２公報に開示されたＹＡＧ焼結体は、耐食性には優れるものの、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に用いると、誘電損失が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの領域で５×１０-3程度である。この値は、従来の酸化アルミニウム質焼結体に比べると小さいものの、望まれているほど十分に小さくはない。そのため、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多く、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するばかりでなく、曲げ強度が十分に高くはないため、高い応力のかかる部分には形状等の制約がある。また、部品点数を削減し生産性を向上させた大型の構造部材に用いる場合、重量が重くなり、取り付け時やハンドリング時において欠けや割れが発生するという課題がある。
【０００７】
また、特開平１０−２３６８７１号公報に開示されたＹＡＧ焼結体も、前記特開２００１−２８５０２公報に開示されたＹＡＧ焼結体と同様の課題がある。
【０００８】
これに対し、特開２０００−１０３６８９公報に開示された酸化アルミニウム質焼結体の表面に周期律表第３ａ族元素とアルミニウムの複合酸化物からなる結晶性化合物層を形成したものは、大半が酸化アルミニウム質焼結体で構成されているため、その曲げ強度及び破壊靱性値が酸化アルミニウム質焼結体に比べ若干低下するものの、前記ＹＡＧ焼結体に比べると大幅に向上している。しかしながら、前述のように大半が酸化アルミニウム質焼結体で構成されているため、誘電損失が十分に小さくはない。そのため、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多いために発熱し、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するといった課題がある。
【０００９】
【発明の目的】
本発明の目的は、半導体製造装置用部材として使用した場合に、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対して優れた抵抗性を有するとともに、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したときでも、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下しないだけでなく、大型構造部材に用いても、取り付け時やハンドリング時において欠けや割れが発生しない半導体製造装置用部材およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明にかかる第１の半導体製造装置用部材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着されたＹＡＧを主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下であり、前記セラミック基材が、酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）を５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる第２の半導体製造装置用部材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着された酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下であり、前記セラミック基材が、酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）を５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする。この場合、前記セラミック基材と前記耐食材との界面にＹＡＧを主成分とする反応層が形成されているのが好ましい。
【００１３】
上記半導体製造装置用部材を製造するための本発明の製造方法は、前記セラミック基材となる酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれかにＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させて焼成することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明の半導体製造装置用部材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着されたＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下である。
【００１５】
この半導体製造装置用部材は、前記セラミック基材の表面にＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた構成としているので、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマ雰囲気中に曝されたときでも、ＹＡＧ焼結体やＹ2Ｏ3焼結体と同等の優れた耐食性を示す。
【００１６】
また、セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4以下としたことから、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したとしても、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するのを抑制することができる。
【００１７】
本発明の半導体製造装置用部材では、前記セラミック基材が、酸化アルミニウムを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％の範囲で含有している。従来の酸化アルミニウム質焼結体は、大型形状や部材厚みが１０ｍｍを超える厚肉品になると、焼結体内部の焼結性が低下し、焼結体表面部と内部で密度差（表面部密度＞内部密度）が生じるために、焼結体内部の誘電損失が大きくなるようなものであった。一方、酸化アルミニウム質焼結体中にＹＡＧを含有させたものは、ＹＡＧが酸化アルミニウムの粒成長を抑制する作用を有するため、セラミック基材の結晶粒径を小さくすることができ、ＹＡＧを含まない酸化アルミニウム質焼結体と比較して曲げ強度及び硬度を向上させることができるばかりでなく、大型形状や部材厚みが１０ｍｍを超える厚肉品になったとしても、焼結体内部の焼結性が低下するのを抑制することができるので、焼結体内部の誘電損失が大きくなるのを有効に防止することができる。
【００１８】
更に、セラミック基材表面に耐食材（ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3）を被着させる場合、セラミック基材中のＹＡＧと耐食材（ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3）とは反応性が高いことから、セラミック基材と耐食材とを極めて強固に被着させることができる。
【００１９】
ここで、酸化アルミニウム及びＹＡＧの含有量を前記範囲としたのは、酸化アルミニウムの含有量が５０重量％未満となると（ＹＡＧの含有量が５０重量％
を超えると）、ＹＡＧが主成分となって焼結体の機械的特性がＹＡＧの機械的特性に支配されることになるので、焼結体の曲げ強度や硬度がＹＡＧを含まないアルミナ質焼結体より大幅に低下してしまうからである。一方、アルミナの含有量が９７重量％を超えると（ＹＡＧの含有量が３重量％未満となると）、ＹＡＧの含有量が低下しアルミナの粒成長を抑制する効果が小さくなるので、焼結体の曲げ強度や硬度を向上させる効果が得られなくなるとともに、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4以下とすることができないために、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多いために発熱し、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するからである。
【００２０】
なお、焼結体の曲げ強度をさらに向上させるためには、好ましくは酸化アルミニウムを７０〜９５重量％、ＹＡＧを５〜３０重量％の範囲で含有するのが良い。
【００２１】
