CN102219862A - 制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备超高粘度的纤维素硝酸酯的方法，属于纤维素酯的制备技术领域。本发明的技术方案：将10～20℃的混酸中加入精制棉，硝化反应后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量为：硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％；水洗后的硝化精制棉于80-90℃煮洗，细断即得硝化度194ml/g以上，粘度(3％纤维素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa.s的纤维素硝酸酯，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备超高粘度的纤维素硝酸酯的方法，属于纤维素酯的制备技术领域。
背景技术
传统的纤维素硝酸酯常用于涂料、油漆、油墨、塑料等民用领域以及枪炮发射药等军用领域，粘度一般较低，最高不过1500mpa.s。
超高粘度纤维素硝酸酯，俗称爆胶棉，又称胶质炸药用硝化棉，在胶质炸药中主要起凝胶作用，其吸收硝化甘油后再和氧化剂、可燃剂、附加物等混合得到塑性体，并捏合成型，广泛应用于岩石爆破和水下爆破工程。
由于大量应用于工业爆破的胶质炸药威力极大，作为胶质炸药中最为关键的凝胶剂，爆胶棉在理化指标上有着极其严格的要求，尤其是其粘度指标，考虑到胶质炸药的防水抗冻性，爆胶棉必须具有相当高的粘度。普通胶质炸药要求所用的爆胶棉粘度在50恩氏度以上；难冻胶质炸药为了防止冻结后析出结晶硝化甘油，因此要求爆胶棉具有更高的粘度(160恩氏度以上)；而在某些特殊的工业需求中，甚至需要超高粘度的爆胶棉(粘度1000恩氏度以上)。
现有技术通常选用粘度高的精制棉(比如本公司M2000牌号的精制棉)可以提高爆胶棉粘度。目前为止，国内还没有其它厂家能够生产超高粘度的爆胶棉产品，虽然可能生产的产品的理化指标如硝化度、稳定性等都符合标准，但是却不能保证其超高粘度指标，这在爆胶棉生产中是一个函待解决的技术性难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高粘度纤维素硝酸酯的制备方法，所制得的纤维素硝酸酯在硝化度满足使用条件(≥194ml/g)的前提下，粘度(3％纤维素硝酸酯的丙酮溶液)可以达到6000mpa.s以上，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
本发明的技术方案：
(1)将10～20℃的混酸中加入精制棉，硝化反应后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量为：硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％；
(2)水洗后的硝化精制棉于80-90℃煮洗，细断即得超高粘度含能纤维素硝酸酯；其中所述煮洗是依次经过酸煮和碱煮。
具体地，将500重量份10～20℃的混酸加入15-25重量份的精制棉(聚合度≥2000)，进行低温硝化(10-20℃)反应40-45分钟，反应完成后水洗，依次进行低温煮洗(80-90℃)，再细断后得到硝化度194ml/g以上，粘度(3％纤维素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa.s的纤维素硝酸酯。
用细断机进行细断，原理是用机械剪切力将纤维细断，此工艺会使成品稳定性提高，但粘度会降低。
在上述反应中所述混酸为硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的质量百分比为：硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％(优选的是：硝酸26％～30％，硫酸50％～60％，水分15％～18％，)另外混酸中还含有不可避免的杂质氮氧化物。
本发明采用高硝酸低硫酸的混酸进行低温硝化(10-20℃)，与现有的高硫酸低硝酸(硝酸15.00％～25.00％，硫酸60％～70％，水分10.00％～15.00％)的高温硝化(30-40℃，30℃为反应起始温度，反应为放热反应，一段时间后自动升温到40℃)有很大的区别。
本发明工艺采用高硝酸低硫酸的混酸在较低的温度下，大分子链的降解较为缓和，同时，由于混酸中硫酸成分低，因此硝化产物中残酸量低，对纤维的保护较好；同时本发明采用低温煮洗(现有技术＞100℃煮洗)，可以得到超高粘度纤维素硝酸酯。
混酸有强氧化性，硝化时间过长材料会碳化或变色。硝化时间过短硝化不透，氮量低。
在上述反应中，所述低温煮洗依次分别为酸煮和碱煮：酸煮的零次酸为0～5g/l(以硫酸计)，温度控制在80℃～90℃，时间1-3h；碱煮的碱度控制在0.5g/l以下(以碳酸钠计)，温度80℃～100℃，时间1-3h。
所述零次酸是煮洗开始前的酸度，零次酸为0即为水煮。随着零次酸浓度的提高，反应副产物将被水解，产物稳定性得到提高，但同时会加剧大分子降解，因此不能过高。
碱煮的碱度过高产物会被皂化，含氮量降低。
酸煮或碱煮时间过短，副产物除不干净，产品稳定性不好；时间过长生产周期长且降粘严重。酸煮或碱煮温度过低，副产物除不干净，产品稳定性不好；温度过高，降粘严重。
本发明选择先酸煮后碱煮的原因，是由于酸煮后体系呈酸性，通过碱煮降低酸性，以提高产物稳定性。另外，通过进一步碱煮增加纤维刚性，利于细断过程的进行。
通常煮洗操作是在一种带蒸汽循环的煮洗桶内进行。
由于精制棉具有分子内与分子键的强氢键作用，具有较强的吸湿性，因此在硝化反应前一般都要进行烘干，将水分控制在10％以下，使得硝化反应顺利进行，得到的产物取代度比较均一且重现性好。
具体地，本发明的一个实施方式是：将500重量份的混酸预热到10～20℃，然后加入10重量份的精制棉(聚合度≥2000)，进行低温硝化反应45分钟，反应完成后水洗，依次进行酸煮和碱煮：酸煮的零次酸为0～5g/l(以硫酸计)，温度控制在80℃～90℃，时间1-3h；碱煮的碱度控制在0.5g/l以下(以碳酸钠计)，温度80℃～100℃，时间1-3h。然后再细断后得到硝化度194ml/g以上，粘度(3％纤维素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa.s的纤维素硝酸酯。
