CN108034780B - 助鞣助染剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种助鞣助染剂、其制备方法及其应用，属于皮革化工领域。本发明助鞣助染剂由乙醇酸或其衍生物对羧甲基壳聚糖或其衍生物改性而得。本发明以乙醇酸与羧甲基壳聚糖反应，既增大了其相对分子质量，改善其填充效果，又可增大其水溶性，拓宽了应用范围，同时分子中含有较多的羧基、羟基等基团，可以应用到铬鞣工序，与胶原纤维上铬离子发生配位结合，增加胶原蛋白之间的有效连接，改善成革性能，提高成革品质。由于本发明助鞣助染剂分子内部的羧基、羟基等与铬的配位结合作用使得助鞣助染剂与革结合，然后分子内的氨基可以与染料分子结合，增加成革颜色。而且由于所得产品呈酸性，起到一定固色作用。
Description
技术领域
本发明涉及皮革化工领域，特别涉及一种助鞣助染剂、其制备方法及其应用。
背景技术
皮革行业的加工生产过程中，对于保护环境的要求越来越高。从根源上来讲，皮革生产造成的污染主要是来自生产过程中所用的化学品。清洁化制革生产技术的实施必须以皮革绿色化学品的研究开发为基础。解决了化学品在合成与应用中的绿色化问题才有可能实现生产工艺的清洁化。而在生产工艺过程中，鞣制工序和染色工序排出的废水是制革废水的主要来源，除了要考虑加大废水的处理力度之外，还可以考虑在铬鞣和染色工序加入某些助剂，促进铬和染料分子的吸收，增大铬离子和染料分子与胶原纤维的结合程度，降低废水中的废弃物浓度。
壳聚糖原料来源广泛，容易降解，对环境污染小，而且分子中含有丰富的氨基、羧基和羟基等活性基团。其中羧基和羟基基团可以与铬离子进行配位结合，既可以起到一定的填充效果，又可增大胶原纤维内部的有效交联程度。而壳聚糖分子上的氨基可以与阴离子染料发生结合作用，提高染料分子的上染程度，加深成革颜色。但是由于壳聚糖分子内部的氢键等作用较强，所以壳聚糖的水溶性和反应活性均较低，需要进行改性实验来提高其反应活性。
然而，何种助剂更好的促进铬和染料分子的吸收，增大铬离子和染料分子与胶原纤维的结合程度，降低废水中的废弃物浓度，如何更好的增加壳聚糖的反应活性等一直是研究难点。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种助鞣助染剂、其制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：
一种助鞣助染剂，由乙醇酸或其衍生物对羧甲基壳聚糖或其衍生物改性而得。
所述助鞣助染剂的制备方法，将羧甲基壳聚糖及其衍生物溶于热水，滴加乙醇酸或其衍生物与浓硫酸的混合液，反应完毕后，提纯获得乙醇酸改性的羧甲基壳聚糖助鞣助染剂。
作为优选方案，乙醇酸或其衍生物与羧甲基壳聚糖或其衍生物的摩尔比为1:0.5-2.0。
作为优选方案，羧甲基壳聚糖或其衍生物与浓硫酸的摩尔比为1:0.25-1.0。
作为优选方案，乙醇酸或其衍生物与浓硫酸的混合液滴加完毕后，于40-80℃反应30-90min，然后于常温反应20-40min。
作为优选方案，热水温度为40-80℃，热水与羧甲基壳聚糖或其衍生物的质量比为8-12:1。
作为优选方案，所述羧甲基壳聚糖的衍生物为O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖。
所述助鞣助染剂在铬鞣工序增加胶原蛋白之间有效连接中的用途。
作为助鞣剂时，在铬鞣剂加入之后，提碱之前加入本发明的助鞣助染剂，本发明应用到铬鞣工序，与胶原纤维上结合的铬离子发生配位结合，增加胶原蛋白之间的有效连接，改善成革性能，提高成革品质。经过测试，在铬鞣剂加入之后，提碱之前加入本发明助鞣助染剂所得成革撕裂强度、抗张强度等机械性能指标较好；本发明增大了铬的结合程度，降低了废液中的铬离子浓度，降低了污染排放。
所述助鞣助染剂在皮革染色固色中的用途。
皮革的染色是指用染料溶液处理皮革，使皮革着色的过程。染色的目的是赋予皮革一定的颜色，皮革通过染色可以改善其外观，使之适应流行风格，增加其商品价值。铬鞣革含有带正电荷的游离氨基，染色时选用阴离子染料，如果增加革的正电性，就可以结合更多的阴离子染料。壳聚糖分子结构中带有活性氨基，在酸性条件下会显示阳离子性，对阴离子性的染料有很好的吸附作用。
在染色工艺中加入染料一段时间、待染料渗透完全之后，加入本发明助鞣助染剂产品。首先由于助鞣助染剂分子内部的羧基、羟基等与铬的配位结合作用使得改性产品与革结合，然后分子内的氨基可以与染料分子结合，增加成革颜色。而且由于所得产品呈酸性，起到一定固色作用。
本发明的有益效果为：
本发明以乙醇酸与羧甲基壳聚糖反应，羧甲基壳聚糖中含有羧基，利用酯化反应使其与乙醇酸反应，既增大了其相对分子质量，改善其填充效果，又可增大其水溶性，拓宽了应用范围，同时分子中含有较多的羧基、羟基等基团，可以应用到铬鞣工序，与胶原纤维上铬离子发生配位结合，增加胶原蛋白之间的有效连接，改善成革性能，提高成革品质。
由于本发明助鞣助染剂分子内部的羧基、羟基等与铬的配位结合作用使得助鞣助染剂与革结合，然后分子内的氨基可以与染料分子结合，增加成革颜色。而且由于所得产品呈酸性，起到一定固色作用。
具体实施方式
实施例1：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到40℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应30分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例2：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到40℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应40分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例3：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到40℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应50分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例4：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到40℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应40分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例5：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到50℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的2.