また、セラミック基材としての酸化アルミニウム質焼結体は、主成分の酸化アルミニウムと副成分のＹＡＧが上述した範囲内にあれば、他の助剤成分を含有していても良く、例えば、酸化アルミニウム質焼結体の焼結助剤として用いられる酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化カルシウム等を含んでいても構わない。但し、酸化珪素の含有量が多い場合には誘電損失が高くなるので、酸化珪素は酸化アルミニウム質焼結体に対して０．２重量％以下にするのが好ましい。
【００２２】
更に、主成分がＹ2Ｏ3である耐食材の場合、セラミック基材と耐食材との界面にＹＡＧを主成分とする反応層が形成されることで、前記セラミック基材と耐食材とをより強固に被着させることができる。これは、セラミック基材を形成する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体の表面のＡｌ2Ｏ3成分と耐食材を形成するＹ2Ｏ3成分とがセラミック基材と耐食材との界面で反応して、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるＹＡＧを生成させるため、このＹＡＧ（反応層）を介してＡｌ2Ｏ3（セラミック基材）とＹ2Ｏ3（耐食材）とのなじみが良くなり、接着性が向上するからである。
【００２３】
ここで、セラミック基材と耐食材との界面に配した前記反応層は、ＹＡＧが主成分であれば、その他の成分としてＹＡＭ（２Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）、ＹＡＰ（Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）等のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物を含有していてもなんら問題はない。
【００２４】
上記したような半導体製造装置用部材を得るためには、前記セラミック基材となるＹＡＧを含有した酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれかにＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させて焼成するのが好ましい。
【００２５】
セラミック基材となる焼結体にＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを単に塗布するだけでは、セラミック基材に対するＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーの濡れ性が低いこと等が原因となってセラミック基材に対する十分な接着性が得られない。このため、これを焼成したとしてもセラミック基材と耐食材の結合（接着性）は不充分なものとなり、この焼結体を構造部材として用いた場合、取り付け時やハンドリング時等の衝撃でセラミック基材と耐食材が剥離するおそれがある。また、セラミック基材となる焼結体にＹＡＧ粉末またはＹ2Ｏ3粉末を溶射する方法は、２０００℃以上の高温でプラズマ溶融させた微粒のＹＡＧ粉末またはＹ2Ｏ3粉末を溶射機のノズルからセラミック基材となる焼結体の表面に層状に吹きつけた後、冷却固化させ、この微小な層状の積み重ねによってＹＡＧまたはＹ2Ｏ3層を形成するものである。そのため、各ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3層の間には、陰影効果や不完全積み重なりによって気孔が発生し、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3層を緻密化させることが困難である。一方、ＹＡＧを含有したセラミック基材中に耐食材となるＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させた後に焼成すると、セラミック基材と耐食材との十分な接着性が得られる。また、このようにＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させる方法によれば、耐食材の厚みを容易に厚くすることができ、耐食材を一度に広い面積に形成することができ、さらに耐食材内部を緻密化することもできる。
【００２６】
ここで、セラミック基材として用いるのは、ＹＡＧを含有した酸化アルミニウム質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれでも良く、それぞれの吸水性に応じて、ＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーの粉体濃度を調整して含浸着肉させればよい。これにより、ＹＡＧを含有した酸化アルミニウム質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれに含浸着肉させても良好な接着性を有した部材が得られる。
【００２７】
さらに、ＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーに対し、分散剤、消泡剤、バインダー等を適量添加混合することで、ボイド等の欠陥が極めて少なく均質な耐食材を安定して得ることができるようになる。
【００２８】
このような本発明の半導体製造装置用部材は、前記のセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた構成としているので、この部材をハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝したとしてもＹＡＧ焼結体やＹ2Ｏ3焼結体と同等の優れた耐食性を示す。
【００２９】
また、セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4 以下としたことから、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したとしても、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するのを抑制とすることができる。
【００３０】
更に、曲げ強度がそれ程高くない耐食材（ＹＡＧやＹ2Ｏ3）を、曲げ強度が高い酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材で保護した構造としているため、大型化する構造部材に使用したとしても、取り付け時やハンドリング時に欠けや割れが発生するのを有効に防止できる。
【００３１】
以下に、本発明の半導体製造装置用部材の具体的な製造方法について、セラミック基材が、酸化アルミニウムを９７〜５０重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体で、その表面に耐食材としてＹＡＧ焼結体を被着させた場合を例に挙げて説明する。
【００３２】
まず、出発原料として酸化アルミニウム粉末、ＹＡＧ粉末及び必要に応じて焼結助剤等の助剤成分を用意する。酸化アルミニウム粉末は酸化アルミニウム純度が９９％以上であるとともに、平均粒子径が１〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。
【００３３】
また、ＹＡＧ粉末は、酸化アルミニウム粉末とＹ2Ｏ3粉末を下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕することにより得ることができ、平均粒子径０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜５ｍ2／ｇの粉末を用いるのが好ましい。下式で、ＡはＹ2Ｏ3のモル量、Ｂは酸化アルミニウムのモル量を示す。
【００３４】
【数１】
【００３５】
そして、上記酸化アルミニウム粉末を９７〜５０重量％、上記ＹＡＧ粉末を３〜５０重量％の範囲内で混合し、さらにワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合してスラリーを作製した後、スプレードライにて造粒粉を作製する。
【００３６】
ここで、ＹＡＧ粉末の代わりにＹ2Ｏ3粉末を使用しても良い。その場合は、酸化アルミニウムとＹ2Ｏ3が反応してＹＡＧを生成する重量を、あらかじめ計算して所定のＹＡＧ重量％になるようにＹ2Ｏ3重量を調整する。なお、Ｙ2Ｏ3粉末としては、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１６ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。
【００３７】
その後、上記で得られた造粒粉を型内に充填し、プレス成形等の一軸加圧成形法を用いるか、あるいはラバープレス成形等のように等方加圧成形法を用いて所定の形状に成形する。しかる後、得られた成形体を必要に応じて乾燥（６０〜１２０℃）、脱脂（１５０〜２５０℃）、仮焼（１０００〜１４００℃）を行いセラミック基材となる酸化アルミニウム質部材を得る。
