JP3124274B1 - 複合気孔構造を有するセラミックス多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 フィルターや触媒担体などに用いる材料とし
て好適な、流体透過に損傷のない高い気孔率と反応面積
を大きくするための高い比表面積を持つセラミック多孔
質体の提供。 【解決手段】 セラミックス原料粉末１を水２中に分散
させスラリーを調整し、得られたスラリーを側壁および
底面を有する容器中に保持する。この容器をエタノール
中に入れアルコールを冷却し、底面部側から上方に向け
てスラリー中の水成分を凍結させることで、霜柱状の氷
３をスラリー中に生成する。この氷を凍結乾燥し昇華さ
せることで、マクロ孔４を形成し、さらにこの凍結した
スラリーを焼結することで、焼結体の骨格５中に微細孔
を形成する。このようにすることで、高気孔率、高比評
面積を有する多孔質体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルターや触媒
担体として、あるいは断然材や吸音材などの軽量構造部
材として用いるのに適したセラミックス多孔体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フィルターや触媒担体などに用いる材料
として性能向上に欠かせない条件は、流体透過に損傷の
ない高い気孔率と反応面積を大きくするための高い比表
面積をもたせることである。特に耐熱性や耐環境性が要
求される部材にはこのような構造を有するセラミックス
多孔体の実現が望まれている。この両機能を同時に実現
するためには、気孔率を十分大きくして少ない圧損で反
応経路の拡大を図るか、あるいはマクロ気孔を配向させ
てさらにその気孔内部に微細孔を形成するかである。

【０００３】従来から、開気孔を有するセラミックス多
孔体の製造方法として、例えば、（１）成形体密度や焼
結温度を調整して、あるいは反応焼結などを利用して多
孔体の作製する方法、（２）予め焼成時に炭化する物質
あるいはカーボンを一緒に混合して成形し、焼結過程に
おいてＣＯあるいはＣＯ₂などのガスとして焼失させ開
気孔を形成する方法、（３）ある薬品に対して不溶な相
と可溶な相とからなる焼結体を作製し、後に該薬品によ
り可溶成分を溶出除去して開気孔を形成する方法などが
知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法では気孔の大
きさや分布を制御することは困難であり、また、流体透
過能を挙げるために高い気孔率の多孔体を作製しようと
すると焼結し難かったり極端に強度の低いものになって
しまうという問題点がある。

【０００５】また、比較的孔サイズが均一で高い開気孔
率の多孔体を作製する方法として、（４）樹脂フォーム
にセラミックスラリーを含浸着肉させて樹脂部を脱脂し
たのち焼結する方法や、（５）押出し成形によりハニカ
ムを作製して焼結する方法などが知られている。

【０００６】しかし、（４）による方法では気孔率は８
０％以上と非常に高い値であるが加熱時に樹脂の熱膨張
や熱分解で発生するガス等によりセラミックスの骨格部
分にクラックが発生しやすく強度が極端に低くなるとい
う問題点がある。また、（４）も（５）も最終的に形成
される孔の大きさが最初に用いる樹脂フォームの目の粗
さや押出し成形時の口金の大きさによって決定され、小
さな気孔径のセラミックスを得ることが難しい。また、
一般的にセラミックス成型時に有機バインダーが用いら
れ、これを取り除くための脱脂工程も必要である。

