CN104927064A - 一种基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及皮革、裘皮及其制品专用高分子染料技术领域,特别公开了一种基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法。该制备方法,以醇胺和丙烯酸酯为原料,将其混合反应,反应结束除去溶剂得到AB2型单体;将AB2型单体、催化剂和小分子多羟基化合物反应,得到端羟基超支化聚胺-酯,并用酸酐进行改性;将酸酐改性的超支化聚胺-酯与活性染料反应,即得产品。本发明与现有技术相比,得到的高分子染料可有效提高皮革、裘皮及其制品的染色牢度及耐水洗性、耐汗性等性能,提高染料利用率,减少废液中的染料含量。
Description
(一) 技术领域
本发明涉及皮革、裘皮及其制品专用高分子染料技术领域,特别涉及一种基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法。
(二) 背景技术
染色是制革生产过程中的一个重要工序,在赋予成革鲜艳色彩和美丽外观方面起着重要作用。近年来,随着环保要求的提高及社会的进步,人们对皮革染料提出了更高的标准,既要求染料耐光、耐洗、耐摩擦、结合牢固,又要求染料具有更高的吸收率,染色废水更易处理。但目前制革生产中主要使用放置行业的酸性染料和直接染料等进行染色,此类染料通常只能与皮胶原纤维以离子键、氢键或范德华力的方式相结合,不能形成牢固的共价结合,从而导致染色牢度差、产品不耐水洗和干洗,而且造成了严重的环境污染。活性染料具有可与纤维形成共价键的活性基团,具有结合力强、色谱全、色彩鲜艳等优点,但由于受到制革加工pH值和温度的限制,活性染料基本不能用于皮革的染色。
高分子染料是20世纪70年代发展起来的新型染料,它是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或悬挂于聚合物侧链上而形成的有色高分子聚合物。它除具有小分子染料色彩鲜艳、着色能力强、光电性能佳等特点外,还可明显地改善一般小分子染料易迁移的缺点,而且在溶剂中的溶解度较低,不易褪色,而高分子染料熔点高、耐热性好、对生物体无毒等优点则是小分子染料所不具备的。
超支化聚合物独特的结构与性能使其受到了深入的研究,广泛应用于医药、液晶、纺织印染等领域。超支化聚合物结构可控,活性端基数量、类型可调,有利于接枝活性染料制备新型高分子染料, 并提高活性染料的综合性能。目前为止,尚未发现将活性染料接枝与超支化聚合物上制备高分子染料并应用于皮革、裘皮及其制品染色的相关报道。
(三) 发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足,提供了一种提高染料利用率、减少废液中染料含量的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,以醇胺和丙烯酸酯为原料,包括如下步骤:
(1)将醇胺与丙烯酸酯以1:1-5的摩尔比于0-50℃下混合反应0-48h,反应结束除去溶剂得到AB2型单体;
(2)将AB2型单体、催化剂和小分子多羟基化合物于50-200℃下反应1-10h,得到端羟基超支化聚胺-酯,并用酸酐于70-140℃反应1-4h进行改性;
(3)将酸酐改性的超支化聚胺-酯与活性染料于60-95℃下反应1-4h,即得基于超支化聚胺-酯的皮革专用高分子染料。
本发明的更优技术方案为:
步骤(1)中,丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯,优选丙烯酸甲酯;醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺。反应在甲醇、乙醇或异丙醇溶剂中进行,反应结束后除去溶剂。
步骤(2)中,催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或干燥的HCl,小分子多羟基化合物为丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或三乙醇胺;AB2型单体、催化剂和小分子多羟基化合物的反应温度优选100-140℃;催化剂的用量为AB2型单体质量的0.1-5%,小分子多元醇与AB2型单体的摩尔比没有特殊要求,即对超支化聚胺-酯的代数不做特殊要求;反应过程中减压蒸馏除去生成的小分子醇;酸酐为马来酸酐、丁二酸酐或六氢苯酐,酸酐与超支化聚胺-酯的端羟基的摩尔比小于1;改性反应结束后降温至80℃以下,用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和至pH大于8。
步骤(3)中,活性染料为卤代均三嗪类活性染料、硫酸乙烯砜型活性染料或含有卤代均三嗪活性基团或乙烯砜基的双活性基团的活性染料;活性染料的用量为超支化聚胺-酯质量的0.1-50%,将活性染料配成质量比为1-50%的水溶液加入反应体系。
本发明与现有技术相比,得到的高分子染料可有效提高皮革、裘皮及其制品的染色牢度及耐水洗性、耐汗性等性能,提高染料利用率,减少废液中的染料含量。
(四) 附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明AB2型单体的结构示意图;
图2为本发明活性黄K-RN的分子结构示意图;
图3为本发明活性艳蓝X-ARL的分子结构示意图;
图4为本发明活性红198的分子结构示意图;
图5为实施例5的合成工艺路线示意图。
(五) 具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进一步阐述,应该指明的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1:
