WO2011115145A1 - 不凍タンパク質を用いる多孔体の製造方法 - Google Patents

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福島学
吉澤友一
村山宣光
津田栄
小泉雄史
井上敏文
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独立行政法人産業技術総合研究所
株式会社ニチレイフーズ
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    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
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    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying

Definitions

  • the present invention uses an antifreeze protein as a component that makes the pore size distribution uniform,
  • the present invention relates to a method for producing a porous body to be contained in a mixture.
  • Porous bodies are widely used as industrial materials such as filters, fluid permeable members, catalyst carriers, adsorbents, and heat insulating materials that utilize the pore structure as structures containing pores.
  • porous bodies having unidirectional through holes are widely used as filters, fluid permeable members, and the like.
  • large-capacity fluid permeation, collection efficiency, and increase in member size are problems.
  • a method using phase separation of raw materials particularly a method of freezing moisture contained in the raw materials and removing ice by drying, that is, a method using ice as a pore source has been proposed.
  • a method using ice as a pore source for example, raw material powder and water are mixed to form a slurry, which is poured into a mold, frozen from the bottom of the mold to grow ice, and the ice-formed site is removed by drying to remove pores. It is the method of giving as.
  • Patent Document 2 a method for producing a porous resin body by forming a three-dimensional network structure of a water-soluble organic monomer polymer and a water-swellable clay mineral exfoliated in layers and removing the solvent by freeze drying is proposed.
  • Patent Document 5 The present inventors have also proposed a new ceramic porous body forming method that combines gelation and freezing.
  • the moldability is improved as compared with existing techniques, and the growth of dendritic ice crystals is suppressed. Further, since the gelling agent retains moisture, it is possible to impart a very high porosity.
  • the ice size at the part in contact with the refrigerant is fine, but there is a problem that the ice crystals become coarser as the distance from the refrigerant increases. Furthermore, since the latent heat accompanying freezing is released when ice is formed, there is a problem that the ice formation temperature increases as the distance from the refrigerant increases.
  • the freezing method is an excellent method in that unidirectionally oriented pores can be imparted, there has been a problem that the size and thickness of the ice prepared inside the raw material body and the gel are not uniform. .
  • Hideo Tsurugi Food Processing Science 2nd Edition-From Processing to Storage-14-16, Kyoritsu Publishing, Tokyo. Comparison of functional properties of two fungal antifreeze proteins from Antarctomyces psychrotrophicus and Typhula ishikariensis. Nan Xiao, Keita Suzuki, Yoshiyuki Nishimiya, Hidemasa Kondo, Ai Miura, Sakae Ts Antifreeze proteins: an unusual receptor-ligand interaction. Zongchao Zia and Peter Davies (2002) TRENDS in Biochemical Sciences, 27 (2), 101-106.
  • the temperature close to the freezing refrigerant forms low-temperature, fine ice crystals, and the temperature increases as the distance from the refrigerant increases. Since it becomes high, coarse ice crystals are formed. Therefore, it has been difficult to make the ice crystal size uniform throughout the entire member.
  • the present invention can produce a porous material characterized in that the porosity can be controlled by a freezing method at 50% or more, the pore size can be controlled from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and the pore diameter distribution is uniform.
  • the challenge is to provide a method.
  • the present inventors have added antifreeze protein to a mixture of a raw material and water, and then frozen it to obtain an icicle that becomes a pore source. It was found that the film stretches while maintaining its thinness. Furthermore, it was found that a porous molded body with uniform pore size can be produced by drying the thus frozen mixture to remove ice crystals, and based on this finding, Completed the invention.
  • the method for producing a porous body of the present invention is characterized by the following.
  • a mixture of a raw material body containing at least one of ceramics, resin, metal and their precursors and water is frozen from a specific part, and ice crystals generated at that time are used as a pore source, and then the frozen body
  • the antifreeze protein is a substance having a function of inhibiting ice crystal growth and recrystallization.
  • an irreversible gelling polymer which can be gelled into a mixture of a raw material body and water and does not return to a tissue before freezing during drying. This is a method for producing a porous body containing a gelable water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer that can be gelled is an acrylamide polymer, an alginic acid polymer, a polyethyleneimine polymer, a methylcellulose polymer, a polysaccharide. It is at least one of gel, protein-based gel, gelatin, and agar.
  • the raw material is silicon carbide, silicon nitride, alumina, zirconia, hydroxyapatite, phenol, acrylic, polystyrene, nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride. , Teflon (registered trademark), iron, and / or aluminum.
  • the antifreeze protein is used as a raw material.
  • the mixture of the body and water or the frozen body it is possible to reduce the size unevenness of the ice.
  • a porous body having pores with a uniform pore size and excellent communication properties, which strongly suppresses growth and recrystallization of ice in the a-axis direction. can do.
  • a porous body having a porosity of 50% to 99% and a pore size of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m can be obtained by the manufacturing methods of the first to fifth aspects of the present invention.
  • (A) shows a single crystal of ice, and is a schematic diagram showing a state in which AFP (antifreeze protein) is strongly adsorbed on the crystal surface.
  • (B) is a schematic diagram showing when an ice single crystal changes to a hexagonal bipyramidal shape by adsorption of AFP.
  • (C) is a schematic diagram of a hexagonal bipyramidal ice crystal in which AFP is adsorbed on the surface.
  • (D) is a schematic diagram showing how acicular ice extends from the tip of a hexagonal bipyramidal ice crystal.
  • (E) is a schematic view of a porous body prepared using (D) as a pore source.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous alumina body produced by applying a freezing temperature of ⁇ 40 ° C. by a gelation freezing method in a direction parallel to the freezing direction.
  • the sample height is 1 cm
  • (A) shows the fine structure in the vicinity of the refrigerant
  • (B) shows the fine structure at a position 0.9 mm away from the refrigerant.
  • It is a SEM photograph perpendicular to the freezing direction of the alumina porous body produced by the gelation freezing method.
  • (A) is prepared by applying a freezing temperature of ⁇ 20 ° C.
  • (B) is prepared by applying a freezing temperature of ⁇ 40 ° C.
  • the sample height is 1 cm, and the fine structure of the central part is shown by grinding 4 mm above and below.
  • 4 is an SEM photograph of an alumina porous body produced by applying a freezing temperature of ⁇ 40 ° C. by a slurry freezing method in a direction parallel to the freezing direction.
  • the sample height is 1 cm, (A) shows the fine structure in the vicinity of the refrigerant, and (B) shows the fine structure at a position 0.9 mm away from the refrigerant.
  • A) is a photomicrograph of ice crystals observed in a fish meat contaminating protein aqueous solution.
  • (B) is a photomicrograph of hexagonal bipyramidal ice crystals observed for a purified antifreeze protein sample.
  • (A) is a refrigerant
  • (B) shows the site
  • (C) shows the fine structure of the site
  • (A) is a refrigerant
  • (B) shows the site
  • (C) shows the fine structure of the site
  • FIG. 1 SEM photograph of porous alumina produced by applying freezing temperature -40 ° C by slurry freezing method in addition to raw material and water so that antifreeze protein is 0.25 vol%, parallel to freezing direction is there.
  • A is a refrigerant
  • B shows the site
  • C shows the fine structure of the site
  • (A) is a refrigerant
  • (B) shows the fine structure of the site
  • SEM parallel to the freezing direction of a phenolic porous material prepared by applying a freezing temperature of -40 ° C by gelation freezing method in addition to the raw material and gelling agent so that the antifreeze protein becomes 0.25 vol% It is a photograph.
  • (A) is a refrigerant
  • (B) shows the fine structure of the site
  • a mixture of a raw material body and water is frozen, ice crystals generated at that time are used as a pore source, and then ice is removed from the frozen body.
  • the raw material body used in the present invention contains at least one of ceramics, resins, metals, and precursors thereof.
  • ceramics it can be used without limitation as long as it is a generally known ceramic particle, such as alumina, zirconia, apatite, silicon carbide, silicon nitride, Examples thereof include boron nitride-based and graphite-based ceramics.
  • silica-based, alumina-based, zirconia-based, titania-based, and polysilane-based alkoxides and inorganic polymers can be used as commonly known ceramic precursors.
  • resin phenol-based, acrylic-based, polystyrene-based, nylon-based, polyethylene-based, polypropylene-based, vinyl chloride-based, polycarbonate-based, polyimide-based, Teflon (registered trademark) -based resin, or the like can be used.
  • the metal can be used without limitation as long as it is a generally known metal powder. Examples of these include iron-based and aluminum-based materials. And the said raw material body can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the average particle size of the raw material body is 300 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the raw material body is larger than 300 ⁇ m, the dispersibility in water is deteriorated, and there is a possibility of sedimentation, which is not preferable.
  • a dispersing agent can also be added.
  • particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less are preferable, more preferably 0.8 ⁇ m or less, and still more preferably 0.6 ⁇ m or less in order to disperse uniformly.
  • particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less are preferable, more preferably 0.8 ⁇ m or less, and still more preferably 0.6 ⁇ m or less in order to disperse uniformly.
  • sintering is promoted and the strength as a ceramic sintered body is increased.
  • the present invention is characterized by producing a porous body having a high porosity and a uniform pore size distribution without depending on the type of starting material. Therefore, the shape of the raw material body is not particularly limited, and can be selected in consideration of the environment to be used.
  • the antifreeze protein used in the present invention is a protein having a function of adsorbing on the surface of ice crystals to suppress ice crystal growth and a function of suppressing recrystallization.
