CN104195819B - 一种真丝抗皱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种真丝抗皱剂，为以下结构的化合物，其中，A为或B为或

Description

一种真丝抗皱剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及织物抗皱剂领域，具体涉及一种真丝抗皱剂及其制备方法和在真丝中的应用。

背景技术

真丝织物因具有优雅的光泽、柔软的手感、轻盈飘逸的风格并具有一定的保健功能和优良的穿着舒适性能而倍受消费者青睐，但真丝织物在使用中存在着弹性差、易起皱等缺点，从而在很大程度上影响了真丝织物的消费量。多年内，行业内一直在努力改善这些缺陷，并取得了一些较好的效果。提高真丝抗皱性能的方法可归纳为两类：一是物理方法，通过原料和织造方法的改变或通过外力作用，改变真丝物理形态发生改变，以达到改善和提高抗皱的方法；二是化学方法，即通过化学助剂整理真丝绸，使其获得抗皱效果。依照整理后织物是否含甲醛又将助剂分为：含甲醛抗皱剂和无甲醛抗皱剂。以2D树脂为代表的含甲醛抗皱剂技术相对成熟，抗皱效果理想，成本低廉，但随着纺织品生态环保要求日渐苛刻，含甲醛抗皱剂正逐渐被限制使用。

无甲醛抗皱剂分为天然材料类和合成材料类。目前，天然材料类主要是壳质素抗皱剂和丝素整理剂，壳质素整理后，织物手感偏硬，且真丝易泛黄；丝素整理剂耐洗性差。合成材料类抗皱剂类型较多，主要有多元羧酸类、环氧树脂类、接枝类、水溶性聚氨酯类、有机硅类。多元羧酸类产品抗皱效果好但不耐洗，且易泛黄、价格高。环氧树脂类和接枝类产品抗皱好，但此时真丝的物理性能发生较大改变，并影响丝绸的柔软手感。水溶性聚氨酯类产品对真丝白度有一定影响。有机硅类产品会引起真丝纰裂，撕裂强力下降。

另外，在申请号为201110444776.9的中国专利中，公开了一种三聚氯氰衍生物。该衍生物分子中含有1～2个氯原子和1～2氨基二乙酸基团，其中两类基团的总数目为3。此方法在真丝绸的抗皱整理过程中，能与真丝绸中氨基、羟基发生化学反应的基团氯元素最多只有两个基，即使全部反应，在日后消费者的使用过程中，经过多次洗涤，由于真丝绸与三聚氯氰衍生物的结合数量不足，其抗皱耐久性也逐渐降低。中国发明专利：ZL200910054839.2中，报道了一种含两个二氯均三嗪环的化合物，并认为通过化合物分子中氯原子与有机纤维中活泼基团间的官能团反应，形成交联点，可提高织物的形态安定性能既面料的尺寸稳定性，但对整理织物的抗皱性能未涉及。因此，有必要开发具有新颖结构的真丝绸抗皱整理剂。

发明内容

本发明的目的是提供了一种真丝抗皱剂，该真丝抗皱剂通过抗皱剂分子中异活性的多官能团与真丝纤维大分子之间发生化学交联，产生网络结构，阻止纤维大分子之间的滑移，从而达到提高真丝绸的耐洗抗皱性的目的。

一种真丝抗皱剂，其特征在于，为式I结构的化合物：

其中，

A为或

B为或

本发明还提供了一种真丝抗皱剂的制备方法，制备简单，易于控制和实施。

一种真丝抗皱剂的制备方法，包括以下步骤：

将三聚氯氰溶解于丙酮水溶液中，在0～5℃温度下，滴加双氨基苯磺酸钠进行第一次缩合反应，在反应同时，(用碳酸钾或碳酸钠水溶液)控制反应体系pH＝6～7；之后加入β-羟乙基砜硫酸酯苯胺后升温到40～45℃进行第二次缩合反应，期间，(用碳酸钾或碳酸钠水溶液)控制反应体系pH＝6～7，反应结束后得到式Ⅰ结构的真丝抗皱剂。

所述的三聚氯氰为式Ⅲ结构的化合物；

作为优选，所述的双氨基苯磺酸钠为2,4-二氨基苯磺酸钠或2,5-二氨基苯磺酸钠，即为式IV结构；

作为优选，所述的β-羟乙基砜硫酸酯苯胺为对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺或间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺，即为式V结构；