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应60分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例6：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到50℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应60分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例7：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到60℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.25摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应40分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例8：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到40℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.25摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应50分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例9：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到40℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应60分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例10：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到70℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应40分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例11：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到50℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应50分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例12：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到40℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应80分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例13：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到50℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应90分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
实施例14：
助鞣助染剂的制备方法，包括步骤：
（1）称取羧甲基壳聚糖10倍重的去离子水加入到反应容器中；
（2）将容器中反应温度调整到70℃，
（3）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的羧甲基壳聚糖加入到反应容器中，开始搅拌，直至羧甲基壳聚糖完全溶解；
（4）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1.0摩尔的乙醇酸与准确称量好的质量浓度按照100%计的0.5摩尔的浓硫酸的混合液滴加到反应容 器中并加快搅拌速度，至加料完成，再反应70分钟；
（5）常温下继续反应30分钟，取出产品，得助鞣助染剂，观察性状并测定其性能。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的乙醇酸是指不掺有任何杂质的纯乙醇酸，如果乙醇酸不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的乙醇酸。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的羧甲基壳聚糖是指不掺有任何杂质的纯羧甲基壳聚糖，如果羧甲基壳聚糖不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的羧甲基壳聚糖。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的浓硫酸是指不掺有任何杂质的纯浓硫酸，如果浓硫酸不是100%纯的，在加入时，应该将其换算成100%纯的浓硫酸。
将实施例1-实施例14所得助鞣助染剂用于铬鞣，较好的加入时间为在铬鞣剂加入之后，提碱之前，这样所得成革的撕裂强度比不使用本发明助鞣助染剂时高20-25%、抗张强度等机械性能比不使用本发明助鞣助染剂时高20-30%，同时使用本发明增大了铬的结合程度，降低了废液中的铬离子浓度。
在染色工艺中加入染料一段时间、待染料渗透完全之后，加入改性产品。首先由于改性产品分子内部的羧基、羟基等与铬鞣革中的铬配位结合作用使得改性产品与革结合，然后改性产品分子内的氨基可以与染料分子结合，增加成革颜色。而且由于所得改性产品呈酸性，起到一定固色作用。
Claims (4)
1.一种助鞣助染剂的制备方法，其特征在于：所述助鞣助染剂由乙醇酸或其衍生物对羧甲基壳聚糖或其衍生物改性而得；
具体地，
将羧甲基壳聚糖或其衍生物溶于热水，热水温度为40-80℃，热水与羧甲基壳聚糖或其衍生物的质量比为8-12:1；
滴加乙醇酸或其衍生物与浓硫酸的混合液；乙醇酸或其衍生物与羧甲基壳聚糖或其衍生物的摩尔比为1:0.5-2.0；羧甲基壳聚糖或其衍生物与浓硫酸的摩尔比为1:0.25-1.0；
乙醇酸或其衍生物与浓硫酸的混合液滴加完毕后，于40-80℃反应30-90min，然后于常温反应20-40min；反应完毕后，提纯获得乙醇酸改性的羧甲基壳聚糖助鞣助染剂。
2.如权利要求1所述助鞣助染剂的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖的衍生物为O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖。
3.如权利要求1所述助鞣助染剂的制备方法制得的助鞣助染剂在铬鞣工序增加胶原蛋白之间有效连接中的用途。
4.如权利要求1所述助鞣助染剂的制备方法制得的助鞣助染剂在皮革染色固色中的用途。
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