  • Non-Patent Document 2 an optical microscope capable of setting the sample temperature in the minus temperature range. That is, whether or not the substance of interest is an antifreeze protein can be easily determined by microscopic observation or the like, and it has been apparent that fish, plants, insects, fungi, etc. have antifreeze protein so far. It has become.
  • antifreeze protein may be called by various names such as heat hysteresis protein or antifreeze protein. Further, it may be expressed as an antifreeze protein, an antifreeze protein, an ice crystal binding protein, a recrystallization inhibitor protein, or the like. Further, there are a plurality of names such as Antifreeze Protein (AFP), Ice Binding Protein (IBP), and Ice Structural Protein (ISP). In the present invention, all of these are included as antifreeze proteins.
  • AFP Antifreeze Protein
  • IBP Ice Binding Protein
  • ISP Ice Structural Protein
  • a small protein having 20 to 30 amino acid residues may be called a peptide, but the antifreeze protein of the present invention has a function of adsorbing on the surface of ice crystals and suppressing its crystal growth and recrystallization.
  • peptides that have been extracted and purified from natural resources such as fish, plants, insects and fungi, those produced using fungal culture and genetic recombination techniques, and those produced by chemical synthesis.
  • antifreeze proteins with different amino acid compositions and higher order structures.
  • antifreeze proteins derived from fish include AFPI with an Ala-rich ⁇ -helical structure with a molecular weight of about 3000 to 5000, AFPII with a C-type lectin-like structural motif with a molecular weight of about 14000 to 24000, and a globular shape containing multiple ⁇ structures. It consists of AFPIII with a molecular weight of about 7000, AFPIV with a molecular weight of about 12000 with a bundle of ⁇ helices, and a 3-residue repeating structure of -Ala-Thr-Ala-.
  • AFGP having a molecular weight of about 3000 to 24000 in which the chain is subjected to sugar chain modification (see Non-Patent Document 3).
  • the antifreeze protein in the present invention includes AFPI to III and AFGP.
  • antifreeze proteins derived from insects having a ⁇ helix structure and a molecular weight of about 7000 to 12000 and newly discovered antifreeze proteins derived from plants and fungi whose compositional analysis and structural analysis are in progress.
  • the antifreeze protein classified into the same type it is known that the partial composition of amino acids, a partial arrangement
  • both the fish sika deer and the sea eagle have AFPII, but their amino acid sequence homology is about 60%.
  • the antifreeze protein in the present invention includes all these molecules.
  • the antifreeze protein used in the present invention the above-mentioned various types can be used, and growth suppression, ice crystal recrystallization suppression, and ice size homogenization as functions of the antifreeze protein described in detail below.
  • growth suppression, ice crystal recrystallization suppression, and ice size homogenization as functions of the antifreeze protein described in detail below.
  • it can be selectively used in consideration of the shape and size of ice without being limited by the type and shape of the antifreeze protein.
  • FIG. 1A When the water is cooled below 0 ° C, ice crystals that become nuclei spontaneously occur.
  • the structure of this ice crystal is a flat hexagonal plate as shown in FIG. 1A, and six equivalent ice crystal planes (FIG. 1B perpendicular to the a1 to a3 axes). Surface) is called a prism surface, and two equivalent ice crystal surfaces (surfaces perpendicular to the c-axis direction) are called basal planes. Both the prism surface and the basal plane have the property of adsorbing the surrounding cold water molecules to grow crystals.
  • the ice crystal growth rate in the a1 axis to a3 axis (hereinafter abbreviated as a axis) direction is the ice crystal growth rate in the c axis direction.
  • a axis the ice crystal growth rate in the c axis direction.
  • the antifreeze protein binds strongly to a specific set of water molecules constituting the surface of the growing ice crystal (FIG. 1 (A), AFP in the figure represents the antifreeze protein).
  • a hexagonal bipyramidal ice crystal as shown in FIG. 1 (C) has the following two characteristics.
  • the first feature is that antifreeze proteins are accumulated on the surface of hexagonal bipyramidal ice crystals. For this reason, it is considered that hexagonal bipyramidal ice crystals have the property of being difficult to bond with each other, that is, the property of being difficult to recrystallize.
  • the second feature is that if a hexagonal bipyramidal ice crystal is generated by cooling and then cooled to a lower temperature, sharp needle-like ice crystals will eventually pop out from the two tip portions of the ice crystal. (See FIG. 1D).
  • the tip of the hexagonal bipyramidal ice crystal is a basal plane that is extremely narrowed by the inhibition of growth in the a-axis direction caused by antifreeze protein. As a result, only this part is forced to grow by cooling. -Like ice crystal growth is considered to occur.
  • the antifreeze protein is used in the present invention by utilizing the function of the antifreeze protein described in detail above, that is, by extending the acicular ice crystals with a certain fineness, the raw material body, water, antifreeze protein This is because it is possible to impart orientation to the ice crystals during freezing in the water-soluble polymer gel including the above, and as a result, the size distribution of the pores is made uniform.
  • a gel body can be prepared by adding a gelling agent to a mixture of a raw material body, water and antifreeze protein, and a gelled freezing method can be applied to produce a porous body.
  • the gelling agent used in this case it is preferable to use a non-reversible gel polymer that is a gelable water-soluble polymer and does not return to the tissue structure before freezing once frozen.
  • gelling agents examples include N-alkyl acrylamide polymers, N-isopropyl acrylamide polymers, sulfomethylated acrylamide polymers, N-dimethylaminopropyl methacrylamide polymers, polyalkyl acrylamide polymers.
  • Acrylamide polymers such as molecules, alginic acid polymers, polyethyleneimine polymers, starch, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polysaccharide gel, protein gel , Gelatin, agar and the like.
  • the kind and amount of the gelling agent can be appropriately selected and used depending on the dispersibility of the granular material in water.
  • a raw material body, water, and antifreeze protein are mixed to prepare a slurry.
  • the content of the raw material body is 50% by volume or less, the content of water is 49.9% by volume or less, and the content of antifreeze protein Is preferably 0.01 to 10% by volume.
  • the content of antifreeze protein is particularly preferably 0.1 to 5% by volume. Even if the content is as small as 0.1 to 5% by volume, the growth of ice crystals is suppressed, the recrystallization of ice crystals, and the uniform size. , Effective dispersion of solute, and lowering of freezing point.
  • the content of the raw material is particularly preferably 30 to 40% by volume, and within this range, the porosity of the porous body is 60 to 70% by volume, and both the strength and porosity of the porous body can be achieved.
  • the content of the raw material body can be 1 to 28% by volume.
  • the water content is 72 to 97.9% by volume
  • the gelling agent content is 1 to 10% by volume
  • the antifreeze protein content is 0.1 to 5% by volume.
  • a raw material body In order to prepare a gel body, first, a raw material body, water, and antifreeze protein are mixed to form a slurry, and a gelling agent is added thereto to prepare a slurry having the above volume%.
  • this slurry is poured into a mold, and solidified in a state where water is held in the gel to be gelled.
  • the raw material body is fixed in the gel.
  • This gel-like molded body is preferably in the form of a porous body that will be the final product because the post-process can be simplified.
  • the slurry added with the gelling agent is once cast into a mold of an appropriate size and gelled to obtain a gel body, and a gel mold is pressed against the gel body, etc.
  • a method of forming can also be employed.
  • the antifreeze protein can be contained in the gel body after the gel body is obtained without adding the antifreeze protein at the time of producing the gel body.
  • the obtained gel body may be immersed in an antifreeze protein aqueous solution and contained in the gel body.
  • the concentration and immersion time of the antifreeze protein aqueous solution can be, for example, a concentration of 0.01 to 30% by weight, and the immersion time of 15 minutes to 100 hours.
  • the gel body is immersed for 72 hours in an antifreeze protein aqueous solution with a concentration of 20% by weight. By doing so, the antifreeze protein can be sufficiently soaked into the gel body.
  • the porosity is increased to 70% or more, there are cases where the molded body is crushed during vacuum drying and the shape cannot be maintained, and handling is difficult.
  • the gel body is frozen by gelling a mixture of the raw material body and water.
  • the slurry or gel body is frozen from a specific site.
  • a frozen body in which ice is oriented in one direction in a slurry or gel body can be obtained by cooling from a part of the mold, for example, the bottom (see FIG. 1E).
  • a known method such as a normal freezer, quick freezer, supercooled freezer or the like can be used, and any method is used to cool from the outside of the mold.
  • the freezing temperature for producing the frozen body is not particularly limited as long as it is a temperature at which water freezes. However, since the ice formation temperature range is ⁇ 1 to ⁇ 10 ° C., the freezing temperature is set to ice. In order to prevent the ice from growing more than necessary during cooling, the temperature is preferably set to ⁇ 10 ° C. or lower.
  • ice is removed from the frozen body, dried, heat-treated or fired.
  • Freeze-drying can be used as a drying method with little risk of dimensional change or sample destruction. That is, it is a method of removing only ice by directly sublimating ice in a frozen body under vacuum or reduced pressure. This method is preferable because there is no movement of water due to melting of ice and ice is evaporated from the surface of the molded body, so that the dimensional change is small.
  • the heating temperature and the heating time can be determined in accordance with the type of raw material body and the like in order to ensure the strength of the obtained porous body.
  • firing at 1500 to 2200 ° C. for about 2 hours is desirable.
  • firing is preferably performed at 1100 to 1600 ° C. for about 2 hours
  • zirconia firing is performed at 1200 to 1600 ° C. for about 2 hours
  • firing is preferably performed at 900 to 1200 ° C. for about 2 hours.