【０００７】そのような中、金属塩水溶液を用いて凍結
乾燥法により一方向に配向した連続孔を形成する方法が
提案されている(ケミカル・エンジニアリング,Vo1.32,N
o.11,845-851.1997)。この方法によると巨視的な孔が一
方向に配向しているため、流体透過能に優れることが期
待され、また、比表面積が比較的大きいことにより触媒
担体としても有効である可能性がある。しかし、ここで
は出発原料に金属塩水溶液を用いているため、あまり高
濃度のものができず焼結による収縮率が６０〜７０％と
大きい。したがって、焼結体の圧縮強度も１ＭＰａより
小さいものしか得られなかった。また塩の分解にともな
う仮焼成が必要であり、さらには焼成過程で塩に起因す
るガスが発生するため、強度を向上させることがなかな
か困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のセラミックス多孔体の作製方法では気孔率の高いもの
を得ることが困難であったり、得られたとしても作製し
たものが非常に強度の低いものであった。また、プロセ
スにしても酸化物系あるいは非酸化物系に限ったものが
多く、本発明は高い流体透過能と高い比表面積を有し、
かつ機械的特性にも優れるセラミックス多孔体を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の複合気孔構造を
有するセラミックス多孔体の製造方法は、セラミックス
原料粉末を水中に分散させるスラリー調整工程と、得ら
れたスラリーを特定方向から凍結させ氷の成長を促す工
程と、凍結したスラリーを真空凍結乾燥し氷を昇華さ
せ、マクロ孔を有する成形体を作る工程と、氷を昇華さ
せた成形体を加熱処理により焼成し、前記成形体中にミ
クロ孔を形成する工程とを有することを特徴とする。

【００１０】すなわち、スラリーを特定方向に凍結させ
ることで、柱状の氷を成長させ、この氷を昇華させるこ
とで、柱状の氷に準じたマクロ孔を有する成形体を形成
することが可能なために、流体透過能を向上させること
が可能となる。さらにこの成形体を焼成した焼結体は、
前記成形体の骨格（マクロ孔以外の部分）中には、ミク
ロ孔が形成されるため、比表面積を大きくすることがで
きる。

【００１１】前記セラミックス原料粉末は、焼結助剤に
起因する元素を含む金属塩を含有したものを用いること
ができる。

【００１２】

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。

【００１４】図１は、本発明の複合気孔構造を有するセ
ラミックス多孔体の製造方法の一例を示すための概念図
である。

【００１５】図１に示すように、本発明の複合気孔構造
を有するセラミックス多孔体の製造方法は、セラミック
ス原料粉末１を水２中に分散させるスラリー調整工程と
（工程１）、得られたスラリーを特定方向（図面の矢印
方向）から凍結させ氷３の成長を促す工程と（工程
２）、凍結したスラリーを真空凍結乾燥し氷３を昇華さ
せ、マクロ孔４を有する成形体を作る工程と（工程
３）、氷を昇華させた成形体を加熱処理により焼成し、
成形体を構成する骨格５中にミクロ孔を形成する工程
（工程４）によって作製することを特徴とする。

【００１６】工程１に用いるセラミックス原料粉末は、
多孔質体の骨格を形成するための原料であり、焼結可能
なセラミックスを含有していれば特にその材料は限定さ
れない。また、必要に応じ焼結助剤を添加しても良い。
また、工程１で得られるスラリーは、セラミックス原料
粉末と水とから調整されるが、スラリー中の水の比率は
１０〜５０ｖｏｌ％の範囲内にすることが望ましい。こ
の範囲内にすることで、スラリーが静置しても安定した
分散状態を保ち流動性のパターンが擬塑性流動になる。
ただし、１０ｖｏｌ％以下の場合には昇華後の成形体が
形を保つのが難しいため適当でない。

【００１７】焼結助剤を用いる場合には予め混合粉とし
て合成したものを用いるのが好ましい。水に分散性の良
い原料粉末を選択(粒径、粒度分布、分散量など)した
り、スラリー作製時にポリカルボン酸アンモニウム塩な
どの分散剤を少量用いると分散性が良くなり扱いやすく
なる。分散剤には他に、マレイン系ポリアニオンなどが
良い。

【００１８】スラリーは真空中で攪拌しながら脱泡処理
を行っておくのが好ましい。脱泡処理を行わない場合に
は気泡がスラリー中に残留し、結果として焼結体中にこ
の気泡に起因した孔(欠陥)を形成してしまう恐れがある
からである。