作为优选，所述的丙酮水溶液由体积比为1：1～3的丙酮和冰水混合而成，进一步优选，所述的丙酮水溶液由体积比为1：2的丙酮和冰水混合而成。

作为优选，所述的滴加双氨基苯磺酸钠的方式为以双氨基苯磺酸钠溶液的方式滴加，所述的双氨基苯磺酸钠溶液的制备包括：将双氨基苯磺酸溶入水中后，搅拌情况下加入与双氨基苯磺酸等物质的量碳酸钠粉末，形成双氨基苯磺酸钠溶液。所述的双氨基苯磺酸为2,4-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基苯磺酸。

作为优选，所述的三聚氯氰与双氨基苯磺酸钠的摩尔比为2：0.9～1.1，进一步优选为2:1。

所述的三聚氯氰与β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的摩尔比为1：0.8～1，进一步优选为1：0.9。

作为优选，所述的第一次缩合反应的反应时间为4～8h。进一步优选，所述的第一次缩合反应的反应时间为6h。

作为优选，所述的第二次缩合反应的反应时间为4～8h。进一步优选，所述的第二次缩合反应的反应时间为6h。

本发明得到的真丝抗皱剂可应用于真丝，该抗皱剂有4个能与真丝大分子反应的基团，两个不同的活性基团均分在分子式两边，一方面提高了真丝抗皱剂分子对纤维的亲和力，另一方面能发挥两类活性基团的长处，即可克服均三嗪环上氯原子与真丝纤维形成的共价键耐酸稳定性差的缺点，又可弥补乙烯砜硫酸酯与纤维形成的共价键耐碱稳定性差的问题。本发明的真丝抗皱剂与真丝纤维大分子的羟基、氨基之间发生化学交联的活性基团数量多，与真丝纤维大分子的结合牢固性高，整理到真丝纤维上后能与纤维共同形成网络结构，提高了真丝绸的抗皱性和耐洗性，抗皱效果显著。本发明的真丝抗皱剂没有颜色，整理真丝后抗皱效果性好，且耐多次家用或商用洗涤，产品在使用和储存过程中无甲醛问题，整理后对织物白度、强力、手感影响不大。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明所需原料简便易得，合成工艺相对简单，对操作人员的专业水平要求不高，易于实施。

2、本发明的真丝抗皱剂有4个能与真丝大分子反应的基团，两个不同的活性基团均分在分子式两边，一方面提高了抗皱剂分子对纤维的亲和力，另一方面能发挥两类活性基团的长处，即可克服单纯的均三嗪环上氯原子与真丝纤维形成的共价键耐酸稳定性差的缺点，又可弥补乙烯砜硫酸酯结构耐碱稳定性差的问题。

3、本发明的真丝抗皱剂与真丝纤维大分子的羟基、氨基之间发生化学交联的活性基团数量多，整理到真丝纤维上后能产生网络结构，增强了其与真丝纤维大分子的牢固性，提高了真丝绸的抗皱性和耐洗性，抗皱效果显著。

4、本发明的真丝抗皱剂没有颜色，整理真丝后抗皱效果性好，且耐多次家用或商用洗涤，产品在使用和储存过程中无甲醛问题，整理后对织物白度、强力、手感影响不大。

附图说明

图1为实施例1制备的真丝抗皱剂的红外光谱图；

图2为实施例1制备的真丝抗皱剂的核磁共振氢谱。

具体实施方式

实施例1

1、三聚氯氰的溶解

在装有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入20.24g(0.1mol)三聚氯氰，用丙酮和冰水[选用20mL冰水和10mL丙酮]溶解，机械搅拌10min，促进其充分溶解。

2、2,4-二氨基苯磺酸[选用9.4g(0.05mol)]加入40mL水中，搅拌的情况下，缓慢(3min)加入等物质量的碳酸钠粉末(0.05mol)，碳酸钠加入完成后，继续搅拌5min，使2,4-二氨基苯磺酸变成2,4-二氨基苯磺酸钠(0.05mol)，得到双氨基苯磺酸钠水溶液。

3、将双氨基苯磺酸钠水溶液缓慢滴加(2滴/1秒)至溶解有三聚氯氰体系的三口烧瓶中进行第一次缩合反应，反应温度为3℃，反应时间6h。整个反应过程中采用碳酸钾水溶液调节pH使其维持在6.5，反应结束，采用薄层色谱和埃利希试剂监控反应过程，以确定反应终点。(注：展开剂采用正丁醇、乙醇和水，其体积比例为8:1:1；从薄层色谱板可以看出，原料2,4-二氨基苯磺酸钠在反应产物中已无残留，则证明反应已基本完全。埃利希试剂反应起始显亮黄色，反应过程逐渐变成黄色，最后颜色变得很淡，基本消失。)