  • acrylic resin powder When acrylic resin powder is used, heat treatment at about 200 ° C. for about 30 minutes is desirable. In the case of polyethylene and polypropylene, about 100 to 130 ° C. and about 30 minutes are desirable. In the case of 6 nylon and 66 nylon, about 180 to 200 ° C. and about 30 minutes are preferable, and in the case of polystyrene, about 150 to 190 ° C. and about 30 minutes are preferable.
  • baking is preferably performed at 800 to 1300 ° C. for about 2 hours, and in the case of aluminum, baking is preferably performed at 400 to 600 ° C. for about 2 hours.
  • a strong porous body cannot be obtained unless heat treatment is performed at a temperature of 50% to 90% of the melting point as described above. In the heat treatment, the temperature and time need to be appropriately adjusted depending on the raw material powder to be used, the particle diameter thereof, and the target porosity.
  • a porous body of the present invention by a freezing method, by containing an antifreeze protein in a slurry or gel body consisting of a raw material body and water, the growth of ice crystals during freezing, the inhibition of coalescence of ice crystals, and the size are reduced.
  • the porous body finally obtained has a high porosity and a uniform pore size can be produced.
  • Antifreeze protein was prepared by the following procedure. The method of preparation was performed according to the method of preparing “Fish-derived antifreeze protein” described in Japanese Patent Nos. 4228066 and 4332646.
  • Flounder was used as a source for collecting antifreeze protein.
  • An equal amount (v / w) of water was added to 300 g of the fish meat and stirred using a juicer mixer to prepare a fish surimi suspension.
  • This suspension was centrifuged at 6,000 rpm for 30 minutes to obtain a supernatant containing antifreeze protein.
  • This supernatant was heat-treated at 70 ° C. for 10 minutes, and contaminating proteins other than antifreeze proteins were heat denatured and precipitated. Thereafter, centrifugation was performed at 6,000 rpm for 30 minutes to remove precipitated contaminating proteins.
  • the antifreeze protein powder sample obtained by the above procedure was used in the following examples.
  • Example 1 A slurry was prepared by mixing 10% by volume of ⁇ -alumina powder (TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., average particle size 0.2 ⁇ m), 86.75% by volume of distilled water, and 0.25% by volume of antifreeze protein. 3% by volume of gelatin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the slurry to prepare a slurry.
  • ⁇ -alumina powder ⁇ -alumina powder (TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., average particle size 0.2 ⁇ m)
  • 3% by volume of gelatin powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the slurry was mixed for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by Shinky, ARE-310), cast into a mold, and gelled in a refrigerator. After gelation, the entire casting mold was cooled at ⁇ 20 ° C. and ⁇ 40 ° C. for 1 hour in a freezing tank (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., TRL-080II-LM type).
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours with a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • a freeze drying device Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer. Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • FIG. 6 (A) ( ⁇ 20 ° C.) and FIG. 6 (B) ( ⁇ 40 ° C.) show SEM photographs (cross-sectional structure perpendicular to the freezing direction) of the porous body produced in this example.
  • the sample height is 1 cm, and the center portion is observed by grinding 4 mm above and below.
  • Example 2 A slurry was prepared by mixing 10% by volume of ⁇ -alumina powder (TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., average particle size 0.2 ⁇ m), 86.5% by volume of distilled water, and 0.5% by volume of antifreeze protein. 3% by volume of gelatin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the slurry to prepare a slurry.
  • the slurry was mixed for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by Shinky, ARE-310), cast into a mold, and gelled in a refrigerator. After gelation, the entire casting mold was cooled in a freezing tank (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., TRL-080II-LM type) at ⁇ 40 ° C. for 1 hour.
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours with a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • a freeze drying device Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer. Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • FIG. 7 shows an SEM photograph of the porous body produced in this example.
  • A is a refrigerant
  • B is a site
  • C shows the fine structure of a site
  • Example 3 A slurry was prepared by mixing 10% by volume of ⁇ -alumina powder (TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., average particle diameter 0.2 ⁇ m), 84% by volume of distilled water, and 3% by volume of antifreeze protein, and gelatin powder ( 3% by volume of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to prepare a slurry.
  • ⁇ -alumina powder TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., average particle diameter 0.2 ⁇ m
  • antifreeze protein 3% by volume of antifreeze protein
  • the slurry was mixed for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by Shinky, ARE-310), cast into a mold, and gelled in a refrigerator. After gelation, the entire casting mold was cooled in a freezing tank (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., TRL-080II-LM type) at ⁇ 40 ° C. for 1 hour. The frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours with a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • a planetary mixer manufactured by Shinky, ARE-310
  • TRL-080II-LM type ⁇ 40 ° C. for 1 hour.
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours with a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of the porous body produced in this example.
  • A) is a refrigerant
  • B) is a site
  • C) shows the fine structure of a site
  • Example 4 ⁇ -alumina powder (TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical, average particle size 0.2 ⁇ m) 30% by volume, 66.75% by volume of distilled water, 3% by volume of binder (AP2 manufactured by Yuken Industry), 0.25 volume of antifreeze protein % was mixed to prepare a slurry.
  • TM-DAR manufactured by Daimei Chemical, average particle size 0.2 ⁇ m
  • binder AP2 manufactured by Yuken Industry
  • the slurry was mixed for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by Shinky, ARE-310), cast into a mold, and gelled in a refrigerator. After gelation, the entire casting mold was cooled in a freezing tank (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., TRL-080II-LM type) at ⁇ 40 ° C. for 1 hour.
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours with a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • a freeze drying device Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer. Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of the cross-sectional structure in the direction parallel to the freezing direction of the porous body produced in this example.
  • (A) is a refrigerant
  • (B) is a site
  • (C) shows the fine structure of a site
  • a slurry was prepared by mixing 10% by volume of 3Y zirconia powder (manufactured by Tosoh TZ-3YE, specific surface area 16 m 2 / g), 86.75% by volume of distilled water, and 0.25% by volume of antifreeze protein.
  • a slurry was prepared by adding 3% by volume of powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the slurry was mixed for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by Shinky, ARE-310), cast into a mold, and gelled in a refrigerator. After gelation, the entire casting mold was cooled in a freezing tank (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., TRL-080II-LM type) at ⁇ 40 ° C. for 1 hour.
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours with a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1500 degreeC with the baking furnace for 2 hours.
  • a freeze drying device Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer
  • FIG. 10 shows an SEM photograph of the porous body produced in this example.
  • (A) is a refrigerant
  • (B) shows the fine structure of the site
  • Example 6 A slurry was prepared by mixing 10% by volume of phenol powder (BRP 8552 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m), 86.75% by volume of distilled water, and 0.25% by volume of antifreeze protein, and gelatin powder ( 3% by volume of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to prepare a slurry.
  • BRP 8552 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m
  • antifreeze protein a slurry was prepared by mixing 10% by volume of phenol powder (BRP 8552 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m), 86.75% by volume of distilled water, and 0.25% by volume of antifreeze protein, and gelatin powder ( 3% by volume of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to prepare a slurry.
  • the slurry was mixed for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by Shinky, ARE-310), cast into a mold, and gelled in a refrigerator. After gelation, the entire casting mold was cooled in a freezing tank (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., TRL-080II-LM type) at ⁇ 40 ° C. for 1 hour.
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours with a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Thereafter, heat treatment was performed at a maximum of 140 ° C. for 30 minutes.
  • a freeze drying device Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer.
  • FIG. 11 shows an SEM photograph of the phenolic resin porous material produced in this example.
  • (A) is a refrigerant
  • (B) shows the fine structure of the site
  • the slurry was mixed with a planetary mixer (ARE-310, manufactured by Shinky Corporation) for 1 minute, cast into a mold, and poured into a casting mold together with a freezing tank (Thomas Scientific Instruments TRL-080II-LM type) at -20 ° C or Cooled at ⁇ 40 ° C. for 1 hour.
  • ARE-310 manufactured by Shinky Corporation
  • a freezing tank Thimas Scientific Instruments TRL-080II-LM type
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours using a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • a freeze drying device Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer. Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of a cross-sectional structure parallel to the freezing direction of the porous body ( ⁇ 40 ° C.) produced in this comparative example.
  • the sample height is 1 cm
  • (A) shows the structure in the vicinity of the refrigerant
  • (B) shows the structure at a site 0.9 mm away from the refrigerant.
  • 3 shows SEM photographs (FIG. 3A (frozen at ⁇ 20 ° C.) and FIG. 3B (frozen at ⁇ 40 ° C.)) of a cross-sectional structure perpendicular to the freezing direction.
  • the sample height is 1 cm and the upper and lower portions are ground 4 mm each, and the central portion is observed.
  • ⁇ Comparative Example 2> A slurry was prepared by mixing 30% by volume of ⁇ -alumina powder (TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., average particle size 0.2 ⁇ m), 67% by volume of distilled water, and 3% by volume of binder (AP2 manufactured by Yuken Industry). .
  • the slurry was mixed for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by Shinky, ARE-310), cast into a mold, and gelled in a refrigerator. After gelation, the entire casting mold was cooled in a freezing tank (Thomas Scientific Instruments Co., Ltd., TRL-080II-LM type) at ⁇ 40 ° C. for 1 hour.
  • the frozen body was removed from the casting mold and dried for 12 hours using a freeze drying device (Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer). Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • a freeze drying device Tokyo Science Instruments FDU-2100 freeze dryer. Then, it baked at 1200 degreeC for 2 hours with the baking furnace.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of the cross-sectional structure parallel to the freezing direction of the produced porous body ( ⁇ 40 ° C.).
  • (A) is a refrigerant
  • (B) shows the fine structure of the site
  • Porosity Table 1 summarizes the open porosity of the prepared heat-treated body.
  • the open porosity was calculated by the Archimedes method.
