CN115849827B - 一种高强度抗冻混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及混凝土技术领域，具体公开了一种高强度抗冻混凝土及其制备方法。高强度抗冻混凝土的原料包括：水泥、减水剂、引气剂、水、粉煤灰、碎石、砂、矿渣、纤维素硝酸酯溶液、抗冻蛋白、自修复凝胶。制备方法包括以下步骤：S1、制备抗冻自修复凝胶：将纤维素硝酸酯溶液、抗冻蛋白、自修复凝胶进行搅拌，混合至均匀，即得；S2、制备混凝土基料：将水泥、粉煤灰、碎石、砂、矿渣掺料初步混合，再加入减水剂、引气剂、水，进行搅拌，即得；S3、制备高强度抗冻混凝土：将抗冻自修复凝胶加入到混凝土基料中，搅拌均匀，即得。本申请制得的混凝土具有抗冻融能力强、强度高、抗裂性能优异的特点。

Description

一种高强度抗冻混凝土及其制备方法

技术领域

本申请涉及混凝土技术领域，更具体地说，它涉及一种高强度抗冻混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土是建筑工程施工中重要的原材料之一，混凝土的抗冻性能在寒冷地区体现的更为重要，寒冷地区的温度一般低于混凝土中水的冰点以下，此时混凝土中的水呈现冰态，造成混凝土体积的增大，并对混凝土内部孔壁产生压力，导致硬化水泥浆体和混凝土中砂浆的孔隙率，特别是大于50nm的毛细孔体积和微裂纹增大较多，导致硬化水泥浆体由密实体向松散体发展，最后导致粗骨料与砂浆分离，破坏混凝土结构、密实度以及其它性能，造成混凝土的抗压强度损失，耐久性差。

相关技术领域中，使用粉煤灰矿物掺合料、引气剂和减水剂可以改善混凝土的孔隙结构，从而提高混凝土的抗冻性能；但对于反复冻融造成的混凝土体系的开裂从而造成混凝土抗压强度损失的现象，仅仅去提升混凝土的抗冻性能显然有限，因此需要进一步提升混凝土的抗冻性能，进一步缓解由于反复冻融导致混凝土抗压强度损失，耐久性差的问题。

发明内容

为了进一步提高混凝土的抗冻性能，缓解由于反复冻融导致混凝土抗压强度损失，耐久性差的问题，本申请提供一种高强度抗冻混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种高强度抗冻混凝土，采用如下的技术方案：

一种高强度抗冻混凝土，原料包括以重量份计：350-500份水泥、10-20份减水剂、5-10份引气剂、200-300份水、200-300份粉煤灰、500-600份碎石、450-550份砂、150-250份矿渣、50-120份纤维素硝酸酯溶液、60-80份抗冻蛋白、160-260份自修复凝胶。

通过采用上述技术方案，采用减水剂减少水的添加量、引气剂使混凝土的热扩散及传导系数降低，减少混凝土泌水和离析，提高了混凝土的体积稳定性和抗冻能力；粉煤灰掺料中大量的活性成分在根源上可以降低对水分吸收从而降低混凝土材料的含水量，从而增强抗冻性能；纤维素硝酸酯溶液在自修复凝胶中会缓慢分解放热抵消混凝土内部热损失，溶于自修复凝胶中不仅能控制放热速率，形成细小裂隙时纤维素结构还可以提升自修复凝胶的自修复程度，生成薄膜结构抵抗混凝土的受冻开裂，在抗冻裂的同时还可以提升混凝土的强度；抗冻蛋白在低温导致的结晶生成时活化对结冰过程进行干预，阻止晶格的形成，使得凝胶低温不结晶从而提升凝胶的抗冻能力。