【００１９】次に工程２について説明する。工程２で
は、前述のスラリーを一方向から凍結させる。このよう
にすることで、水成分が凍結方向に平行に凍結し、スラ
リー中に霜柱状の氷が形成される。

【００２０】具体的には、以下のように行えばよい。

【００２１】例えば、スラリーを注入した容器を低温に
保ったアルコールなどの冷媒を収容された溶液槽に底面
のみを浸漬し静置する。アルコールとしてはメタノール
やエタノールが好ましい。冷却槽の温度は少なくとも水
の凝固点以下に保たれている必要がある。またスラリー
を入れる容器は、例えば底面を熱伝導性の良い金属で側
面を熱伝導性の低い樹脂系材料などで作製する。スラリ
ー容器の上部を解放し大気と接するようにしておくと、
丁度霜柱が形成されるようにスラリー底部より垂直方向
上方に向かって氷の柱が成長する。スラリー全体を冷却
してしまうと容器側面からの伝熱による氷の成長が起こ
る可能性があるために好ましくない。

【００２２】工程３では凍結したスラリーを容器ごと減
圧下で凍結乾燥を行う。この操作により氷部分を液体
(水)を経ないで直接昇華させ、前述の凍結方向にそろっ
た昇華痕として成形体中に孔を形成する。

【００２３】工程４は得られた成形体の焼成過程であ
る。工程３で形成した成形体を注意深くスラリー容器か
ら抜き取り、それぞれのセラミックスに適した温度およ
び焼結時間で焼成する。焼成温度および時間は緻密化が
あまり進行しない条件で行うことが好ましい。これによ
り柱状の氷の昇華痕をマクロ孔とするセラミックス多孔
体が作製される。このマクロ孔は前述の昇華痕に準じ、
焼結体を一方向に貫通した連続孔となる。

【００２４】また、工程３において、スラリー中には柱
状の氷以外に、この柱状の氷の径に比べ極めて径の小さ
な氷も作られる。この氷も第４の工程において凍結昇華
されるために、このマクロ孔の壁面やセラミックス骨格
内部にも氷が形成される。その結果、セラミックス骨格
内部には微細孔が形成され、比表面積の大きな多孔質体
になる。

【００２５】図２にセラミック骨格内部の断面図を示
す。図示するように、骨格となるセラミックスのブロッ
ク間に隙間としてのマクロ孔（図面垂直方向に貫通する
開気孔）が形成される。微細孔は骨格となるセラミック
ス組織の内部に形成される。

【００２６】前記マクロ孔の大きさは、スラリー調整時
の水分量を調整することで制御可能である。また、焼結
の温度や時間を調整することで、マクロ孔の大きさの微
調整や、微細孔の大きさの調整を行うことも可能であ
る。

【００２７】このように、本発明による方法では有機系
のバインダー等を一切使用していないので脱脂の工程が
省け、原理的には酸化物、非酸化物を問わずいかなるセ
ラミックスにも適用可能である。

【００２８】一方、全く同様のプロセスで、原料となる
セラミックスの助剤成分となる元素を金属塩の形で予め
セラミックススラリー中に添加することによってもセラ
ミックス多孔体を得ることができる。この場合、金属塩
に起因する元素は凍結乾燥工程にてセラミックス部骨格
の内部に一様に分散され、焼結時に焼結助剤として焼結
性を向上させたり、均一で微細な組織を形成したり、あ
るいは粒成長を抑制したりなどして特に機械的特性の向
上に寄与する。

【００２９】

【実施例】本発明の実施例を以下に詳細に説明する。

【００３０】本実施例によるセラミックス多孔体の製造
フローを図３に示す。また、本発明によるスラリー凍結
工程に用いた装置の模式図を図４に示す。

【００３１】図３に示すように、セラミック原料粉末
（焼結助剤を含む原料粉末）と水とを混合・脱泡したス
ラリーを形成し、このスラリーを図４に示すような装置
により一方向凍結し、凍結した得られたスラリーを真空
凍結乾燥を行った後に、焼成した。