  • the value of the total porosity calculated by calculating the bulk density from the size and weight of the heat-treated body and subtracting the value divided by the true density from 1 was in good agreement with the open porosity calculated by the Archimedes method.
  • the porous body obtained by the gelation freezing method (Examples 1, 2, 3, 5, 6) is formed with a higher porosity than the slurry freezing method (Example 4).
  • the porosity (Example 5) which performed high temperature baking for the purpose of intensity
  • the porosity was dependent on the raw material content and the firing temperature regardless of the presence or absence of the AFP addition amount.
  • the size unevenness of the pore diameter is reduced in the direction parallel to the freezing direction, and the tissue was very uniform. This confirms that the size of ice crystals is uniform and growing, and that coalescence and growth in the a-axis direction are suppressed. In addition, the effect of introducing antifreeze protein was confirmed regardless of the type of ceramics or resin as the raw material.
  • the present invention relates to a method for producing a porous body using a freezing method, and the obtained porous body has a uniform size distribution of ice crystals at the time of freezing that could not be achieved conventionally. It is.
  • the present invention can be applied to various raw materials, such as filters, adsorbents, deodorants, reactors, diffusers, shock absorbers, processing members, lightweight materials, solid catalysts, heat insulating materials, biomaterials, etc. A wide range of applications are expected for general purposes.

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Abstract

　凍結法により気孔率が５０％以上で制御可能であり、細孔のサイズが１０μｍ～３００μｍで制御可能であり、細孔径分布が均一であること特徴とする多孔体の製造方法を提供する。　少なくともセラミックス、樹脂、金属及びそれらの前駆体のいずれかを含む原料体と水との混合物を特定部位から凍結させ、その際に生じる氷結晶を細孔源とし、その後、凍結体から氷を除去することで得られる乾燥体を熱処理する多孔体の製造方法であって、不凍タンパク質を原料体と水との混合物あるいは凍結体内に含有させることを特徴とする。

Description

不凍タンパク質を用いる多孔体の製造方法
　本発明は、多孔質構造をもつセラミックス、金属、樹脂などの工業材料を製造する際に用いる凍結法において、細孔のサイズ分布を一様にする成分として不凍タンパク質を原料体と水との混合物に含有させる多孔体の製造方法に関する。
　多孔体は、細孔を含む構造体として、その細孔構造を活用したフィルター、流体透過部材、触媒担体、吸着材、断熱材など工業材料として広く利用されている。特に、一方向貫通孔を有する多孔体は、フィルター、流体透過部材などとして広く用いられている。このような用途展開では、大容量の流体透過、捕集効率、部材サイズの大型化が課題となっている。
　一方向貫通孔を有する多孔体の製造方法としては、原料の相分離を利用、特に原料に含まれる水分を凍結させ乾燥により氷を除去する方法、すなわち氷を細孔源とする方法が提案されている。この方法は、例えば原料体である粉粒と水とを混合してスラリーとし、これを鋳型に注いで鋳型の底部から凍結させ氷を成長させ、氷の形成した部位を乾燥により除去し細孔として付与する方法である。
　このようなものとしては、これまでに以下に示すような提案がなされている。
　例えば、原料体であるセラミックス粉末を水中に分散させるスラリーを調製した後、得られたスラリーを特定方向から凍結させ氷の成長を促して、凍結したスラリーを真空凍結乾燥し氷を昇華させて、マクロ孔を有するセラミックス成形体を得る製造方法である（特許文献１）。
　一方、水溶性有機モノマーの重合物と層状に剥離した水膨潤性粘土鉱物との三次元網目構造を形成させ、含有する溶媒を凍結乾燥により除去することにより、樹脂多孔体を得る製造方法が提案されている（特許文献２）。
　また、水酸アパタイト／コラーゲン複合繊維と緩衝液とを混合し、凍結処理により氷結晶を成長させ、乾燥により一方向性細孔を付与する多孔質生体材料の製造方法も提案されている（特許文献３）。
　さらに、セラミックス前駆体水溶液を凍結させ、水分を一方向へ柱状に凍結成長させ、その後氷を乾燥除去し、一方向細孔を有する多孔質セラミックス材料の製造方法が挙げられる（特許文献４）。
　本発明者らも、ゲル化と凍結を組み合わせた新たなセラミックス多孔体成形法に関する提案を行っている（特許文献５）。
　この方法によれば、ゲル化を工程に加えることで既存の技術に比べて成形性が向上し、樹枝状氷結晶の成長が抑制される。また、ゲル化剤が水分を保水するため極めて高い細孔率を付与することが可能になる。
　これら上記の凍結法、すなわち原料体と水との混合物を特定部位から凍結させる方法では、冷媒と接している部位は温度が低く、冷媒から離れるに従って温度が高くなるため凍結体で温度が不均一になる。一般的に氷結晶は低温ほど微細になり、高温で形成すると粗大な氷結晶が形成する（非特許文献１）。
　そのため冷媒と接している部位の氷サイズは微細であるが、冷媒から離れるにしたがって粗大な氷結晶となってしまうという問題があった。更に、氷が形成される際には凍結に伴う潜熱が放出されるため、冷媒から離れるほど氷形成温度が高くなるという問題があった。
　また、多孔体成形過程で凍結体内部に発生する氷の再結晶化を抑制しにくいことも従来からの問題であった。氷の再結晶化とは、氷結晶の全体又は一部が溶解した後に再び結晶化することである。より平易には、氷同士がくっつくことである。例えば、ゲルやアイスクリームなど特に水分含量の高い含水物を凍結すると、その内部では容易に氷の再結晶化が起こる。ゆっくりと一方向凍結を行う場合には、氷の再結晶化が起こる充分な時間があるために容易に氷の束が形成されてしまう。含水物の組成や凍結温度などに細心の注意を払ってもこのような氷の再結晶化を容易に抑制できないことが、当該技術の実施を妨げる原因になっていた。
　上記のように、凍結法は一方向配向性細孔を付与できる点で優れた方法であるものの、原料体やゲル内部に作成した氷の大きさや太さが不均一になるという問題があった。
特開２００１―１９２２８０号公報 特開２００４―３５９７４７号公報 特開２００７―９８１１７号公報 特開２００９―４６３４１号公報 特開２００８－２０１６３６号公報
露木英男：食品加工学第２版―加工から保蔵まで―　１４－１６，　共立出版，　東京． Comparison of functional properties of two fungal antifreeze proteins from Antarctomyces psychrotrophicus and Typhula ishikariensis. Nan Xiao, Keita Suzuki, Yoshiyuki Nishimiya, Hidemasa Kondo, Ai Miura, Sakae Tsuda, and Tamotsu Hoshino. (2010) FEBS Journal, 277, 394-403. Antifreeze proteins: an unusual receptor-ligand interaction. Zongchao Zia and Peter Davies (2002) TRENDS in Biochemical Sciences, 27 (2), 101-106.