优选的，所述自修复凝胶的原料包括以重量份计的，60-80份聚乙烯醇、10-20份氯化钾、30-50份甘油、30-50份三乙醇胺硼酸酯、30-60份水。

通过采用上述技术方案，采用氯化钾使得凝胶中阴、阳离子与水分子结合成水合离子，导致水分子间氢键的形成受阻，抑制了冰晶形成使得凝胶基的抗冻性更佳，三乙醇胺硼酸酯和聚乙烯醇不仅流动性较好，而且其中由于可逆氢键和动态三乙醇胺硼酸酯键的存在，自修复凝胶能在低温环境下实现超快自愈合，将混凝土产生的细小裂缝短时间内自修复。

优选的，所述自修复凝胶制备方法为，将聚乙烯醇、氯化钾、甘油、三乙醇胺硼酸酯和水加热至45-50℃搅拌30-40min，然后冷却至室温，即得。

优选的，所述纤维素硝酸酯溶液原料包括重量比为1:(1-2)的纤维素硝酸酯和70wt％的丙二醇水溶液。

通过采用上述技术方案，纤维素硝酸酯在水中的溶解度不足，因此采用含有醇类的水溶液将其溶解，使得所添加的纤维素硝酸酯有效量增大。

优选的，所述减水剂包括质量比为(3-5):1的木质素磺酸盐和椰油酰二乙醇胺。

优选的，所述纤维素硝酸酯为含氮率10.24-11.80％的纤维素硝酸酯；抗冻蛋白溶液为含有质量浓度为25％的鱼类抗冻蛋白溶液。

通过采用上述技术方案，由于纤维素硝酸酯含氮率与其安全性有关，若添加含氮量过大的纤维素硝酸酯，在分解放热有产生爆炸的可能性，但本申请中应用场景温度很低，采用针对性方案，使用含氮率较低的纤维素硝酸酯提升体系的稳定性，复配凝胶基质有效控制其分解放热速度即能避免上述安全性问题。

优选的，所述引气剂为三萜皂苷、松香衍生物中的任意一种。

第二方面，本申请提供一种高强度抗冻混凝土的制备方法，采用如下的技术方案：一种高强度抗冻混凝土的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备抗冻自修复凝胶：将纤维素硝酸酯溶液、抗冻蛋白、自修复凝胶进行搅拌，混合至均匀，即得；

S2、制备混凝土基料：将水泥、粉煤灰、碎石、砂、矿渣掺料初步混合，再加入减水剂、引气剂、水，进行搅拌，即得；

S3、制备高强度抗冻混凝土：将抗冻自修复凝胶加入到混凝土基料中，搅拌均匀，即得。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用纤维素硝酸酯溶液在凝胶基质中会缓慢分解放热抵消混凝土内部热损失，溶于自修复凝胶中不仅能控制放热速率，形成细小裂隙时纤维素结构还可以提升自修复凝胶的自修复程度，生成薄膜结构抵抗混凝土的受冻开裂，在抗冻裂的同时还可以提升混凝土的强度。

2、本申请中优选采用氯化钾使得自修复凝胶中阴、阳离子与水分子结合成水合离子，导致水分子间氢键的形成受阻，与抗冻蛋白进行复配抑制了冰晶形成使得凝胶基的抗冻性更佳，三乙醇胺硼酸酯和聚乙烯醇体系中可逆氢键和动态三乙醇胺硼酸酯键的存在，凝胶能在低温环境下实现超快自愈合，将混凝土产生的细小裂缝短时间内自修复。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

以下制备例和实施例中，纤维素硝酸酯为含氮率10.24-11.80％的纤维素硝酸酯；抗冻蛋白溶液为含有质量浓度为25％的鱼类抗冻蛋白溶液。

水泥选用P.C32.5R硅酸盐水泥；

粉煤灰选用Ⅱ级粉煤灰；

碎石选用粒径为5-20mm连续级配的碎石；

砂选用Ⅱ级砂，细度模数2.3，含泥量1.0％。

自修复凝胶的制备例

制备例1

自修复凝胶的原料包括，60kg聚乙烯醇、10kg氯化钾、30kg甘油、50kg三乙醇胺硼酸酯、60kg水；制备方法为：将上述自修复凝胶原料混合加热至45℃并搅拌30min，待质地透明均匀后，冷却至室温，即得。

