CN105755865B - 一种超支化染色助剂在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性的应用 - Google Patents

一种超支化染色助剂在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超细纤维聚氨酯合成革领域，更具体的说涉及一种超支化型聚合物在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性中的应用。首先合成了一种端羟基超支化聚合物，然后通过用丁二酸酐改性将羧基引入到该超支化聚合物末端，从而合成了一种端羧基超支化聚合物。将该端羧基超支化聚合物运用到聚氨酯染色助剂领域，具有很好的助染色效果，而且稳定性好，效果持久，合成工艺简便，易工业化，是一种性能优良的聚氨酯合成革染色助剂。

Description

一种超支化染色助剂在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性的 应用
本发明涉及超细纤维聚氨酯合成革技术领域，特别涉及一种用于提高超细纤维聚氨酯合成革染色性的超支化染色助剂，还涉及其制备方法。
背景技术
天然皮革产品具有透水气性能好、吸湿性能强等优点，符合人们穿着的需要，一直深受喜爱。但由于其资源有限，所以开发性能优良的合成革是很有必要的。近年来国内外的研究表明，超细纤维合成革可以作为目前替代天然皮革最理想的材料。
超细纤维合成革是以具有三维网状结构的超细纤维非纺织造布为增强材料，通过浸渍聚氨酯得到的。超细纤维合成革不论是从内部微观结构，还是从外观质感及物理特性和穿着舒适性等方面都能够与天然皮革媲美。
超细纤维合成革被认为是21世纪重点发展的合成皮革产品，但是超细纤维合成革本身是具有高比表面积的超细纤维和发泡的聚氨酯复合而成，在后染色过程中，由于二者对染料的吸附性以及亲和力差异大，很容易出现染色不匀的现象。所以超细纤维合成革的染色通常被看做是超细纤维行业比较难解决的问题。
本发明专利旨在引入含有大量的活性基团的超支化聚合物，使得超细纤维合成革与染料之间通过化学键的作用连接，进而提高其染色性。
超支化聚合物具有三维立体网状结构，活性位点多，粘度小，与基体融合性好，具有广阔的应用前景，目前在光电材料、涂料、粘合剂、纳米科技、药物运载等领域都表现出了巨大的应用价值。
发明内容
为了解决超细纤维合成革不容易染色，染色不均以及色牢度差等问题，本发明提供了一种用于改善超细纤维合成革染色问题的超支化聚合物。
本发明还提供了所述超支化聚合物的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种超支化聚合物在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性的应用，其特征在于所述超支化聚合物支链末端含大量的羧基。
所述的超支化聚合物分子通式为
n代表重复单元数目；m代表端羧基的数目；均为自然数，其中m≤n。
如，，其中g代表超支化代数，为自然数。
所述的超支化聚合物是通过以下步骤得到的：
(1)AB2单体的合成
等摩尔量的丁二酸酐和二乙醇胺反应，如下：
(2)端羟基超支化聚合物的合成
核分子三羟甲基丙烷与AB2单体反应，如下：
(3)端羟基超支化聚合物与丁二酸酐反应
其中，中间的H代表超支化聚合物，-OH表示超支化聚合物的端羟基，端羟基超支化聚合物与丁二酸酐反应后得到羧基封端的超支化聚合物。
所述端羟基超支化聚合物，第一代、第二代、第三代、第四代不同代数核分子与AB2单体的摩尔比分别为1：3、1：9、1：21、1：45。
所述端羧基超支化聚合物，第一代、第二代、第三代、第四代不同代数核分子与丁二酸酐的摩尔比为1：6、1：12、1：24、1：48。
超细纤维合成革在后染色过程中，由于二者对染料的吸附性以及亲和力差异大，很容易出现染色不匀的现象。所以，本发明引入含有大量的活性基团的超支化聚合物，使得超细纤维合成革与染料之间通过化学键的作用连接，进而提高其染色性，并且由于超支化聚合物具有三维立体网状结构，支链多，活性点多，能够很好的与合成革和染料相连，从根本上解决其染色性差的问题。
本发明的有益效果：
本发明用作超细纤维聚氨酯合成革染色助剂的超支化聚合物能够显著改善染色不均，染色效果差的现象，同时对超细纤维聚氨酯合成革的其他性能影响较小，性能优良，是一种稳定性好，效果持久，合成工艺简单，便于工业化生产的染色助剂，具有很好的市场发展前景。
实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）称取45.032g（0.45mol）丁二酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-1.5h滴加完，然后常温反应3 h-5h，反应的产物即为AB2型单体。在上述体系中先加入180 mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入20.126g（0.15mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.500g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应7 h-8h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）称取90.063g（0.90mol）丁二酸酐、0.500g对甲苯磺酸，首先将对甲苯磺酸加入到上一步制备的端羟基的超支化聚合物体系中，再将溶于适量的DMAc，然后将其缓慢滴加到上一步制备的端羟基的超支化聚合物中，边滴加边搅拌，0.5h内滴加完，然后在80-90℃下反应3-4h，然后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端为羧基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型超细纤维聚氨酯合成革的染色助剂。
（3）取一定量的用于超细纤维合成革的聚氨酯浆料加入到三口瓶中，再取质量分数占聚氨酯浆料5~10%的第二步得到的端羧基超支化聚合物溶于适量的DMF中，然后在温度为80~85℃的条件下将其缓慢滴加到三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完后在该温度下反应3-4h，然后出料得到添加超支化染色助剂的聚氨酯浆料。
实施方法二