　上記のような凍結現象を利用した氷の相分離により細孔を付与する方法によれば、凍結用の冷媒に近接する部位は温度が低く微細な氷結晶が形成し、冷媒から離れるに従って温度が高くなるため粗大な氷結晶が形成してしまう。そのため、部材全体で氷結晶のサイズを均一にすることが困難であった。
　また、凍結スラリーや凍結ゲル内部に発生する氷の再結晶化を抑制する技術も必要であった。ゲル中の氷が再結晶化を起こし、さまざまな太さの氷柱を発生させてしまうことが未解決の問題であった。
　以上のような従来技術の状況からも、複雑な操作を必要とせずに、試料内でムラのない細孔径分布を有する高気孔率多孔体を製造できる新たな方法の開発が望まれていた。
　そこで、本発明は、凍結法により気孔率が５０％以上で制御可能であり、細孔のサイズが１０μｍ～３００μｍで制御可能であり、細孔径分布が均一であること特徴とする多孔体の製造方法を提供することを課題としている。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原料体と水との混合物に不凍タンパク質を添加した後に、これを凍結することにより、細孔源となる氷柱が細さを保ちながら伸長することを見出した。さらに、このようにして凍結させた混合物を乾燥させて氷結晶を除去することにより、細孔のサイズが均一になった多孔質成形体を製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
　すなわち、本発明の多孔体の製造方法は以下のことを特徴としている。
　第１に、少なくともセラミックス、樹脂、金属及びそれらの前駆体のいずれかを含む原料体と水との混合物を特定部位から凍結させ、その際に生じる氷結晶を細孔源とし、その後、凍結体から氷を除去することで得られる乾燥体を熱処理する多孔体の製造方法であって、不凍タンパク質を原料体と水との混合物あるいは凍結体内に含有させる。
　第２に、上記第１の発明の多孔体の製造方法において、不凍タンパク質が、氷の結晶成長及び再結晶化を阻害する機能を有する物質である。
　第３に、上記第１の発明の多孔体の製造方法において、原料体と水との混合物に、ゲル化可能であって、乾燥中に凍結以前の組織に戻らない非可逆的ゲル化高分子であるゲル化可能な水溶性高分子を含有させる多孔体の製造方法である。
　第４に、上記第３の発明の多孔体の製造方法において、ゲル化可能な水溶性高分子が、アクリルアミド系高分子、アルギン酸系高分子、ポリエチレンイミン系高分子、メチルセルロース系高分子、多糖類ゲル、タンパク系ゲル、ゼラチン、寒天の少なくともいずれかである。
　第５に、上記第１の発明の多孔体の製造方法において、原料体が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、水酸アパタイト、フェノール、アクリル、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、テフロン(登録商標)、鉄、アルミニウムの少なくともいずれかである。
　第６に、上記第１から第５の発明の多孔体の製造方法によって製造された多孔体である。
　上記第１の発明によれば、少なくともセラミックス、樹脂、金属を含む原料体と水との混合物を特定部位から凍結する際に生じる氷結晶を細孔源とする製造方法において、不凍タンパク質を原料体と水との混合物あるいは凍結体内に含有させることにより、氷のサイズムラを低減することが可能となる。
　上記第２から第５の発明によれば、氷のａ軸方向への成長と再結晶化を強く抑制し、細孔のサイズが一様で連通性に優れた細孔を有する多孔体を製造することができる。
　そして第６の発明によれば、上記第１から５の発明の製造方法により、気孔率が５０％～９９％であり細孔サイズが１０μｍ～３００μｍの多孔体とすることができる。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願第2010-059807号の明細書及び／又は図面に記載される内容を包含する。
（Ａ）は氷の単結晶を示し、ＡＦＰ（不凍タンパク質）が結晶表面に強く吸着する状態を示す模式図である。（Ｂ）は氷の単結晶がＡＦＰの吸着によって六方両錘体型へと変化するときを示す模式図である。（Ｃ）はＡＦＰが表面に吸着している六方両錘体型氷結晶の模式図である。（Ｄ）は六方両錘体型氷結晶の先端部分から針状の氷が伸長する様子を表した模式図である。（Ｅ）は（Ｄ）を細孔源として作成した多孔体の模式図である。 ゲル化凍結法により凍結温度－４０℃を適用して作製したアルミナ多孔体の、凍結方向に対して平行方向の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。試料高さは１ｃｍであり、（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。 ゲル化凍結法により作製したアルミナ多孔体の凍結方向に対し垂直方向のＳＥＭ写真である。（Ａ）は凍結温度－２０℃を適用して作成したものであり、（Ｂ）は凍結温度－４０℃を適用して作成したものである。試料高さは１ｃｍであり、上下４ｍｍずつ研削し中心部位の微細構造を示す。 スラリー凍結法により凍結温度－４０℃を適用して作製したアルミナ多孔体の、凍結方向に対して平行方向のＳＥＭ写真である。試料高さは１ｃｍであり、（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。 （Ａ）は魚肉夾雑タンパク質水溶液中に観察された氷結晶の顕微鏡写真である。（Ｂ）は精製された不凍タンパク質試料について観察された六方両錘体型氷結晶の顕微鏡写真である。 不凍タンパク質を０．２５体積％となるように原料体、水、ゲル化剤に加えゲル化凍結法により作製したアルミナ多孔体の、凍結方向に対し垂直方向のＳＥＭ写真である。（Ａ）は凍結温度－２０℃を適用して作成したものであり、（Ｂ）は凍結温度－４０℃を適用して作成したものである。試料高さは１ｃｍであり、上下４ｍｍずつ研削し中心部位の微細構造を示す。 不凍タンパク質を０．５体積％となるように原料体、水、ゲル化剤に加えゲル化凍結法により凍結温度－４０℃を適用して作成したアルミナ多孔体の、凍結方向に対し平行方向のＳＥＭ写真である。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．５ｃｍ離れた部位、（Ｃ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。 不凍タンパク質を３．０体積％となるように原料体、水、ゲル化剤に加えゲル化凍結法により凍結温度－４０℃を適用して作成したアルミナ多孔体の、凍結方向に対し平行方向のＳＥＭ写真である。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．５ｃｍ離れた部位、（Ｃ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。 不凍タンパク質を０．２５体積％となるように原料体、水に加えスラリー凍結法により凍結温度－４０℃を適用して作製したアルミナ多孔体の、凍結方向に対して平行方向のＳＥＭ写真である。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．５ｃｍ離れた部位、（Ｃ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。 不凍タンパク質を０．２５体積％となるように原料体、ゲル化剤に加えゲル化凍結法により凍結温度－４０℃を適用して作製したジルコニア多孔体の、凍結方向に対し平行方向のＳＥＭ写真である。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。 不凍タンパク質を０．２５体積％となるように原料体、ゲル化剤に加えゲル化凍結法により凍結温度－４０℃を適用して作製したフェノール多孔体の、凍結方向に対し平行方向のＳＥＭ写真である。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。もちろん、以下の説明は、発明の趣旨をより良く理解可能とするためのものであり、本発明を限定するものではない。
　本発明の多孔体の製造方法は、原料体と水との混合物を凍結させ、その際に生じる氷結晶を細孔源とし、その後、凍結体から氷を除去するものである。
　本発明に用いられる原料体は、少なくともセラミックス、樹脂、金属及びそれらの前駆体のいずれかを含むものである。
　セラミックスを用いる場合には、通常公知のセラミックスの粉粒体であれば制限なく用いることができ、これらのものとしては、例えば、アルミナ系、ジルコニア系、アパタイト系、炭化ケイ素系、窒化ケイ素系、窒化ホウ素系、グラファイト系のセラミックスを挙げることができる。また、通常公知のセラミックス前駆体として、シリカ系、アルミナ系、ジルコニア系、チタニア系、ポリシラン系のアルコキシドや無機高分子を用いることもできる。
　また、樹脂としては、フェノール系、アクリル系、ポリスチレン系、ナイロン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、テフロン（登録商標）系樹脂等を用いることができる。
　また、金属としては、通常公知の金属粉であれば制限なく用いることができ、これらのものとしては、例えば、鉄系、アルミニウム系等のものを挙げることができる。そして、上記原料体は１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　原料体の平均粒子径は、３００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ～３００μｍ、特に好ましくは１μｍ～１００μｍの範囲内である。
　原料体の平均粒子径が３００μｍより大きな粒子であると水中での分散性が悪くなり、沈降してしまう可能性があるため好ましくない。また、小さい粒子を用いる場合には、凝集粒子の壊砕や分散性を向上させるために分散剤を添加することもできる。
　例えば、セラミックス粉粒体を原料体に用いる場合には、均一に分散させるために粒子径は１μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。特に０．１μｍ以下の粒子を適当量含有することにより、焼結が促進してセラミックス焼結体としての強度が増す。
　本発明は、出発原料の種類に依存せずに高気孔率かつ細孔径分布が均一な多孔体を製造することを特徴としている。そのため原料体の形状は特に制限されるものではなく、使用される環境を考慮して選定することができる。
　本発明の原料体には、本発明の効果を阻害しないものであれば上記以外の他の成分、例えば、微量の焼結助剤等を適宜選択的に添加することができる。
　次に本発明に用いられる不凍タンパク質について詳述する。
　本発明に用いる不凍タンパク質とは、氷結晶の表面に吸着して氷の結晶成長を抑制する機能及び、再結晶化を抑制する機能をもつタンパク質のことである。
　これら２つの機能は、例えばマイナス温度域に試料温度を設定できる光学顕微鏡を用いることによって容易に確認することができる（非特許文献２参照）。即ち、注目する物質が不凍タンパク質であるか否かは顕微鏡観察等により容易に判定することができ、これまでに魚類、植物、昆虫、菌類等が不凍タンパク質を有していることが明らかになっている。
　通常、不凍タンパク質の呼称は、熱ヒステリシスタンパク質あるいは抗凍結タンパク質など様々な名称で呼ばれる場合がある。また、不凍蛋白質、抗凍結蛋白質、氷結晶結合蛋白質、再結晶化阻害蛋白質などと表記される場合がある。また、Antifreeze Protein（ＡＦＰ）、Ice Binding Protein（ＩＢＰ）、Ice Structuring Protein（ＩＳＰ）など複数の呼び名がある。本発明においては、これらを全て含めて不凍タンパク質とする。
　また、アミノ酸残基数が２０～３０の小さなタンパク質をペプチドと呼ぶ場合があるが、本発明の不凍タンパク質は、氷結晶の表面に吸着してその結晶成長及び再結晶化を抑制する機能を有するペプチド、また、魚類、植物、昆虫、菌などの天然資源から抽出し精製したもの、菌培養と遺伝子組換え技術を用いて生産したもの及び化学合成によって生産したものも包含する。
　不凍タンパク質には、アミノ酸組成や高次構造の異なる様々なバリエーションが存在する。例えば魚類由来の不凍タンパク質には、Alaに富むαらせん構造からなる分子量約３０００～５０００のＡＦＰＩ、Ｃタイプレクチン様の構造モチーフからなる分子量約１４０００～２４０００のＡＦＰII、複数のβ構造を含む球状構造からなる分子量約７０００のＡＦＰIII、αらせんを束ねた構造からなる分子量約１２０００のＡＦＰIV、及び-Ala-Thr-Ala-の３残基の繰り返し構造から構成され、この中のThr残基の側鎖が糖鎖修飾を受けている分子量約３０００～２４０００のＡＦＧＰがある（非特許文献３参照）。