本发明可以制备得到硝化度194ml/g以上(按照标准GJB337-87“硝化棉含氮量测定标准”测定)，粘度6000mpa.s以上(按照标准WJ47-97“滚动落球粘度计法”测定)，醇醚溶解度≥90％(按照标准GJB770.109-93“火药分析试验方法硝化棉溶解度”测定)，细断度100ml～130ml(按照标准WJ37-2005“硝化棉试验方法细断度沉降法”测定)，安定性符合要求(安装标准GJB770B-2005“安定性阿贝尔法”测定)的纤维素硝酸酯。
发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
与传统的纤维素硝酸酯相比，本发明制得的纤维素硝酸酯具有超高粘度，可用于水下爆破用胶质炸药的生产，在国内还没有超高粘度纤维素硝酸酯的制备先例。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸27.11％，硫酸56.87％，水分15.09％，并水浴加热至温度15℃，然后将干燥后含水率10％以下的精制棉10g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1.5g/l(以硫酸计)，温度控制在85℃～90℃，时间2h，碱煮的碱度控制在0.15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85℃～90℃，时间2h，经细断精洗后即制得超高粘度纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为197.8ml/g，粘度6788mpa.s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
实施例2
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸26.44％，硫酸57.33％，水分15.34％，并水浴加热至温度13℃，然后将干燥后含水率10％以下的精制棉10g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1.5g/l(以硫酸计)，温度控制在85℃～90℃，时间2h，碱煮的碱度控制在0.15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85℃～90℃，时间2h，经细断后即制得超高粘度纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为195.7ml/g，粘度7011mpa.s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
实施例3
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸25.56％，硫酸57.51％，水分15.99％，并水浴加热至温度13℃，然后将干燥后含水率10％以下的精制棉10g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1.5g/l(以硫酸计)，温度控制在85℃～90℃，时间2h，碱煮的碱度控制在0.15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85℃～90℃，时间2h，经细断后即制得超高粘度纤维素硝酸酯，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为195.4ml/g，粘度7321mpa.s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。
实施例4
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸24.11％，硫酸58.77％，水分16.19％，并水浴加热至温度10℃，然后将干燥后含水率10％以下的精制棉10g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1.5g/l(以硫酸计)，温度控制在85℃～90℃，时间2h，碱煮的碱度控制在0.15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85℃～90℃，时间2h，经细断后即制得超高粘度纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为194.5ml/g，粘度9016mpa.s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
Claims (7)
1.制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其步骤如下：
(1)将10～20℃的混酸中加入精制棉，硝化反应后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量为：硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％；
(2)水洗后的硝化精制棉于80-90℃煮洗，细断即得超高粘度含能纤维素硝酸酯；其中所述煮洗是依次经过酸煮和碱煮。
2.根据权利要求1所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：所述混酸中由硝酸、硫酸和水的重量百分含量为：硝酸26％～30％，硫酸50％～60％，水分15％～18％。
3.根据权利要求1或2所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：精制棉与混酸的重量比为：混酸500重量份，精制棉15-25重量份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：硝化反应时间40-45分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：酸煮的零次酸以硫酸计，为0～5g/l，酸煮温度控制在80℃～100℃；碱煮的碱度碳酸钠计，控制在0.5g/l以下，碱煮温度控制在80℃～100℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：精制棉水分控制在10％以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：精制棉的聚合度≥2000。
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