称取13.32g二异丙醇胺及30g甲醇加入四口瓶,缓慢升温至40 ℃,然后将8.6g丙烯酸甲酯缓慢滴入四口烧瓶中,应约12h,减压整理除去甲醇,得AB2型单体。
在四口瓶中加入21.92gAB2型单体、0.64g三羟甲基丙烷、0.22g对甲苯磺酸于120℃下保温反应4h,然后抽真空继续反应4h,得第三代超支化聚胺-酯。反应物降温至90℃,加入8.96g马来酸酐,反应4h,再降温至60℃以下,用30%的氢氧化钠溶液中和至pH8-9。
将6.18g活性黄K-RN溶于37g水后加入上述产物,60℃反应2h,即得一种基于超支化聚胺-酯的黄色水溶性高分子染料。
实施例2:
称取10.5g二乙醇胺及30g乙醇加入四口瓶,缓慢升温至35℃,然后将8.6g丙烯酸甲酯缓慢滴入四口烧瓶中,反应约6h,减压整理除去乙醇,得AB2型单体。
在四口瓶中加入19.1gAB2型单体、0.44g丙三醇、0.20g对甲苯磺酸,于100℃下反应4h,然后抽真空继续反应4h。反应物降温至80℃,加入2.28g丁二酸酐,反应4h,再降温至40℃以下,用30%的氢氧化钠溶液中和至pH8-9。
将4.84g活性艳橙K-GN溶于29g水后加入上述产物,95℃反应2h,即得一种基于超支化聚胺-酯的橙色水溶性高分子染料。
实施例3:
称取10.5g二乙醇胺及30g乙醇加入四口瓶,缓慢升温至40℃,然后将10g丙烯酸乙酯缓慢滴入四口烧瓶中, 反应约24h,减压整理除去乙醇,得AB2型单体。
在四口瓶中加入20.5gAB2型单体、0.71g三乙醇胺、0.21g对甲苯磺酸于140℃下,抽真空反应8h,得第三代超支化聚胺-酯。反应物降温至80℃,加入5.7g丁二酸酐,反应4h,再降温至40℃以下,用30%的氢氧化钠溶液中和至pH8-9。
将9g活性艳蓝X-ARL溶于39g水后加入上述产物,70℃反应 2h,即得一种基于超支化聚胺-酯的蓝色水溶性高分子染料。
实施例4:
称取13.32g二异丙醇胺及30g甲醇加入四口瓶,缓慢将10g丙烯酸乙酯滴入四口烧瓶中,反应约24h,减压整理除去甲醇,得AB2型单体。
在四口瓶中加入23.32gAB2型单体、0.71g三乙醇胺、0.24g对甲苯磺酸于140℃下,抽真空反应8h。反应物降温至90℃,加入5.6g马来酸酐,反应4h,再降温至60℃以下,用30%的氢氧化钠溶液中和至pH8-9。
将6g活性红198溶于36g水后加入上述产物,80℃反应2h,即得一种基于超支化聚胺-酯的红色水溶性高分子染料。
实施例5:
称取10.5g二乙醇胺及30g甲醇加入四口瓶,缓慢升温至35℃,然后将8.6g丙烯酸甲酯缓慢滴入四口烧瓶中,反应约6h,减压整理除去甲醇,得AB2型单体。
在四口瓶中加入19.1gAB2型单体、1.49g三羟甲基丙烷、0.25g对甲苯磺酸,于120℃下,然后抽真空反应8h。反应物降温至90℃,加入2.28g马来酸酐,反应4h,再降温至60℃以下,用30%的氢氧化钠溶液中和至pH8-9。
将9.63g活性艳橙K-GN溶于32.5g水后加入上述产物,75℃反应2h,即得一种基于超支化聚胺-酯的橙色水溶性高分子染料。
Claims (10)
1.一种基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,以醇胺和丙烯酸酯为原料,其特征为,包括如下步骤:(1)将醇胺与丙烯酸酯以1:1-5的摩尔比于0-50℃下混合反应0-48h,反应结束除去溶剂得到AB2型单体;(2)将AB2型单体、催化剂和小分子多羟基化合物于50-200℃下反应1-10h,得到端羟基超支化聚胺-酯,并用酸酐于70-140℃反应1-4h进行改性;(3)将酸酐改性的超支化聚胺-酯与活性染料于60-95℃下反应1-4h,即得基于超支化聚胺-酯的皮革专用高分子染料。
2.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯,醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺。
3.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,反应在甲醇、乙醇或异丙醇溶剂中进行,反应结束后除去溶剂。
4.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或干燥的HCl,小分子多羟基化合物为丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,催化剂的用量为AB2型单体质量的0.1-5%;反应过程中减压蒸馏除去生成的小分子醇。
6.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,酸酐为马来酸酐、丁二酸酐或六氢苯酐,酸酐与超支化聚胺-酯的端羟基的摩尔比小于1;改性反应结束后降温至80℃以下,用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和至pH大于8。
7.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,活性染料为卤代均三嗪类活性染料、硫酸乙烯砜型活性染料或含有卤代均三嗪活性基团或乙烯砜基的双活性基团的活性染料。
8.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,活性染料的用量为超支化聚胺-酯质量的0.1-50%,将活性染料配成质量比为1-50%的水溶液加入反应体系。
9.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,AB2型单体、催化剂和小分子多羟基化合物的反应温度为100-140℃。
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