【００３２】スラリーを入れる容器は図４に示すように
２つの部材により構成した。容器は図のような円筒状の
ものでも角形状のものでも構わないが、熱伝導を考慮し
て容器底面４２はステンレスで容器側面１はテフロンで
作製した。容器側面４１の材質では、特に乾燥後の成形
体の雛型性を考慮した。このスラリー４５を入れた容器
はエタノール液４３を満たした凍結槽４４の中に底部４
２のみが浸るように静かに置くことにする。

【００３３】実施例１−１８ セラミック原料粉末としてのアルミナ粉末（電気化学
製、Al-160SG4）と、蒸留水および分散剤としての微量
のポリカルボン酸アンモニウム塩を粉末の体積比が２０
〜５０ｖｏｌ％となるように混合した。この混合粉末を
２０時間ボールミル混合した後、得られたスラリーを真
空脱泡装置に入れ攪拌しながらスラリー中に存在する泡
を除去した。

【００３４】各スラリーを直径４０mmに設計した前述の
分解式容器に流し込んだ。エタノールの温度を−５０℃
に設定して図３に示すようにゆっくりとステンレス部の
みが浸るように静かに浸漬し、およそ３０分間保持し、
スラリーを完全に凍らせた。このスラリー容器を取り出
しアルコール分を良くふき取って真空凍結乾燥機に入れ
た。約1日乾燥した後、成形体を容器から注意深く抜き
出し、大気中、焼結温度１４００〜１６００℃で２時間
焼結を行った。

【００３５】実施例１９ セラミック原料粉末として、アルミナに焼成後の酸化マ
グネシウム換算で0.5wt%になるように硫酸マグネシウム
を加えたこと以外は実施例１２と全く同じ条件、工程で
アルミナ多孔体を作製した。

【００３６】実施例２０−２２ セラミック原料粉末として、予め酸化アルミニウムと酸
化イットリウムを混合させた窒化ケイ素粉末（宇部興産
製、SN-ESP）を用意し、その混合粉末を分散剤（ポリカ
ルボン酸アンモニウム塩）と共に蒸留水と混合した。酸
化イットリウム、酸化アルミニウム粉末の添加量は窒化
ケイ素粉末に対してそれぞれ５ｗｔ％、２ｗｔ％とし
た。全スラリー中に占める粉末体積は２０〜４０ｖｏｌ
％とした。２０時間ボールミル混合した後、前述したプ
ロセスと全く同様に脱泡、凍結、真空乾燥を行った。作
製した乾燥成形体を雰囲気焼成炉に入れ、１〜５ａｔｍ
の窒素雰囲気中１６００℃と１７００℃で２時間焼結し
た。

【００３７】実施例２３ 窒化ケイ素粉末（宇部興産製、SN-ESP ）を硝酸イット
リウムと硝酸アルミニウム、および分散剤を溶かし込ん
だ蒸留水と混合しスラリーを得た。硝酸イットリウム、
硝酸アルミニウムの添加量は窒化ケイ素粉末に対してそ
れぞれ焼成後の酸化アルミニウム、酸化イットリウム換
算で５ｗｔ％と２ｗｔ％となるようにした。２０時間ボ
ールミル混合した後、前述したプロセスと全く同様に脱
泡、凍結、真空乾燥を行った。作製した乾燥成形体を雰
囲気焼成炉に入れ、１ａｔｍの窒素雰囲気中１６００℃
と１７００℃で２時間焼結した。

【００３８】図５にアルミナスラリーに関しての粘度測
定結果を示す（黒丸５０ｖｏｌ％、黒三角４５ｖｏｌ
％、黒四角４０ｖｏｌ％、白丸３３ｖｏｌ％、白三角２
８ｖｏｌ％、白四角２０ｖｏｌ％）。いずれも擬塑性流
動性を示すのがわかる。