　本発明における不凍タンパク質はＡＦＰI～III及びＡＦＧＰを包含する。βヘリックス構造から成る分子量約７０００～１２０００の昆虫由来の不凍タンパク質や、新たに発見され組成解析や構造解析が進められている植物や菌類由来の不凍タンパク質などもある。また同じ型に分類されている不凍タンパク質であっても、生物種に依存してアミノ酸の一部組成や部分配列、局所構造などが異なることが知られている。
　例えば、魚類のケムシカジカとシチロウウオはどちらもＡＦＰIIを有するが、それらのアミノ酸配列の相同性は約６０％である。本発明における不凍タンパク質は、これらの分子をすべて包含するものである。
　本発明に用いられる不凍タンパク質としては、上記の種々のものが使用可能であり、以下に詳述する不凍タンパク質の機能としての成長抑制、氷結晶の再結晶化抑制、氷サイズの均一化、溶質の均一分散化、凝固点降下の目的であれば、不凍タンパク質の種類や形状に制限されることなく、氷の形状やサイズなどを考慮して選択的に用いることができる。
　次に、本発明における不凍タンパク質の機能について詳述する。
　水を０℃以下に冷却すると、やがて核となる氷結晶が自然発生する。この氷結晶の構造は、図１（Ａ）に表されるような扁平な６角の板状であり、６枚の等価な氷結晶面（図１（Ｂ）ａ１軸～ａ３軸に垂直な面）はプリズム面と呼ばれ、２枚の等価な氷結晶面（同ｃ軸方向に垂直な面）は基底面と呼ばれる。プリズム面と基底面はともに周囲の冷えた水分子を吸着して結晶成長する性質を有している。
　プリズム面はより効率的に水分子を吸着するため、不凍タンパク質が無いときにはａ１軸～ａ３軸（以下まとめてａ軸と略称する）方向の氷結晶成長速度はｃ軸方向の氷結晶成長速度に比べて約１００倍速い。不凍タンパク質は成長する氷結晶の表面を構成している特定の水分子の組に対して強く結合する（図１（Ａ）、図中のＡＦＰは不凍タンパク質を表す）。
　どの組に結合するかは不凍タンパク質の種類によるが、殆どの場合プリズム面又はそれを含む結晶成長面上に不凍タンパク質が集積する結果となり、やがてａ軸方向への氷結晶成長が停止する。
　その結果、基底面の上に新たな板状氷結晶が積み上がるようにしてｃ軸方向への氷結晶成長が起こるが、積み上がった板状氷結晶のａ軸方向の成長も不凍タンパク質の集積によって止まるため、少しサイズの小さな板状氷結晶が新たに積み上がる（図１（Ｂ））。
　こうして、結晶学的には六方両錘型（Bipyramidal Crystal）と呼ばれる、図１（Ｃ）に示すような２つの六角錐を底面で貼り合わせた独特の形状の氷結晶が、現在までに発見されたほぼ全種類の不凍タンパク質について観察されている。
　図１（Ｃ）に示すような六方両錘型の氷結晶は以下に示す２つの特徴をもつと推察できる。
　第１の特徴は、六方両錘型氷結晶の表面に不凍タンパク質が集積していることである。このために、六方両錘体型の氷結晶は互いに結びつきにくい性質、すなわち再結晶化しにくい性質を有していると考えられる。
　第２の特徴は、冷却によって六方両錘型の氷結晶を生成させた後に更に低い温度まで冷却を続けると、やがてこの氷結晶の２つの先端部分から鋭い針状の氷結晶が飛び出すことである（図１（Ｄ）参照）。六方両錘型氷結晶の先端部分は不凍タンパク質がもたらしたａ軸方向への成長阻害によって極端に領域を狭められた基底面であり、冷却によってこの部分だけが結晶成長を強いられる結果、針状の氷結晶成長が起こると考えられる。
　六方両錘型の氷結晶が有する上記２つの特徴を生かすことによって、図１（Ｅ）に示すような均一な細孔径を有する多孔質成形体を製造することができる。
　本発明で不凍タンパク質を用いるのは、以上詳述した不凍タンパク質の機能を活用することにより、すなわち針状氷結晶を一定の細さで伸張させることにより、原料体、水、不凍タンパク質を包含する水溶性高分子ゲル内において、凍結時における氷結晶に配向性を付与することを可能とし、結果として細孔のサイズ分布を均一にすることを目的としているためである。
　本発明では、原料体、水及び不凍タンパク質の混合物にゲル化剤を添加してゲル体を作成し、ゲル化凍結法を適用して多孔体を製造することもできる。
　この場合に用いられるゲル化剤としては、ゲル化可能な水溶性高分子であって、一旦凍結した後は凍結以前の組織構造に戻らない非可逆的ゲル高分子を用いるのが好ましい。
　このようなゲル化剤としては、例えば、Ｎ－アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子等のアクリルアミド系高分子、アルギン酸系高分子、ポリエチレンイミン系高分子、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、多糖類ゲル、タンパク系ゲル、ゼラチン、寒天などを挙げることができる。これらゲル化剤のうち、常温付近や大気中でゲル化することが好ましい。ゲル化剤の種類、添加量は、粉粒体の水への分散性などにより適宜選択して用いることができる。
　以下に、本発明の多孔体の製造方法について詳述する。
　まず、原料体、水、不凍タンパク質を混合して、スラリーを調製する。
　最終的に得られる多孔体の気孔率を５０体積％以上とするためには、原料体の含有量を５０体積％以下、水の含有量を４９．９体積％以下、不凍タンパク質の含有量を０．０１～１０体積％とするのが好ましい。不凍タンパク質の含有量は０．１～５体積％が特に望ましく、０．１～５体積％程度の微量の含有であっても氷結晶の成長抑制、氷結晶の再結晶化、サイズの均一化、溶質の均一分散化、凝固点降下に効果がある。原料体の含有量は３０～４０体積％が特に好ましく、この範囲であれば多孔体の気孔率が６０～７０体積％となり、多孔体としての強度と気孔率を両立することができる。
　ゲル化剤を添加してゲル体とする場合は、高気孔率化が可能であるため原料体の含有量が１～２８体積％とすることができる。この場合、水の含有量を７２～９７．９体積％、ゲル化剤の含有量を１～１０体積％、不凍タンパク質の含有量を０．１～５体積％とするのが好ましい。
　ゲル体を作製するには、まず、原料体と水、不凍タンパク質とを混合してスラリーとし、これにゲル化剤を添加して、上記した体積％となるスラリーを調製する。
　そして、このスラリーを成形型に流し込み、水をゲル中に保持させた状態で固化してゲル化させる。このゲル化により原料体がゲル中に固定される。このゲル状成型体は、最終製品となる多孔体の形状としておくのが後工程を簡略化できるので好ましい。その他に、ゲル化剤が添加されたスラリーを一旦適当な大きさの形状の鋳型に鋳込み、ゲル化させ、ゲル体を得て、このゲル体に成形型を押し当てるなどしてゲル状成型体を形成する方法も採用することができる。
　また、ゲル体作製時に不凍タンパク質を添加せずに、ゲル体を得た後に不凍タンパクをゲル体に含有させることもできる。得られたゲル体を不凍タンパク質水溶液に浸漬し、ゲル体に含有させてもよい。不凍タンパク質水溶液の濃度と浸漬時間は、例えば濃度は０．０１以上３０重量％以内の濃度で、浸漬時間は１５分以上１００時間以内とすることができる。
　氷結晶の成長抑制、氷結晶の合体抑制、サイズの均一化、溶質の均一分散化、凝固点降下を強く促進させたい場合は、２０重量％の濃度の不凍タンパク質水溶液にゲル体を７２時間浸漬することによりゲル体に十分に不凍タンパク質をしみこませることができる。
　次に、鋳型に鋳込んだスラリーあるいはゲル体を凍結させる。
　７０％程度以下の気孔率を有する多孔体を成形する場合は、スラリー凍結法を用い、それ以上の高気孔率体を成形する場合はゲル化凍結法を用いるのが望ましい。
　スラリー凍結法では、気孔率を７０％以上に上げようとすると、真空乾燥中に成形体が破砕され形状を維持できない、ハンドリングが困難である等の問題が生じることがある。ゲル化凍結法を用いて、７０％以上の高気孔率体を成形する際には、原料体と水との混合物をゲル化させゲル体を凍結させる。
　本発明の凍結方法では、スラリー又はゲル体を特定部位から凍結させる。具体的には、鋳型の一部、例えば底部から冷却することにより、スラリー又はゲル体内に氷が一方向に配向した凍結体を得ることができる（図１（Ｅ）参照）。冷却は、通常の冷凍庫、急速凍結庫、過冷却凍結庫等、公知の方法を用いることができ、いずれの方法でも鋳型の外部から冷却する。
　凍結体を作製するための凍結温度は、水が凍結する温度であれば特に限定されるものではないが、氷の生成温度領域が－１～－１０℃の範囲であるので、凍結温度を氷の生成温度領域よりも低くして、冷却の途中で氷が必要以上に成長しないようにするため、－１０℃以下にすることが好ましい。
　次に凍結体から氷を除去し、乾燥し、熱処理又は焼成する。
　凍結成形体中に形成された氷結晶を除去することにより、除去された部分が細孔となるため、凍結状態の原料粉体の骨格構造を崩さないようにして氷のみを除去することが重要となる。即ち、寸法変化が少なく試料の破壊の恐れが少ない氷の除去方法が望ましい。
　寸法変化や試料破壊の恐れが少ない乾燥方法としてフリーズドライ法を用いることができる。すなわち、真空又は減圧下で、凍結体中の氷を直接昇華させ、氷のみを除去する方法である。この方法は、氷の融解に伴う水の移動がなく、成形体表面から氷が蒸発するため寸法変化が少なく好ましい。
　乾燥後の熱処理には、一般的には、原料体の種類等に応じて、得られる多孔体の強度を確保する目的から、加熱温度や加熱時間を定めることができる。例えば、炭化ケイ素や窒化ケイ素の場合は、１５００～２２００℃、２時間程度の焼成が望ましい。アルミナの場合は、１１００～１６００℃、２時間程度の焼成、ジルコニアの場合は１２００～１６００℃、２時間程度の焼成、水酸アパタイトの場合は９００～１２００℃、２時間程度の焼成が望ましい。
　アクリル系の樹脂粉体を利用した場合は、約２００℃、３０分程度の熱処理が望ましい。ポリエチレン、ポリプロピレンの場合は約１００～１３０℃、３０分程度が望ましい。また、６ナイロン、６６ナイロンの場合は、約１８０～２００℃、３０分程度、更にはポリスチレンの場合は約１５０～１９０℃、３０分程度が望ましい。
　鉄の場合は８００～１３００℃、２時間程度の焼成、アルミニウムの場合は４００～６００℃、２時間程度の焼成が望ましい。記載した熱処理温度のように融点の５割以上９割以下の温度で熱処理しなければ、強度ある多孔体が得ることができない。また、熱処理では、使用する原料粉体、その粒子径及び目標とする気孔率によって、温度、時間は適宜調整する必要がある。
　凍結法による本発明の多孔体製造方法によれば、原料体と水からなるスラリー又はゲル体に不凍タンパク質を含ませることで、凍結時の氷結晶の成長抑制、氷結晶の合体抑制、サイズの均一化を達成し、最終的に得られる多孔体の気孔率が高く、細孔のサイズが一様である多孔体を製造することが可能となる。
　次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、原料体の種類に依存せずに高気孔率かつ細孔径の均一な多孔体を製造できることを大きな特徴としている。そのため、以下の実施例によって限定されることはなく、種々の原料体に対して有用である。
＜不凍タンパク質の調製＞
　不凍タンパク質の調製を以下の手順で行った。調製の方法は、特許第４２２８０６６号及び第４３３２６４６号に記載の「魚類由来の不凍タンパク質」の調製方法に従って行った。
　不凍タンパク質の採取源としてカレイを用いた。その魚肉３００ｇに等量（ｖ／ｗ）の水を加えた後にジューサーミキサーを用いて攪拌し魚肉すり身懸濁液を調製した。
　この懸濁液を６，０００回転／分で３０分遠心分離し不凍タンパク質を含有する上澄み液を得た。この上澄み液を７０℃で１０分間熱処理し、不凍タンパク質以外の夾雑タンパク質を熱変性させ沈殿させた。その後、６，０００回転／分で３０分遠心分離し、沈殿した夾雑タンパク質を取り除いた。
　夾雑タンパク質を水に溶解した試料についてライカ社製ＤＭＬＢ型顕微鏡を用いて氷結晶形状を観察し、夾雑タンパク質については図５（Ａ）に示すように六方両錘体型の氷結晶が観察されないこと、すなわち不凍タンパク質活性が無いことを確認した。
　一方、この操作によって得た上澄み液の方を凍結乾燥することによって約１グラムの試料粉末を得た。この試料には図５（Ｂ）に示すように六方両錘体型の氷結晶が観察され、これによりこの試料粉末が不凍タンパク質であることが確認された。
　以上の手順により得た不凍タンパク質粉末試料を以下の実施例に用いた。
＜実施例１＞
　α－アルミナ粉体（大明化学製　ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．２μｍ）１０体積％、蒸留水８６．７５体積％、不凍タンパク質０．２５体積％を混合してスラリーを作製し、これにゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）３体積％を添加しスラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機(シンキー製、ＡＲＥ－３１０)にて１分間混合し、鋳型にキャストし冷蔵庫内にてゲル化を行った。ゲル化後、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－２０℃及び－４０℃にて１時間冷却した。
　凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、焼成炉により１２００℃で２時間焼成した。
　本実施例で作製した多孔体のＳＥＭ写真（凍結方向に対して垂直方向の断面構造）を図６（Ａ）（－２０℃）及び図６（Ｂ）（－４０℃）に示す。これは試料高さ１ｃｍ、上下４ｍｍずつ研削し中心部位を観察したものである。
＜実施例２＞
　α－アルミナ粉体（大明化学製　ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．２μｍ）１０体積％、蒸留水８６．５体積％、不凍タンパク質０．５体積％を混合してスラリーを作製し、これにゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）３体積％を添加しスラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機（シンキー製、ＡＲＥ－３１０）にて１分間混合し、鋳型にキャストし冷蔵庫内にてゲル化を行った。ゲル化後、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－４０℃にて１時間冷却した。
　凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、焼成炉により１２００℃で２時間焼成した。
　本実施例で作製した多孔体のＳＥＭ写真を図７に示す。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．５ｍｍ離れた部位、（Ｃ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。
＜実施例３＞
　α－アルミナ粉体（大明化学製　ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．２μｍ）１０体積％、蒸留水８４体積％、不凍タンパク質３体積％を混合してスラリーを作製し、これにゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）３体積％を添加しスラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機（シンキー製、ＡＲＥ－３１０）にて１分間混合し、鋳型にキャストし冷蔵庫内にてゲル化を行った。ゲル化後、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－４０℃にて１時間冷却した。凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、焼成炉により１２００℃で２時間焼成した。
　本実施例で作製した多孔体のＳＥＭ写真を、図８に示す。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．５ｍｍ離れた部位、（Ｃ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。
＜実施例４＞
　α－アルミナ粉体（大明化学製　ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．２μｍ）３０体積％、蒸留水６６．７５体積％、バインダー（ユケン工業製　ＡＰ２）３体積％、不凍タンパク質０．２５体積％を混合してスラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機（シンキー製、ＡＲＥ－３１０）にて１分間混合し、鋳型にキャストし冷蔵庫内にてゲル化を行った。ゲル化後、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－４０℃にて１時間冷却した。
　凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、焼成炉により１２００℃で２時間焼成した。
　本実施例で作製した多孔体の凍結方向に対して平行方向の断面構造のＳＥＭ写真を図９に示す。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．５ｍｍ離れた部位、（Ｃ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。
＜実施例５＞
　３Ｙジルコニア粉体（東ソー製　ＴＺ－３ＹＥ、比表面積１６ｍ２／ｇ）１０体積％、蒸留水８６．７５体積％、不凍タンパク質０．２５体積％を混合してスラリーを作製し、これにゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）３体積％を添加しスラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機（シンキー製、ＡＲＥ－３１０）にて１分間混合し、鋳型にキャストし冷蔵庫内にてゲル化を行った。ゲル化後、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－４０℃にて１時間冷却した。
　凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、焼成炉により１５００℃で２時間焼成した。
　本実施例で作製した多孔体のＳＥＭ写真を図１０に示す。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。
＜実施例６＞
　フェノール粉体（昭和高分子製　ＢＲＰ８５５２、平均粒径５μｍ）を１０体積％、蒸留水８６．７５体積％、不凍タンパク質０．２５体積％を混合してスラリーを作製し、これにゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）３体積％を添加しスラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機(シンキー製、ＡＲＥ－３１０)にて１分間混合し、鋳型にキャストし冷蔵庫内にてゲル化を行った。ゲル化後、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－４０℃にて１時間冷却した。
　凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、最高１４０℃で３０分間熱処理した。
　本実施例で作製したフェノール樹脂多孔体のＳＥＭ写真を図１１に示す。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。
＜比較例１＞
　α－アルミナ粉体（大明化学製　ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．２μｍ）１０体積％、蒸留水８７体積％を混合してスラリーを作製し、これにゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）３体積％を添加し、スラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機(シンキー製、ＡＲＥ－３１０)にて１分間混合し、鋳型にキャストし、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－２０℃又は－４０℃にて１時間冷却した。
　凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、焼成炉により１２００℃で２時間焼成した。
　本比較例で作製した多孔体(－４０℃)の凍結方向に対して平行方向の断面構造のＳＥＭ写真を図２に示す。試料高さは１ｃｍであり、（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の構造を示す。また、図３に凍結方向に対して垂直方向の断面構造のＳＥＭ写真（図３（Ａ）（－２０℃で凍結）、図３（Ｂ）（－４０℃で凍結））を示す。これは、試料高さ１ｃｍ、上下４ｍｍずつ研削し中心部位を観察したものである。
＜比較例２＞
　α－アルミナ粉体（大明化学製　ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．２μｍ）３０体積％、蒸留水６７体積％、バインダー（ユケン工業製　ＡＰ２）３体積％を混合してスラリーの調製を行った。
　スラリーは遊星型混合機（シンキー製、ＡＲＥ－３１０）にて１分間混合し、鋳型にキャストし冷蔵庫内にてゲル化を行った。ゲル化後、鋳込み型ごと凍結槽（トーマス科学機器（株）　ＴＲＬ－０８０II－ＬＭ型）で－４０℃にて１時間冷却した。
　凍結体を鋳込み型からはずし、フリーズドライ装置（東京理科器械ＦＤＵ－２１００凍結乾燥機）で１２時間乾燥した。その後、焼成炉により１２００℃で２時間焼成した。
　作製した多孔体（－４０℃）の凍結方向に対して平行方向の断面構造のＳＥＭ写真を図４に示す。（Ａ）は冷媒付近、（Ｂ）は冷媒から０．９ｍｍ離れた部位の微細構造を示す。
＜評価結果＞
（１）気孔率
　作製した熱処理体の開気孔率を表１にまとめて示す。開気孔率は、アルキメデス法で算出した。熱処理体の寸法と重量からかさ密度を算出し、真密度で除した値を1から減ずることで算出された全気孔率の値は、アルキメデス法で算出された開気孔率とよく一致していた。また、いずれの試料も閉気孔率は１％以下であった。閉気孔とは何れの細孔とも連通していない細孔を意味し、
　全気孔率＝（開気孔率）＋（閉気孔率）
の計算により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　特開２００８－２０１６３６号公報記載の通り、スラリー凍結法（実施例４）に比べ、ゲル化凍結法（実施例１、２、３、５、６）により得られた多孔体は高気孔率成形が可能であった。また、強度確保の目的で高温焼成を行った試料（実施例５）は気孔率が焼成収縮により低下している。以上のように、気孔率はＡＦＰ添加量の有無に関係なく原料含有量と焼成温度に依存していた。
（２）組織・構造
　図２及び図４からもわかるように、比較例１、２の従来法により凍結、乾燥、焼成を経て多孔体を作製した場合は、凍結方向に対して平行方向において細孔径のサイズが不均一であった。氷結晶は低温で形成する際には微細であり、高温で形成する際には粗大である。得られた組織は部材内で冷媒から離れるほど細孔径が粗大になっており、冷媒付近と冷媒から離れた部位とで凍結時の温度勾配が顕著であることを意味している。
　また、比較例１の図３からもわかるように凍結に対して垂直方向の断面においても、従来法では不均一な細孔径分布が観られた。氷結晶形成時の潜熱放出により局所的に温度が高い部位、低い部位が存在し、氷結晶のサイズに差が生じたことを示している。これと比較すると、実施例１の本発明により得られた多孔体の組織写真図６の細孔径分布は非常に均一である。
　一方、図７～図１１で示されるように、本発明で見出した不凍タンパク質を含み凍結を施した部材の場合は、凍結方向に対して平行方向において細孔径のサイズムラが低減され、組織が非常に均一であった。これは、氷結晶のサイズが均一で成長していること、合体及びａ軸方向への成長が抑制されていることを裏付けている。また、原料であるセラミックスや樹脂の種類に関わらず、不凍タンパク質の導入効果が確認された。
　以上説明したように、本発明は、凍結法を用いた多孔体の製造方法に係るものであり、得られる多孔体は、従来達成できなかった凍結時の氷結晶のサイズ分布を均一にするものである。
　本発明により、高度な製造技術や、大型で高価な設備を用いずに、所望の特性を有する多孔体を製造する方法を提供できる。
　また、本発明は各種の原料体に適用可能であり、フィルター、吸着材、消臭材、リアクター、ディフューザー、衝撃吸収材、加工用部材、軽量材、固体触媒、断熱材、生体材料、など汎用的な用途に幅広い応用が期待される。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (6)

  1. 　少なくともセラミックス、樹脂、金属及びそれらの前駆体のいずれか１つを含む原料体と水との混合物を特定部位から凍結させて氷結晶を生じさせる工程と、凍結体から氷結晶を除去する工程と、凍結体から氷結晶を除去する工程で得られる乾燥体を熱処理する工程とを含む、氷結晶が多孔体の細孔源である多孔体の製造方法であって、原料体と水との混合物あるいは凍結体が不凍タンパク質を含有することを特徴とする多孔体の製造方法。
  2. 　不凍タンパク質が、氷の結晶成長及び再結晶化を阻害する機能を有する物質であることを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の多孔体の製造方法において、原料体と水との混合物が、ゲル化可能であって、乾燥中に凍結以前の組織に戻らない非可逆的ゲル化高分子であるゲル化可能な水溶性高分子をさらに含有することを特徴とする多孔体の製造方法。