【００３８】
一方、ＹＡＧ粉末濃度を調整したスラリーを作製し、必要に応じ、分散剤、消泡剤、バインダーを添加混合して、その後真空中で脱泡する。そして、先に準備したセラミック基材となる酸化アルミニウム質部材に、前記の脱泡したスラリーを所定量含浸着肉させる。含浸着肉方法としては、鋳込み、浸漬等の何れの方法を用いても良いが、急激に含浸着肉させると、含浸着肉密度の不均一や含浸着肉部にクラック等が発生しやすいので適正な含浸着肉速度に制御することが好ましい。
【００３９】
このようにして得た部材を、必要に応じ３００〜６００℃で脱脂し、しかる後、大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度範囲で焼成する。ここで、焼成温度を１５００〜１７５０℃とするのは、１５００℃未満であると、十分に焼結が進まず、緻密化することができないからである。一方、１７５０℃を超えると、アルミナ粒子やＹＡＧ粒子が異常粒成長を起こし、焼結体の曲げ強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性が低下するからである。
【００４０】
以上のような条件にて焼成することにより、前記のセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた半導体製造装置用部材を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
酸化アルミニウム及びＹＡＧの含有量が異なる酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3焼結体から成る耐食材を被着させた試料を作製し、得られた試料の被着状態、耐食性、４点曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靱性値、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失について調べた。
【００４３】
酸化アルミニウム質焼結体の出発原料として平均粒子径が１〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇである酸化アルミニウム純度が９９重量％以上の酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ2／ｇであるＹＡＧ粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１６ｍ2／ｇであるＹ2Ｏ3粉末とを用い、これらを所定の割合で調合し、さらにイオン交換水と、バインダーとしてワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を添加混合してスラリーを作製した後、スプレードライにて造粒粉を作製した。なお、表１のセラミック基材の「ＹＡＧ含有量」欄に示す数値は、後述するようにセラミック基材中のＹＡＧ含有量を示すものである。即ち、上記で造粒粉を作製するにあたり酸化アルミニウム質焼結体の出発原料としてＹ2Ｏ3粉末を用いた試料Ｎｏ．１，３，５，６，８，９，１１〜１４については、１５００〜１７５０℃の焼成により酸化アルミニウムとＹ2Ｏ3とが反応して生成したＹＡＧの量を示すものである。
【００４４】
次に、得られた造粒粉を金型内に充填し、プレス成形法にて直径６０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円盤状をした成形体を作製した。しかる後、得られた成形体を６０〜１２０℃で熱処理して乾燥体を得、この乾燥体を１５０〜２５０℃で熱処理して脱脂体を得、この脱脂体を１０００〜１４００℃で熱処理して仮焼体を得た。以下、成形体、乾燥体、脱脂体および仮焼体を酸化アルミニウム質部材と総称する。
【００４５】
次に、耐食材の出発原料として平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ2／ｇであるＹＡＧ粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１６ｍ2／ｇであるＹ2Ｏ3粉末とを準備し、ＹＡＧ粉末またはＹ2Ｏ3粉末に対しイオン交換水を所定量添加して粉末濃度が異なる各種スラリーを作製した。その後、分散剤、消泡剤、バインダーを添加混合して所望のＹＡＧスラリー及びＹ2Ｏ3スラリー（耐食材スラリー）を得た。
【００４６】
ついで、前記ＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを真空中で脱泡した後、これらの耐食材スラリーを先に準備した酸化アルミニウム質部材に含浸着肉させた。この耐食材スラリーの含浸着肉は、前記した成形体、乾燥体、脱脂体および仮焼体のいずれかに対して行った。含浸着肉の方法としては鋳込み法を用い、含浸着肉厚みは１００μｍとした。しかる後、耐食材スラリーを含浸着肉させた酸化アルミニウム質部材を大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度で５時間程度焼成することにより、セラミック基材に耐食材が被着した試料Ｎｏ．１〜１４を得た（試料サイズ：直径φ５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）。
【００４７】
また、試料Ｎｏ．１〜１４のセラミック基材中の酸化アルミニウム含有量及びＹＡＧ含有量を調べるために、耐食材スラリーを含浸着肉させないで前記酸化アルミニウム質部材を上記と同様の各条件にて焼成して得たセラミック基材（以下、「セラミック基材試料」という。）を用いて、粉末Ｘ線回折法により定性および定量分析を行い、酸化アルミニウム及びＹＡＧの同定とその含有量をそれぞれ調べた。この結果、試料Ｎｏ．２，４，７および１０については、ＹＡＧ粉末の添加量とセラミック基材中のＹＡＧ含有量とが同程度の値であった。また、試料Ｎｏ．１，３，５，６，８，９，１１〜１４については、Ｙ2Ｏ3粉末の添加量から計算されるＹＡＧ生成量とセラミック基材中のＹＡＧ含有量とが同程度の値であった。
【００４８】
また、上記と同様の条件にて作製した、セラミック基材に耐食材を被着させた各試料の断面をエネルギー分散型Ｘ線分光装置及びＸ線回折で確認した結果、試料Ｎｏ．２，５，８および１１については、酸化アルミニウム質焼結体と耐食材の界面に反応層が形成されており、この反応層は主成分がＹＡＧで、副成分がＹＡＭ（２Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）および／またはＹＡＰ（Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）であった。
【００４９】
さらに、セラミック基材に耐食材を被着させた各試料を用いて、「セラミック基材に対する耐食材の被着状態」および「耐食性」を以下に示す方法によりそれぞれ評価した。また、前記したセラミック基材試料と同様にして作製した各セラミック基材試料を用いて、「４点曲げ強度」、「ビッカース硬度」、「破壊靱性値」、及び「１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失」を以下に示す方法によりそれぞれ測定した。
【００５０】
＜被着状態の評価方法＞
セラミック基材に対する耐食材の被着状態は以下のようにして評価した。各試料に対し熱サイクル試験（室温〜１４００℃）を繰り返し、熱サイクルのサイクル数が１０回未満の時点で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「××」、１０回以上２０回未満で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「×」、２０回以上３０回未満で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「△」、３０回以上４０回未満で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「○」、４０回でも耐食材にクラックが発生することがなく、耐食材がセラミック基材より剥離しなかったものを「◎」として表１中の該当欄に記載した。
【００５１】
＜耐食性試験方法＞