【００３９】また、作製した焼結体の気孔率を表１にま
とめて示す。この場合、水銀圧入試験などの結果から気
孔のほとんどは開気孔であることがわかった。また、電
子顕微鏡による組織観察の結果、多孔体は一方向に配向
した柱状形状のセラミックスを敷き詰められたブロック
状の骨格(セラミックス部)と、各骨格間の隙間(連続貫
通孔)から成り、各骨格中にはさらに焼結粒子間に構成
されるサブミクロンサイズのミクロ孔が形成されてい
た。製造条件によりセラミックス骨格間の隙間の大きさ
が変化していた。また、側面の観察では、氷の成長挙動
に起因したデンドライト構造が見られ、このデンドライ
ト構造部にも内部に多数の孔が存在するのがわかった。
また、実施例１で得られた多孔体を水銀圧入法により細
孔分布を測定したところ、０．１μｍと、１５μｍとに
２つのピークが観察され、複合気孔が形成されているこ
とが確認できた。なお、微細孔の存在はスラリー濃度や
焼結の条件によって変化した。

【表１】 このように、本発明による方法で得られるセラミックス
多孔体は、マクロに配向した連続開気孔と同時に内部に
微細な気孔を合わせ持たせることができることが明らか
になった。また、アルミナに硝酸マグネシウムを微量加
えて作製した多孔体に関して成分分析をすると、Ａｌお
よびＭｇ元素の分布がアルミナ骨格部において一様であ
ることが分かった。またその微構造は同条件で作成した
アルミナ単体のそれに比べてアルミナ粒子の粒成長が抑
制されていることが確認され、硝酸塩で添加したＭｇは
焼結助剤として機能していたことが判明した。

【００４０】実施例２３においても添加した金属塩が焼
結助剤として作用していることが確認された。これによ
り、より均一で細かい組織のセラミックス骨格部を形成
可能と考えられ、機械的特性の向上が期待できる。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により得ら
れるセラミックス多孔体は、一方向に配向したマクロな
連続貫通孔と内部に微細孔を有し、流体透過機能と触媒
粒子や吸着剤などの担持体としての機能を合わせ持つも
のであり、フィルターや触媒担体として有用である。さ
らに本発明ではセラミックス骨格部の焼結性向上に係わ
る内容も含んでおり機械特性にも優れた多孔体を提供可
能である。また、本提案の製造プロセスによれば、酸化
物、非酸化物に拘わらずセラミックス多孔体を製造する
ことができ幅広い応用が期待できる。製造工程自体もシ
ンプルで大きな試料の作製も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の複合気孔構造を有するセラミックス
多孔体の製造方法の一例を示すための概念図。

【図２】 本発明のセラミック多孔体の部分縦断面図。

【図３】 本発明によるスラリー凍結工程を説明するた
めの図。

【図４】 スラリー凍結工程に用いた装置の模式図。

【図５】 アルミナスラリーに関しての粘度測定結果を
示す図。

【符号の説明】

１・・・側壁 ２・・・底面部 ３・・・エタノール ４・・・凍結槽 ５・・・セラミックスラリー

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−22157（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10 B28B 1/00 - 1/54 B28B 11/00 - 11/22

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックス原料粉末を水中に分散させる
   スラリー調整工程と、得られたスラリーを特定方向から
   凍結させ氷の成長を促す工程と、凍結したスラリーを真
   空凍結乾燥し氷を昇華させ、マクロ孔を有する成形体を
   作る工程と、氷を昇華させた成形体を加熱処理により焼
   成し、前記成形体中にミクロ孔を形成する工程とによっ
   て作製することを特徴とする複合気孔構造を有するセラ
   ミックス多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記セラミックス原料粉末は、焼結助剤に
   起因する元素を含む金属塩を含有することを特徴とする
   請求項１記載の複合気孔構造を有するセラミックス多孔
   体の製造方法。