  4. 　ゲル化可能な水溶性高分子が、アクリルアミド系高分子、アルギン酸系高分子、ポリエチレンイミン系高分子、メチルセルロース系高分子、多糖類ゲル、タンパク系ゲル、ゼラチン及び寒天の少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３に記載の多孔体の製造方法。
  5. 　原料体が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、水酸アパタイト、フェノール、アクリル、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、テフロン(登録商標)、鉄及びアルミニウムの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の方法によって製造された多孔体。
PCT/JP2011/056146 2010-03-16 2011-03-16 不凍タンパク質を用いる多孔体の製造方法 WO2011115145A1 (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013528552A (ja) * 2010-04-01 2013-07-11 サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン 切頭円錐形の管状孔を含むセラミック物質
JP2014514138A (ja) * 2011-03-07 2014-06-19 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー ナノ粒子を単離するためのシステム、材料および方法
CN110002822A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 北京中科惠景储能材料科技有限公司 一种高强度抗冻混凝土的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104291773B (zh) * 2014-09-29 2016-01-27 同济大学 一种低密度超高温稳定的抗强烈辐射块体材料的制备方法
CN105060901B (zh) * 2015-07-24 2017-07-11 武汉科技大学 一种轻量刚玉耐火骨料及其制备方法
CN108610962B (zh) * 2017-02-06 2020-10-02 中国科学院理化技术研究所 一种防结霜的膜及对低温易结霜表面处理的方法
CN107352781B (zh) * 2017-06-22 2020-01-10 上海极率科技有限公司 一种氮化硅多孔陶瓷材料快速固化成型的制备方法
CN115849827B (zh) * 2022-12-24 2023-12-19 北京泽华路桥工程有限公司 一种高强度抗冻混凝土及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192280A (ja) 1999-12-28 2001-07-17 Fine Ceramics Research Association 複合気孔構造を有するセラミックス多孔体の製造方法
JP2003169845A (ja) * 2001-12-07 2003-06-17 Japan Science & Technology Corp スポンジ状多孔質アパタイト・コラーゲン複合体、スポンジ状超多孔質アパタイト・コラーゲン複合体及びそれらの製造方法
JP2004359747A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Kawamura Inst Of Chem Res 多孔質材料およびその製造法
JP2005001943A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 National Institute For Materials Science 多孔質セラミックス材料およびその製造方法
JP2007098117A (ja) 2005-09-09 2007-04-19 National Institute For Materials Science 一方向性多孔質複合体の製造方法および一方向性多孔質複合体
JP2007182421A (ja) * 2005-12-09 2007-07-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水または含水物の凍結を促進するための材料
JP2008201636A (ja) 2007-02-21 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体及びその製造方法
JP4228066B2 (ja) 1998-03-30 2009-02-25 独立行政法人産業技術総合研究所 塊根・塊茎肥大促進剤
JP2009046341A (ja) 2007-08-17 2009-03-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ナノポーラスシリカとその製造方法
JP2009167292A (ja) * 2008-01-16 2009-07-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 氷結晶成長抑制剤および氷結晶成長抑制方法
JP4332646B2 (ja) 2001-11-21 2009-09-16 独立行政法人産業技術総合研究所 魚類由来の不凍タンパク質
JP2010018459A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Kyoto Univ 多孔質セラミックス材料の製造方法
JP2010059807A (ja) 2008-09-01 2010-03-18 Yanmar Co Ltd 過給機の冷却構造

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60322106D1 (de) * 2002-12-20 2008-08-21 Unilever Nv Herstellung von frostschutzprotein
US20070134394A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Dippin' Dots, Inc. Method of manufacturing particulate ice cream for storage in conventional freezers
US20110056408A1 (en) * 2007-11-12 2011-03-10 Cismi Aerogel compositions
DE102008000100B4 (de) * 2008-01-18 2013-10-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Grünkörpers, danach hergestellter leichtgewichtiger Grünkörper und Verfahren zur Herstellung eines leichtgewichtigen Formkörpers

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4228066B2 (ja) 1998-03-30 2009-02-25 独立行政法人産業技術総合研究所 塊根・塊茎肥大促進剤
JP2001192280A (ja) 1999-12-28 2001-07-17 Fine Ceramics Research Association 複合気孔構造を有するセラミックス多孔体の製造方法
JP4332646B2 (ja) 2001-11-21 2009-09-16 独立行政法人産業技術総合研究所 魚類由来の不凍タンパク質
JP2003169845A (ja) * 2001-12-07 2003-06-17 Japan Science & Technology Corp スポンジ状多孔質アパタイト・コラーゲン複合体、スポンジ状超多孔質アパタイト・コラーゲン複合体及びそれらの製造方法
JP2004359747A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Kawamura Inst Of Chem Res 多孔質材料およびその製造法
JP2005001943A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 National Institute For Materials Science 多孔質セラミックス材料およびその製造方法
JP2007098117A (ja) 2005-09-09 2007-04-19 National Institute For Materials Science 一方向性多孔質複合体の製造方法および一方向性多孔質複合体
JP2007182421A (ja) * 2005-12-09 2007-07-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水または含水物の凍結を促進するための材料
JP2008201636A (ja) 2007-02-21 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体及びその製造方法
JP2009046341A (ja) 2007-08-17 2009-03-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ナノポーラスシリカとその製造方法
JP2009167292A (ja) * 2008-01-16 2009-07-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 氷結晶成長抑制剤および氷結晶成長抑制方法
JP2010018459A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Kyoto Univ 多孔質セラミックス材料の製造方法
JP2010059807A (ja) 2008-09-01 2010-03-18 Yanmar Co Ltd 過給機の冷却構造

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Antifreeze proteins: an unusual receptor-ligand interaction. Zongchao Zia and Peter Davies", TRENDS IN BIOCHEMICAL SCIENCES, vol. 27, no. 2, 2002, pages 101 - 106
HIDEO TSUYUKI; SYOKUHIN KAKOGAKU: "Food Processing", KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., article "Kako Kara Hozo Made", pages: 14 - 16
NAN XIAO; KEITA SUZUKI; YOSHIYUKI NISHIMIYA; HIDEMASA KONDO; AI MIURA; SAKAE TSUDA; TAMOTSU HOSHINO: "Comparison of functional properties of two fungal antifreeze proteins from Antarctomyces psychrotrophicus and Typhula ishikariensis", FEBS JOURNAL, vol. 277, 2010, pages 394 - 403
See also references of EP2548856A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013528552A (ja) * 2010-04-01 2013-07-11 サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン 切頭円錐形の管状孔を含むセラミック物質
JP2014514138A (ja) * 2011-03-07 2014-06-19 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー ナノ粒子を単離するためのシステム、材料および方法
CN110002822A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 北京中科惠景储能材料科技有限公司 一种高强度抗冻混凝土的制备方法

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