耐食性試験に用いた試料は大きさが縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み３ｍｍになるよう加工した（但し、耐食材は焼き肌面の状態とした）。この試料の耐食材形成面がＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置のプラズマに曝されるように試料をセットして、Ｃｌ2ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の重量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。一方、比較例４として準備した純度９９．５重量％Ａｌ2Ｏ3焼結体のエッチングレートを同様に算出し、比較例４のエッチングレートを１として、その他の試料の相対比較値を求めた。この相対比較値が０．９以上のものを「×」、０．５以下のものを「○」、０．４以下のものを「◎」として表２中の該当欄に記載した。
【００５２】
＜４点曲げ強度測定方法＞
４点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定し、得られた強度が２４０ＭＰａ以下のものを「×」、２４０ＭＰａを越えて２８０ＭＰａ以下のものを「△」、２８０ＭＰａを越えて３１０ＭＰａ以下のものを「○」、３４０ＭＰａ以上のものを「◎」として表２中の該当欄に記載した。
【００５３】
＜ビッカース硬度の測定方法＞
ビッカース硬度はＪＩＳ Ｒ １６１０に準拠して測定した。
【００５４】
＜破壊靭性値の測定方法＞
破壊靱性値はＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した。
【００５５】
＜誘電損失の測定方法＞
１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失は、得られた各試料の中央部を１．０ｍｍの厚みに研削加工し、１０〜１０００ＭＨｚの高周波領域における測定時には高周波電流電圧法を用い、１〜５ＧＨｚのマイクロ波領域における測定時には空洞共振器法を用いてそれぞれの誘電損失を測定し、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失が４×１０-4以下であったものを優れたものと評価した。なお、誘電損失の数値は、それぞれの測定範囲の中で最大値を採用した。
【００５６】
なお、比較例１として、特開２０００−１０３６８９公報に開示されている製法を用い、酸化アルミニウム質成形体にＹＡＧスラリーを塗布し１７００℃で熱処理して試料を作製した。また、比較例２として、酸化アルミニウム質焼結体にＹＡＧを溶射したもの、比較例３として、酸化アルミニウム質焼結体にＹ2Ｏ3を溶射したものをそれぞれ作製した。さらに、比較例４として純度９９．５重量％Ａｌ2Ｏ3焼結体、比較例５としてＹＡＧ焼結体、比較例６としてＹ2Ｏ3焼結体をそれぞれ作製した。これらの各比較例の試料についても上記と同様に試験を行った。
【００５７】
各試験結果を表１及び表２に示す。
【表１】
【表２】
【００５８】
表１及び表２から、以下のことがわかる。比較例１の試料は従来の酸化アルミニウム質焼結体（比較例４）と比較すると耐食性は優れているものの、耐食材の被着状態が悪い。
比較例２及び比較例３の試料はいずれも、被着状態、耐食性が悪い。
比較例５及び比較例６の試料はいずれも、耐食性が優れており、誘電損失も小さいものであったが、４点曲げ強度が小さいだけでなく、破壊靱性値が特に小さく機械的特性が悪い。
また、試料Ｎｏ．１は、被着状態が良好であり、耐食性も優れていたが、セラミック基材中のＹＡＧ含有量が少ないため、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失が４×１０-4以下になっていない。
試料Ｎｏ．１１は、セラミック基材のＡｌ 2 Ｏ 3 の含有量が５０重量％未満、即ちＹＡＧの含有量が５０重量％を超えているので、４点曲げ強度とビッカース硬度が低い結果を示した。
【００５９】
これに対し、本発明の範囲のもの（試料Ｎｏ．２〜１０，１２〜１４）は、セラミック基材と耐食材の被着状態が良好であり、耐食性にも優れていた。また、４点曲げ強度及びビッカース硬度が比較例４の純度９９．５重量％Ａｌ2Ｏ3焼結体と比べ同等以上に優れていた。更には、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失を４×１０-4以下とすることができた。酸化アルミニウム質焼結体と耐食材の界面に反応層を有するもの（試料Ｎｏ．２，５，８）は、被着状態が特に優れていた。前記セラミック基材が酸化アルミニウムを４０〜９７重量％、ＹＡＧを６０〜３重量％の範囲で含有させた酸化アルミニウム質焼結体のうち、試料Ｎｏ．３〜８，１２〜１４は、４点曲げ強度が３４０ＭＰａ以上であり特に優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、前記のセラミック基材表面に、ＹＡＧあるいはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた構成としているので、この部材をハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝したとしてもＹＡＧ焼結体やＹ2Ｏ3焼結体と同等の優れた耐食性を有するという効果がある。
【００６１】
また、セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4以下としたことから、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したとしても、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するのを防止することができるという効果がある。
【００６２】
更に、曲げ強度がそれ程高くない耐食材（ＹＡＧやＹ2Ｏ3）を、曲げ強度が高い酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材で保護した構造としているため、大型化する構造部材に使用したとしても、取り付け時やハンドリング時に欠けや割れが発生するのを有効に防止できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系や塩素系等の腐食性ガスあるいはそのプラズマ雰囲気下で使用する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、クランプリング、サセプタ等に用いる耐食性に優れた半導体製造装置用部材およびその製造方法に関するものであり、さらには低誘電損失を有する半導体製造装置用部材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造装置を形成する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、クランプリング、サセプタ等の如き半導体製造装置用部材には、フッ素や塩素等のハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性に優れるとともに、安価に入手することが可能な酸化アルミニウム質焼結体が使用されている。
【０００３】
ところで、上記半導体製造装置では高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させている。一方、この半導体製造装置用部材として使用される酸化アルミニウム質焼結体は、高周波及びマイクロ波の吸収が多い。この吸収により酸化アルミニウム質焼結体は発熱し、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率も低下する。また、酸化アルミニウム質焼結体は、耐食性が不十分であるといった課題があった。
【０００４】
そこで、プラズマの発生効率が低下し難く、発熱が生じ難い部材として、稀土類酸化物及び酸化アルミニウムのうち少なくとも１種を含むセラミック焼結体が提案されている（特開２００１−２８５０２公報参照）。また、耐食性に優れた部材として、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面をイットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、「ＹＡＧ」と略称する）焼結体により形成することが提案されている（特開平１０−２３６８７１号公報参照）。また、酸化アルミニウム質焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素とアルミニウムの複合酸化物からなる結晶性化合物層を形成することが提案されている（特開２０００−１０３６８９公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２８５０２公報に開示された酸化アルミニウム焼結体は、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に用いると、誘電損失が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの領域で５×１０-3程度である。この値は、従来の酸化アルミニウム質焼結体に比べると小さいものの、望まれているほど十分に小さくはない。そのため、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多く、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するばかりでなく、プラズマに曝される部分が酸化アルミニウム質焼結体であるため耐食性にも問題がある。