制备例2

自修复凝胶的原料包括，70kg聚乙烯醇、15kg氯化钾、40kg甘油、40kg三乙醇胺硼酸酯、45kg水；制备方法为：将上述自修复凝胶原料混合加热至48℃并搅拌35min，待质地透明均匀后，冷却至室温，即得。

制备例3

自修复凝胶的原料包括，80kg聚乙烯醇、20kg氯化钾、50kg甘油、30kg三乙醇胺硼酸酯、30kg水；制备方法为：将上述自修复凝胶原料混合加热至50℃并搅拌40min，待质地透明均匀后，冷却至室温，即得。

制备例4

自修复凝胶原料包括：自修复凝胶的原料包括，水112kg、聚乙烯醇28kg、甲基葡萄醇聚醚8kg、月桂酸酯12kg；制备方法为：将上述自修复凝胶原料混合加热至45℃并搅拌30min，待质地透明均匀后，冷却至室温，即得。

高强度抗冻混凝土的实施例

实施例1

一种高强度抗冻混凝土，包括以下原料：500kg水泥、9kg木质素磺酸钠和1.5kg椰油酰二乙醇胺、5kg三萜皂苷、200kg水、200kg粉煤灰、500kg碎石、450kg砂、250kg矿渣、50kg纤维素硝酸酯溶液、80kg抗冻蛋白、260kg制备例1制得的自修复凝胶；

制备方法包括以下步骤：

S1、制备抗冻自修复凝胶：将纤维素硝酸酯溶液、抗冻蛋白、制备例1制得的自修复凝胶进行水浴45℃加热，并搅拌至均匀，即得；

S2、制备混凝土基料：将水泥、粉煤灰、碎石、砂、矿渣掺料初步混合，再加入木质素磺酸钠、椰油酰二乙醇胺、三萜皂苷、水，进行搅拌，即得；

S3、制备高强度抗冻混凝土：将抗冻自修复凝胶加入到混凝土基料中，搅拌均匀，即得。

其中，纤维素硝酸酯溶液为纤维素硝酸酯溶解在70wt％的丙二醇水溶液后得到，添加纤维素硝酸酯25kg、70wt％的丙二醇水溶液25kg。

实施例2

一种高强度抗冻混凝土，包括以下原料：425kg水泥、12kg木质素磺酸钠、3kg椰油酰二乙醇胺、7.5kg三萜皂苷、250kg水、250kg粉煤灰、550kg碎石、500kg砂、200kg矿渣、85kg纤维素硝酸酯溶液、70kg抗冻蛋白、210kg制备例2制得的自修复凝胶；

制备方法包括以下步骤：

S1、制备抗冻自修复凝胶：将纤维素硝酸酯溶液、抗冻蛋白、制备例2制得的自修复凝胶进行水浴45℃加热，并搅拌至均匀，即得；

S2、制备混凝土基料：将水泥、粉煤灰、碎石、砂、矿渣掺料初步混合，再加入木质素磺酸钠、椰油酰二乙醇胺、三萜皂苷、水，进行搅拌，即得；

S3、制备高强度抗冻混凝土：将抗冻自修复凝胶加入到混凝土基料中，搅拌均匀，即得。

其中，纤维素硝酸酯溶液为纤维素硝酸酯溶解在70wt％的丙二醇水溶液后得到，添加纤维素硝酸酯34kg、70wt％的丙二醇水溶液51kg。

实施例3

一种高强度抗冻混凝土，包括以下原料：500kg水泥、15kg木质素磺酸钠、5kg椰油酰二乙醇胺、10kg三萜皂苷、300kg水、300kg粉煤灰、600kg碎石、550kg砂、250kg矿渣、120kg纤维素硝酸酯溶液、60kg抗冻蛋白、160kg制备例3制得的自修复凝胶；