（1）称取45.032g（0.45mol）丁二酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-1.5h滴加完，然后常温反应3 h-5h，反应的产物即为AB2型单体。在上述体系中先加入180 mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入6.709g（0.05mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.500g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应7 h-8h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）称取60.042g（0.60mol）丁二酸酐、0.5g对甲苯磺酸，首先将对甲苯磺酸加入到上一步制备的端羟基的超支化聚合物体系中，再将溶于适量的DMAc，然后将其缓慢滴加到上一步制备的端羟基的超支化聚合物中，边滴加边搅拌，0.5h内滴加完，然后在80-90℃下反应3-4h，然后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端为羧基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型超细纤维聚氨酯合成革的染色助剂。
（3）取一定量的用于超细纤维合成革的聚氨酯浆料加入到三口瓶中，再取质量分数占聚氨酯浆料5~10%的第二步得到的端羧基超支化聚合物溶于适量的DMF中，然后在温度为80~85℃的条件下将其缓慢滴加到三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完后在该温度下反应3-4h，然后出料得到添加超支化染色助剂的聚氨酯浆料。
实施方法三
（1）称取45.032g（0.45mol）丁二酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-1.5h滴加完，然后常温反应3 h-5h，反应的产物即为AB2型单体。在上述体系中先加入180 mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入2.952g（0.022mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.500g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应7 h-8h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）称取53.037g（0.53mol）丁二酸酐、0.5g对甲苯磺酸，首先将对甲苯磺酸加入到上一步制备的端羟基的超支化聚合物体系中，再将溶于适量的DMAc，然后将其缓慢滴加到上一步制备的端羟基的超支化聚合物中，边滴加边搅拌，0.5h内滴加完，然后在80-90℃下反应3-4h，然后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端为羧基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型超细纤维聚氨酯合成革的染色助剂。
（3）取一定量的用于超细纤维合成革的聚氨酯浆料加入到三口瓶中，再取质量分数占聚氨酯浆料5~10%的第二步得到的端羧基超支化聚合物溶于适量的DMF中，然后在温度为80~85℃的条件下将其缓慢滴加到三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完后在该温度下反应3-4h，然后出料得到添加超支化染色助剂的聚氨酯浆料。
实施方法四
（1）称取45.032g（0.45mol）丁二酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-1.5h滴加完，然后常温反应3 h-5h，反应的产物即为AB2型单体。在上述体系中先加入180 mL甲苯（甲苯为带水剂），再加入1.342g（0.01mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.5g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应7 h-8h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）称取48.034g（0.48mol）丁二酸酐、0.500g对甲苯磺酸，首先将对甲苯磺酸加入到上一步制备的端羟基的超支化聚合物体系中，再将溶于适量的DMAc，然后将其缓慢滴加到上一步制备的端羟基的超支化聚合物中，边滴加边搅拌，0.5h内滴加完，然后在80-90℃下反应3-4h，然后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端为羟基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型超细纤维聚氨酯合成革的染色助剂。
（3）取一定量的用于超细纤维合成革的聚氨酯浆料加入到三口瓶中，再取质量分数占聚氨酯浆料5~10%的第二步得到的端羧基超支化聚合物溶于适量的DMF中，然后在温度为80~85℃的条件下将其缓慢滴加到三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完后在该温度下反应3-4h，然后出料得到添加超支化染色助剂的聚氨酯浆料。
性能测试
为了说明本发明的实际效果，下面就是将本发明实施方法中得到的加入超支化聚合物的聚氨酯浆料，制备成超细纤维合成革后，进行染色，然后在不同温度下观察其掉色现象，评定超支化聚合物的效果。
在本次测试中，以第二代羧基封端超支化聚合物，添加量为10%为例进行测试，测试性能分别如下表1。
表1 改性前后染色效果对比
超支化聚合物的添加量 40℃水浸泡 60℃水浸泡 80℃水浸泡
0% 掉色 掉色 掉色严重
10% 不掉色 轻微掉色 轻微掉色
由表1可知，在掺加本发明所制的端羧基超支化聚合物后，制备出的超细纤维合成革染色后，在40℃水中浸泡后不掉色，60℃水中浸泡后轻微掉色，80℃水中浸泡后轻微掉色，与未加入超支化聚合物的相比染色后掉色现象明显有所改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种超支化染色助剂在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性中的应用，其特征在于所述的超支化聚合物分子通式为
n代表重复单元数目；m代表端羧基的数目；均为自然数，其中m≤n，
，，其中g代表超支化代数，i为自然数。
2.根据权利要求1所述的一种超支化染色助剂在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性中的应用，其特征在于超支化聚合物作为超细纤维聚氨酯合成革染色助剂添加量为聚氨酯浆料的5%-10%。
3.根据权利要求1所述的一种超支化染色助剂在提高超细纤维聚氨酯合成革染色性中的应用，其特征在于所述端羧基超支化聚合物是通过以下步骤得到的：
（1） AB2单体的合成
等摩尔量的丁二酸酐和二乙醇胺反应，如下：
（2）端羟基超支化聚合物的合成
核分子三羟甲基丙烷与AB2单体反应，如下：
（3）端羟基超支化聚合物与丁二酸酐反应
其中，中间的H代表超支化聚合物，-OH表示超支化聚合物的端羟基，端羟基超支化聚合物与 丁二酸酐反应后得到羧基封端的超支化聚合物。
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