【０００６】
また、特開２００１−２８５０２公報に開示されたＹＡＧ焼結体は、耐食性には優れるものの、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に用いると、誘電損失が１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの領域で５×１０-3程度である。この値は、従来の酸化アルミニウム質焼結体に比べると小さいものの、望まれているほど十分に小さくはない。そのため、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多く、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するばかりでなく、曲げ強度が十分に高くはないため、高い応力のかかる部分には形状等の制約がある。また、部品点数を削減し生産性を向上させた大型の構造部材に用いる場合、重量が重くなり、取り付け時やハンドリング時において欠けや割れが発生するという課題がある。
【０００７】
また、特開平１０−２３６８７１号公報に開示されたＹＡＧ焼結体も、前記特開２００１−２８５０２公報に開示されたＹＡＧ焼結体と同様の課題がある。
【０００８】
これに対し、特開２０００−１０３６８９公報に開示された酸化アルミニウム質焼結体の表面に周期律表第３ａ族元素とアルミニウムの複合酸化物からなる結晶性化合物層を形成したものは、大半が酸化アルミニウム質焼結体で構成されているため、その曲げ強度及び破壊靱性値が酸化アルミニウム質焼結体に比べ若干低下するものの、前記ＹＡＧ焼結体に比べると大幅に向上している。しかしながら、前述のように大半が酸化アルミニウム質焼結体で構成されているため、誘電損失が十分に小さくはない。そのため、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多いために発熱し、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するといった課題がある。
【０００９】
【発明の目的】
本発明の目的は、半導体製造装置用部材として使用した場合に、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対して優れた抵抗性を有するとともに、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したときでも、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下しないだけでなく、大型構造部材に用いても、取り付け時やハンドリング時において欠けや割れが発生しない半導体製造装置用部材およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明にかかる第１の半導体製造装置用部材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着されたＹＡＧを主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下であり、前記セラミック基材が、酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）を５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる第２の半導体製造装置用部材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着された酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下であり、前記セラミック基材が、酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）を５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする。この場合、前記セラミック基材と前記耐食材との界面にＹＡＧを主成分とする反応層が形成されているのが好ましい。
【００１３】
上記半導体製造装置用部材を製造するための本発明の製造方法は、前記セラミック基材となる酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれかにＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させて焼成することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明の半導体製造装置用部材は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着されたＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下である。
【００１５】
この半導体製造装置用部材は、前記セラミック基材の表面にＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた構成としているので、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマ雰囲気中に曝されたときでも、ＹＡＧ焼結体やＹ2Ｏ3焼結体と同等の優れた耐食性を示す。
【００１６】
また、セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4以下としたことから、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したとしても、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するのを抑制することができる。
【００１７】
本発明の半導体製造装置用部材では、前記セラミック基材が、酸化アルミニウムを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％の範囲で含有している。従来の酸化アルミニウム質焼結体は、大型形状や部材厚みが１０ｍｍを超える厚肉品になると、焼結体内部の焼結性が低下し、焼結体表面部と内部で密度差（表面部密度＞内部密度）が生じるために、焼結体内部の誘電損失が大きくなるようなものであった。一方、酸化アルミニウム質焼結体中にＹＡＧを含有させたものは、ＹＡＧが酸化アルミニウムの粒成長を抑制する作用を有するため、セラミック基材の結晶粒径を小さくすることができ、ＹＡＧを含まない酸化アルミニウム質焼結体と比較して曲げ強度及び硬度を向上させることができるばかりでなく、大型形状や部材厚みが１０ｍｍを超える厚肉品になったとしても、焼結体内部の焼結性が低下するのを抑制することができるので、焼結体内部の誘電損失が大きくなるのを有効に防止することができる。
【００１８】
更に、セラミック基材表面に耐食材（ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3）を被着させる場合、セラミック基材中のＹＡＧと耐食材（ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3）とは反応性が高いことから、セラミック基材と耐食材とを極めて強固に被着させることができる。
【００１９】
ここで、酸化アルミニウム及びＹＡＧの含有量を前記範囲としたのは、酸化アルミニウムの含有量が５０重量％未満となると（ＹＡＧの含有量が５０重量％
を超えると）、ＹＡＧが主成分となって焼結体の機械的特性がＹＡＧの機械的特性に支配されることになるので、焼結体の曲げ強度や硬度がＹＡＧを含まないアルミナ質焼結体より大幅に低下してしまうからである。一方、アルミナの含有量が９７重量％を超えると（ＹＡＧの含有量が３重量％未満となると）、ＹＡＧの含有量が低下しアルミナの粒成長を抑制する効果が小さくなるので、焼結体の曲げ強度や硬度を向上させる効果が得られなくなるとともに、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4以下とすることができないために、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる半導体製造装置に使用した場合、高周波及びマイクロ波の吸収が多いために発熱し、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するからである。