制备方法包括以下步骤：

S1、制备抗冻自修复凝胶：将纤维素硝酸酯溶液、抗冻蛋白、制备例3制得的自修复凝胶进行水浴45℃加热，并搅拌至均匀，即得；

S2、制备混凝土基料：将水泥、粉煤灰、碎石、砂、矿渣掺料初步混合，再加入木质素磺酸钠、椰油酰二乙醇胺、三萜皂苷、水，进行搅拌，即得；

S3、制备高强度抗冻混凝土：将抗冻自修复凝胶加入到混凝土基料中，搅拌均匀，即得。

其中，纤维素硝酸酯溶液为纤维素硝酸酯溶解在70wt％的丙二醇水溶液后得到，添加纤维素硝酸酯40kg、70wt％的丙二醇水溶液80kg。

实施例4

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，将原料中的自修复凝胶替换为制备例4制得的自修复凝胶。

实施例5

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，将原料中纤维素硝酸酯溶液中的溶剂丙二醇溶液等量替换为乙酸乙酯。

实施例6

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，将自修复凝胶原料中的三乙醇胺硼酸酯等量替换为聚乙烯醇。

实施例7

按照实施例1的方法实施，其不同之处在于，将原料中的椰油酰二醇胺等量替换为木质素磺酸钠。

对比例

对比例1

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，原料中未添加抗冻蛋白。

对比例2

按照实施例1的方法进行，其不同之处在于，原料中未添加纤维素硝酸酯溶液。

对比例3

按照实施例1的方案进行，其不同之处在于，原料中未添加自修复凝胶。

对比例4

按照实施例1的方案进行，其不同之处在于，原料中未添加抗冻蛋白、纤维素硝酸酯溶液、自修复凝胶。

性能检测试验

1.混凝土抗压强度测试

2.混凝土抗冻能力测试

检测方法

1.混凝土抗压强度测试：各实施例以及对比例拌和的混凝土制成100mm×100mm×100mm的立方体试件，根据KGB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，检测各试件的28d的抗压强度(单位：MPa)对28d抗压强度，测试结果见表1。

2.混凝土抗冻能力测试：采用龄期28d的试块在吸水饱和后，将各实施例以及对比例拌和的混凝土制成100mm×100mm×100mm的立方体试件，根据《KGB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的慢冻法对各试件进行100次的冻融处理，冻融处理结束后，检测各试件的质量损失率(单位：％)以及抗压强度损失率(单位：％)。抗压强度下降不超过25％，而且质量损失不超过5％时，说明抗冻能力较好，抗冻能力检测结果见表2。

表1：

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							28d抗压强度/Mpa	45.21	44.15	44.09	42.62	40.19	43.74
检测项目	实施例7	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	-
							28d抗压强度/Mpa	42.23	41.95	39.34	37.86	35.42	-

表2：

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							抗压强度损失/％	8.2	8.4	8.0	9.3	9.4	9.2
质量损失/％	0.38	0.39	0.37	0.40	0.42	0.41
							检测项目	实施例7	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	-
抗压强度损失/％	8.1	12.4	13.6	13.8	15.3	-
							质量损失/％	0.36	0.57	0.74	0.75	1.14	-

结合实施例1和实施例4的性能检行测结果可以看出，由于水凝胶含水量多，相比于本申请中的凝胶对于纤维素硝酸酯分解速度控制能力上稍差，水凝胶中的一部分水分低温时结合到抗冻蛋白上，对抗冻蛋白结合游离水的能力有一定损耗，因此起到的抗冻裂效果稍差，和实施例1中反复冻融造成的抗压强度损失比起来损失率稍大。