【００２０】
なお、焼結体の曲げ強度をさらに向上させるためには、好ましくは酸化アルミニウムを７０〜９５重量％、ＹＡＧを５〜３０重量％の範囲で含有するのが良い。
【００２１】
また、セラミック基材としての酸化アルミニウム質焼結体は、主成分の酸化アルミニウムと副成分のＹＡＧが上述した範囲内にあれば、他の助剤成分を含有していても良く、例えば、酸化アルミニウム質焼結体の焼結助剤として用いられる酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化カルシウム等を含んでいても構わない。但し、酸化珪素の含有量が多い場合には誘電損失が高くなるので、酸化珪素は酸化アルミニウム質焼結体に対して０．２重量％以下にするのが好ましい。
【００２２】
更に、主成分がＹ2Ｏ3である耐食材の場合、セラミック基材と耐食材との界面にＹＡＧを主成分とする反応層が形成されることで、前記セラミック基材と耐食材とをより強固に被着させることができる。これは、セラミック基材を形成する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体の表面のＡｌ2Ｏ3成分と耐食材を形成するＹ2Ｏ3成分とがセラミック基材と耐食材との界面で反応して、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物であるＹＡＧを生成させるため、このＹＡＧ（反応層）を介してＡｌ2Ｏ3（セラミック基材）とＹ2Ｏ3（耐食材）とのなじみが良くなり、接着性が向上するからである。
【００２３】
ここで、セラミック基材と耐食材との界面に配した前記反応層は、ＹＡＧが主成分であれば、その他の成分としてＹＡＭ（２Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）、ＹＡＰ（Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）等のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物を含有していてもなんら問題はない。
【００２４】
上記したような半導体製造装置用部材を得るためには、前記セラミック基材となるＹＡＧを含有した酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれかにＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させて焼成するのが好ましい。
【００２５】
セラミック基材となる焼結体にＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを単に塗布するだけでは、セラミック基材に対するＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーの濡れ性が低いこと等が原因となってセラミック基材に対する十分な接着性が得られない。このため、これを焼成したとしてもセラミック基材と耐食材の結合（接着性）は不充分なものとなり、この焼結体を構造部材として用いた場合、取り付け時やハンドリング時等の衝撃でセラミック基材と耐食材が剥離するおそれがある。また、セラミック基材となる焼結体にＹＡＧ粉末またはＹ2Ｏ3粉末を溶射する方法は、２０００℃以上の高温でプラズマ溶融させた微粒のＹＡＧ粉末またはＹ2Ｏ3粉末を溶射機のノズルからセラミック基材となる焼結体の表面に層状に吹きつけた後、冷却固化させ、この微小な層状の積み重ねによってＹＡＧまたはＹ2Ｏ3層を形成するものである。そのため、各ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3層の間には、陰影効果や不完全積み重なりによって気孔が発生し、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3層を緻密化させることが困難である。一方、ＹＡＧを含有したセラミック基材中に耐食材となるＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させた後に焼成すると、セラミック基材と耐食材との十分な接着性が得られる。また、このようにＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを含浸着肉させる方法によれば、耐食材の厚みを容易に厚くすることができ、耐食材を一度に広い面積に形成することができ、さらに耐食材内部を緻密化することもできる。
【００２６】
ここで、セラミック基材として用いるのは、ＹＡＧを含有した酸化アルミニウム質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれでも良く、それぞれの吸水性に応じて、ＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーの粉体濃度を調整して含浸着肉させればよい。これにより、ＹＡＧを含有した酸化アルミニウム質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれに含浸着肉させても良好な接着性を有した部材が得られる。
【００２７】
さらに、ＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーに対し、分散剤、消泡剤、バインダー等を適量添加混合することで、ボイド等の欠陥が極めて少なく均質な耐食材を安定して得ることができるようになる。
【００２８】
このような本発明の半導体製造装置用部材は、前記のセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた構成としているので、この部材をハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝したとしてもＹＡＧ焼結体やＹ2Ｏ3焼結体と同等の優れた耐食性を示す。
【００２９】
また、セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4 以下としたことから、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したとしても、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するのを抑制とすることができる。
【００３０】
更に、曲げ強度がそれ程高くない耐食材（ＹＡＧやＹ2Ｏ3）を、曲げ強度が高い酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材で保護した構造としているため、大型化する構造部材に使用したとしても、取り付け時やハンドリング時に欠けや割れが発生するのを有効に防止できる。
【００３１】
以下に、本発明の半導体製造装置用部材の具体的な製造方法について、セラミック基材が、酸化アルミニウムを９７〜５０重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体で、その表面に耐食材としてＹＡＧ焼結体を被着させた場合を例に挙げて説明する。
【００３２】
まず、出発原料として酸化アルミニウム粉末、ＹＡＧ粉末及び必要に応じて焼結助剤等の助剤成分を用意する。酸化アルミニウム粉末は酸化アルミニウム純度が９９％以上であるとともに、平均粒子径が１〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。
【００３３】
また、ＹＡＧ粉末は、酸化アルミニウム粉末とＹ2Ｏ3粉末を下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕することにより得ることができ、平均粒子径０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜５ｍ2／ｇの粉末を用いるのが好ましい。下式で、ＡはＹ2Ｏ3のモル量、Ｂは酸化アルミニウムのモル量を示す。
【００３４】
【数１】
そして、上記酸化アルミニウム粉末を９７〜５０重量％、上記ＹＡＧ粉末を３〜５０重量％の範囲内で混合し、さらにワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合してスラリーを作製した後、スプレードライにて造粒粉を作製する。
【００３６】
ここで、ＹＡＧ粉末の代わりにＹ2Ｏ3粉末を使用しても良い。その場合は、酸化アルミニウムとＹ2Ｏ3が反応してＹＡＧを生成する重量を、あらかじめ計算して所定のＹＡＧ重量％になるようにＹ2Ｏ3重量を調整する。なお、Ｙ2Ｏ3粉末としては、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１６ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。
【００３７】
その後、上記で得られた造粒粉を型内に充填し、プレス成形等の一軸加圧成形法を用いるか、あるいはラバープレス成形等のように等方加圧成形法を用いて所定の形状に成形する。しかる後、得られた成形体を必要に応じて乾燥（６０〜１２０℃）、脱脂（１５０〜２５０℃）、仮焼（１０００〜１４００℃）を行いセラミック基材となる酸化アルミニウム質部材を得る。
【００３８】
一方、ＹＡＧ粉末濃度を調整したスラリーを作製し、必要に応じ、分散剤、消泡剤、バインダーを添加混合して、その後真空中で脱泡する。そして、先に準備したセラミック基材となる酸化アルミニウム質部材に、前記の脱泡したスラリーを所定量含浸着肉させる。含浸着肉方法としては、鋳込み、浸漬等の何れの方法を用いても良いが、急激に含浸着肉させると、含浸着肉密度の不均一や含浸着肉部にクラック等が発生しやすいので適正な含浸着肉速度に制御することが好ましい。
【００３９】
このようにして得た部材を、必要に応じ３００〜６００℃で脱脂し、しかる後、大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度範囲で焼成する。ここで、焼成温度を１５００〜１７５０℃とするのは、１５００℃未満であると、十分に焼結が進まず、緻密化することができないからである。一方、１７５０℃を超えると、アルミナ粒子やＹＡＧ粒子が異常粒成長を起こし、焼結体の曲げ強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性が低下するからである。
【００４０】
以上のような条件にて焼成することにより、前記のセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた半導体製造装置用部材を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
酸化アルミニウム及びＹＡＧの含有量が異なる酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材表面に、ＹＡＧまたはＹ2Ｏ3焼結体から成る耐食材を被着させた試料を作製し、得られた試料の被着状態、耐食性、４点曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靱性値、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失について調べた。
【００４３】
酸化アルミニウム質焼結体の出発原料として平均粒子径が１〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇである酸化アルミニウム純度が９９重量％以上の酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ2／ｇであるＹＡＧ粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１６ｍ2／ｇであるＹ2Ｏ3粉末とを用い、これらを所定の割合で調合し、さらにイオン交換水と、バインダーとしてワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を添加混合してスラリーを作製した後、スプレードライにて造粒粉を作製した。なお、表１のセラミック基材の「ＹＡＧ含有量」欄に示す数値は、後述するようにセラミック基材中のＹＡＧ含有量を示すものである。即ち、上記で造粒粉を作製するにあたり酸化アルミニウム質焼結体の出発原料としてＹ2Ｏ3粉末を用いた試料Ｎｏ．１，３，５，６，８，９，１１〜１４については、１５００〜１７５０℃の焼成により酸化アルミニウムとＹ2Ｏ3とが反応して生成したＹＡＧの量を示すものである。
【００４４】
次に、得られた造粒粉を金型内に充填し、プレス成形法にて直径６０ｍｍ、厚み１５ｍｍの円盤状をした成形体を作製した。しかる後、得られた成形体を６０〜１２０℃で熱処理して乾燥体を得、この乾燥体を１５０〜２５０℃で熱処理して脱脂体を得、この脱脂体を１０００〜１４００℃で熱処理して仮焼体を得た。以下、成形体、乾燥体、脱脂体および仮焼体を酸化アルミニウム質部材と総称する。
【００４５】
次に、耐食材の出発原料として平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜５ｍ2／ｇであるＹＡＧ粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１６ｍ2／ｇであるＹ2Ｏ3粉末とを準備し、ＹＡＧ粉末またはＹ2Ｏ3粉末に対しイオン交換水を所定量添加して粉末濃度が異なる各種スラリーを作製した。その後、分散剤、消泡剤、バインダーを添加混合して所望のＹＡＧスラリー及びＹ2Ｏ3スラリー（耐食材スラリー）を得た。
【００４６】
ついで、前記ＹＡＧスラリーまたはＹ2Ｏ3スラリーを真空中で脱泡した後、これらの耐食材スラリーを先に準備した酸化アルミニウム質部材に含浸着肉させた。この耐食材スラリーの含浸着肉は、前記した成形体、乾燥体、脱脂体および仮焼体のいずれかに対して行った。含浸着肉の方法としては鋳込み法を用い、含浸着肉厚みは１００μｍとした。しかる後、耐食材スラリーを含浸着肉させた酸化アルミニウム質部材を大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度で５時間程度焼成することにより、セラミック基材に耐食材が被着した試料Ｎｏ．１〜１４を得た（試料サイズ：直径φ５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）。
【００４７】
また、試料Ｎｏ．１〜１４のセラミック基材中の酸化アルミニウム含有量及びＹＡＧ含有量を調べるために、耐食材スラリーを含浸着肉させないで前記酸化アルミニウム質部材を上記と同様の各条件にて焼成して得たセラミック基材（以下、「セラミック基材試料」という。）を用いて、粉末Ｘ線回折法により定性および定量分析を行い、酸化アルミニウム及びＹＡＧの同定とその含有量をそれぞれ調べた。この結果、試料Ｎｏ．２，４，７および１０については、ＹＡＧ粉末の添加量とセラミック基材中のＹＡＧ含有量とが同程度の値であった。また、試料Ｎｏ．１，３，５，６，８，９，１１〜１４については、Ｙ2Ｏ3粉末の添加量から計算されるＹＡＧ生成量とセラミック基材中のＹＡＧ含有量とが同程度の値であった。
【００４８】
また、上記と同様の条件にて作製した、セラミック基材に耐食材を被着させた各試料の断面をエネルギー分散型Ｘ線分光装置及びＸ線回折で確認した結果、試料Ｎｏ．２，５，８および１１については、酸化アルミニウム質焼結体と耐食材の界面に反応層が形成されており、この反応層は主成分がＹＡＧで、副成分がＹＡＭ（２Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）および／またはＹＡＰ（Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）であった。
【００４９】
さらに、セラミック基材に耐食材を被着させた各試料を用いて、「セラミック基材に対する耐食材の被着状態」および「耐食性」を以下に示す方法によりそれぞれ評価した。また、前記したセラミック基材試料と同様にして作製した各セラミック基材試料を用いて、「４点曲げ強度」、「ビッカース硬度」、「破壊靱性値」、及び「１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失」を以下に示す方法によりそれぞれ測定した。
【００５０】
＜被着状態の評価方法＞
セラミック基材に対する耐食材の被着状態は以下のようにして評価した。各試料に対し熱サイクル試験（室温〜１４００℃）を繰り返し、熱サイクルのサイクル数が１０回未満の時点で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「××」、１０回以上２０回未満で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「×」、２０回以上３０回未満で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「△」、３０回以上４０回未満で耐食材にクラックが発生したり、耐食材がセラミック基材より剥離したものを「○」、４０回でも耐食材にクラックが発生することがなく、耐食材がセラミック基材より剥離しなかったものを「◎」として表１中の該当欄に記載した。
【００５１】
＜耐食性試験方法＞