结合实施例1和实施例5的性能检行测结果可以看出，乙酸乙酯可以很好地将纤维素硝酸酯溶解，但是由于脂类的水溶性不好，与混凝土中添加的水性物质不够亲和，难以在体系中分散均匀，无法更好的发挥抗冻效果，无法进一步提升自修复力，减缓由于反复冻融对抗压强度的损失。

结合实施例1和实施例6的性能检行测结果可以看出，未添加三乙醇胺硼酸酯时，未含有利于形成氢键的三乙醇胺硼酸酯作为自修复凝胶原料，仅含有聚乙烯醇，使得凝胶无法发挥更好的修复作用，出现不可修复的冻融裂隙，造成质量损失和反复冻融引起的抗压强度损失。

结合实施例1和对比例1的性能检行测结果可以看出，未添加抗冻蛋白时，低温条件下易发生水分结晶情况，导致混凝土体积稳定性降低，孔洞内壁张力过大，产生脆裂的可能性增大，抗冻性能降低，由于反复冻融抗压强度损失率也受到负面影响。

结合实施例1和对比例2的性能检行测结果可以看出，未添加纤维素硝酸酯溶液时，凝胶的自修复效果变差，混凝土内部无热量补充，外界温度对混凝土的影响力度增大，无薄膜保护层形成导致混凝土更易产生裂隙，抗压强度损失增大。

结合实施例1和对比例3的性能检行测结果可以看出，未添加自修复凝胶时，无法进行自修复，混凝土冻融后细小裂隙增多，无法控制纤维素硝酸酯分解，混凝土内部有效补热时长减少，抗冻蛋白因无凝胶基质载体，简单添加在混凝土中时分散能力不足，抗冻性能大幅降低，经冻融循环后抗压强度损失增大。

结合实施例1和对比例4的性能检行测结果可以看出，本申请实施例中的高强度抗冻混凝土不仅抗冻性能更好，还能够对细小裂隙进行自修复，而且经过反复冻融后的抗压强度损失明显减少。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种高强度抗冻混凝土，其特征在于，原料包括以重量份计的：350-500份水泥、10-20份减水剂、5-10份引气剂、200-300份水、200-300份粉煤灰、500-600份碎石、450-550份砂、150-250份矿渣、50-120份纤维素硝酸酯溶液、60-80份抗冻蛋白、160-260份自修复凝胶，所述自修复凝胶的原料包括以重量份计的，60-80份聚乙烯醇、10-20份氯化钾、30-50份甘油、30-50份三乙醇胺硼酸酯、30-60份水;

所述自修复凝胶制备方法为，将聚乙烯醇、氯化钾、甘油、三乙醇胺硼酸酯和水加热至45-50℃搅拌30-40min，然后冷却至室温，即得。

2.根据权利要求1所述的一种高强度抗冻混凝土，其特征在于：所述纤维素硝酸酯溶液原料包括重量比为1:(1-2) 的纤维素硝酸酯和70wt％的丙二醇水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种高强度抗冻混凝土，其特征在于：所述减水剂包括质量比为（3-5）:1的木质素磺酸盐和椰油酰二乙醇胺。

4.根据权利要求2所述的一种高强度抗冻混凝土，其特征在于：所述纤维素硝酸酯为含氮率10.24-11.80％的纤维素硝酸酯；抗冻蛋白溶液为含有质量浓度为25％的鱼类抗冻蛋白溶液。

5.根据权利要求1所述的一种高强度抗冻混凝土，其特征在于：所述引气剂为三萜皂苷、松香衍生物中的的任意一种。

6.如权利要求1所述的一种高强度抗冻混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备抗冻自修复凝胶：将纤维素硝酸酯溶液、抗冻蛋白、自修复凝胶进行搅拌，混合至均匀，即得；

S2、制备混凝土基料：将水泥、粉煤灰、碎石、砂、矿渣掺料初步混合，再加入减水剂、引气剂、水，进行搅拌，即得；

S3、制备高强度抗冻混凝土：将抗冻自修复凝胶加入到混凝土基料中，搅拌均匀，即得。