耐食性試験に用いた試料は大きさが縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み３ｍｍになるよう加工した（但し、耐食材は焼き肌面の状態とした）。この試料の耐食材形成面がＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置のプラズマに曝されるように試料をセットして、Ｃｌ2ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の重量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出した。一方、比較例４として準備した純度９９．５重量％Ａｌ2Ｏ3焼結体のエッチングレートを同様に算出し、比較例４のエッチングレートを１として、その他の試料の相対比較値を求めた。この相対比較値が０．９以上のものを「×」、０．５以下のものを「○」、０．４以下のものを「◎」として表２中の該当欄に記載した。
【００５２】
＜４点曲げ強度測定方法＞
４点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定し、得られた強度が２４０ＭＰａ以下のものを「×」、２４０ＭＰａを越えて２８０ＭＰａ以下のものを「△」、２８０ＭＰａを越えて３１０ＭＰａ以下のものを「○」、３４０ＭＰａ以上のものを「◎」として表２中の該当欄に記載した。
【００５３】
＜ビッカース硬度の測定方法＞
ビッカース硬度はＪＩＳ Ｒ １６１０に準拠して測定した。
【００５４】
＜破壊靭性値の測定方法＞
破壊靱性値はＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した。
【００５５】
＜誘電損失の測定方法＞
１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失は、得られた各試料の中央部を１．０ｍｍの厚みに研削加工し、１０〜１０００ＭＨｚの高周波領域における測定時には高周波電流電圧法を用い、１〜５ＧＨｚのマイクロ波領域における測定時には空洞共振器法を用いてそれぞれの誘電損失を測定し、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失が４×１０-4以下であったものを優れたものと評価した。なお、誘電損失の数値は、それぞれの測定範囲の中で最大値を採用した。
【００５６】
なお、比較例１として、特開２０００−１０３６８９公報に開示されている製法を用い、酸化アルミニウム質成形体にＹＡＧスラリーを塗布し１７００℃で熱処理して試料を作製した。また、比較例２として、酸化アルミニウム質焼結体にＹＡＧを溶射したもの、比較例３として、酸化アルミニウム質焼結体にＹ2Ｏ3を溶射したものをそれぞれ作製した。さらに、比較例４として純度９９．５重量％Ａｌ2Ｏ3焼結体、比較例５としてＹＡＧ焼結体、比較例６としてＹ2Ｏ3焼結体をそれぞれ作製した。これらの各比較例の試料についても上記と同様に試験を行った。
【００５７】
各試験結果を表１及び表２に示す。
【表１】
表１及び表２から、以下のことがわかる。比較例１の試料は従来の酸化アルミニウム質焼結体（比較例４）と比較すると耐食性は優れているものの、耐食材の被着状態が悪い。
比較例２及び比較例３の試料はいずれも、被着状態、耐食性が悪い。
比較例５及び比較例６の試料はいずれも、耐食性が優れており、誘電損失も小さいものであったが、４点曲げ強度が小さいだけでなく、破壊靱性値が特に小さく機械的特性が悪い。
また、試料Ｎｏ．１は、被着状態が良好であり、耐食性も優れていたが、セラミック基材中のＹＡＧ含有量が少ないため、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失が４×１０-4以下になっていない。
試料Ｎｏ．１１は、セラミック基材のＡｌ 2 Ｏ 3 の含有量が５０重量％未満、即ちＹＡＧの含有量が５０重量％を超えているので、４点曲げ強度とビッカース硬度が低い結果を示した。
【００５９】
これに対し、本発明の範囲のもの（試料Ｎｏ．２〜１０，１２〜１４）は、セラミック基材と耐食材の被着状態が良好であり、耐食性にも優れていた。また、４点曲げ強度及びビッカース硬度が比較例４の純度９９．５重量％Ａｌ2Ｏ3焼結体と比べ同等以上に優れていた。更には、１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失を４×１０-4以下とすることができた。酸化アルミニウム質焼結体と耐食材の界面に反応層を有するもの（試料Ｎｏ．２，５，８）は、被着状態が特に優れていた。前記セラミック基材が酸化アルミニウムを４０〜９７重量％、ＹＡＧを６０〜３重量％の範囲で含有させた酸化アルミニウム質焼結体のうち、試料Ｎｏ．３〜８，１２〜１４は、４点曲げ強度が３４０ＭＰａ以上であり特に優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、前記のセラミック基材表面に、ＹＡＧあるいはＹ2Ｏ3を主成分とする焼結体から成る耐食材を被着させた構成としているので、この部材をハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝したとしてもＹＡＧ焼結体やＹ2Ｏ3焼結体と同等の優れた耐食性を有するという効果がある。
【００６１】
また、セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）を４×１０-4以下としたことから、高周波やマイクロ波を印加してプラズマを発生させる環境下で使用したとしても、高周波やマイクロ波の吸収が少なく、エネルギーロスが生じてプラズマの発生効率が低下するのを防止することができるという効果がある。
【００６２】
更に、曲げ強度がそれ程高くない耐食材（ＹＡＧやＹ2Ｏ3）を、曲げ強度が高い酸化アルミニウム質焼結体からなるセラミック基材で保護した構造としているため、大型化する構造部材に使用したとしても、取り付け時やハンドリング時に欠けや割れが発生するのを有効に防止できるという効果がある。
Claims (4)
- 酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）を主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下であり、
前記セラミック基材が、酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）を５０〜９７重量％、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）を３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする半導体製造装置用部材。 - 酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質焼結体から成るセラミック基材と、このセラミック基材の表面に被着された酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を主成分とする焼結体から成る耐食材とを備え、前記セラミック基材の１０ＭＨｚ〜５ＧＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）が４×１０-4以下であり、
前記セラミック基材が、酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）を５０〜９７重量％、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）を３〜５０重量％含有する酸化アルミニウム質焼結体であることを特徴とする半導体製造装置用部材。 - 前記セラミック基材と前記耐食材との界面にイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）を主成分とする反応層が形成された請求項２に記載の半導体製造装置用部材。
- 前記セラミック基材となる酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）質成形体、乾燥体、脱脂体または仮焼体のいずれかにイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）スラリーまたは酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）スラリーを含浸着肉させて焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体製造装置用部材の製造方法。
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