补充：该反应完成后的产物经真空抽滤，得滤渣，滤渣干燥24h，即可得到产物，产率可达90％。计算产率是为了估计β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的加入量。

4、上述过程完成后，加入对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行第二次缩合反应，对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺所需的摩尔数为三聚氯氰摩尔数的0.9倍[注：选用25.32g(0.09mol)]。对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺加入后，以0.7℃/min的速率升温到43℃，在此温度下反应6h。整个反应过程中采用碳酸钾水溶液调节pH使其维持在6.5，反应过程采用薄层色谱监控反应过程，以证明反应完成。

5、反应结束后抽滤，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后烘干得到真丝抗皱剂。具体反应过程如下：

实施例1制备的真丝抗皱剂的红外光谱图如图1所示，表1为峰位归属。

表1

波数(cm-1)	归属
		3320、3390	-NH2
3190	-NH-
		2620	S-OH(-OSO3H)
1558	三嗪环
		760	C-Cl

实施例1制备的真丝抗皱剂的核磁共振氢谱如图2所示。δ＝3.25ppm为目标产物中1处的H，质子丰度为1；δ＝3.61ppm为目标产物中2处的H，质子丰度1.03；δ＝6.61ppm为目标产物中4处的H，质子丰度为0.5；δ＝7.45ppm为目标产物中5,3处的H，质子丰度为2.3；δ＝7.83ppm为目标产物中6处的H，质子丰度为0.49；δ＝8.19ppm为目标产物中7处的H，质子丰度为1.1。

经过上述的图谱表征得到，得到的真丝抗皱剂为式I结构的化合物：

其中，

A为

B为

实施例2

1、三聚氯氰的溶解

在装有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入20.24g(0.1mol)三聚氯氰，用丙酮和冰水[选用20mL冰水和10mL丙酮]溶解，机械搅拌10min，促进其充分溶解。

2、2,5-二氨基苯磺酸[选用9.4g(0.05mol)]加入40mL水中，搅拌的情况下，缓慢加入等物质量的碳酸钠粉末(0.05mol)，碳酸钠加入完成后，继续搅拌5min，使2,5-二氨基苯磺酸变成2,5-二氨基苯磺酸钠(0.05mol)，得到双氨基苯磺酸钠水溶液。

3、将双氨基苯磺酸钠水溶液缓慢滴加(2滴/1秒)至溶解有三聚氯氰体系的三口烧瓶中进行第一次缩合，反应温度为0℃，反应时间8h。整个反应过程中采用碳酸钠水溶液调节pH使其维持在7，反应结束，采用薄层色谱和埃利希试剂检测监控反应过程，以确定反应终点。

4、上述过程完成后，加入对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行第二次缩合反应，对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺所需的摩尔数为三聚氯氰摩尔数的0.8倍[选用0.08mol]。对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺加入后，以0.7℃/min的速率升温到45℃，在此温度下反应4h。整个反应过程中采用碳酸钠水溶液调节pH使其维持在7，反应过程采用薄层色谱监控反应过程，以证明反应完成。

5、反应结束后抽滤，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后烘干得到真丝抗皱剂。

经过相关的图谱表征得到，得到的真丝抗皱剂为式I结构的化合物；

其中，

A为

B为

实施例3

1、三聚氯氰的溶解

在装有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入20.24g(0.1mol)三聚氯氰，用丙酮和冰水[选用20mL冰水和10mL丙酮]溶解，机械搅拌10min，促进其充分溶解。

2、2,5-二氨基苯磺酸[选用9.4g(0.05mol)]加入40mL水中，搅拌的情况下，缓慢加入等物质量的碳酸钠粉末(0.05mol)，碳酸钠加入完成后，继续搅拌5min，使2,5-二氨基苯磺酸变成2,5-二氨基苯磺酸钠，得到双氨基苯磺酸钠水溶液。

3、将双氨基苯磺酸钠水溶液缓慢滴加(2滴/1秒)至溶解有三聚氯氰体系的三口烧瓶中进行第一次缩合，反应温度为5℃，反应时间4h。整个反应过程中采用碳酸钾水溶液调节pH使其维持在6，反应结束，采用薄层色谱和埃利希试剂检测监控反应过程，以确定反应终点。。

4、上述过程完成后，加入间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行第二次缩合反应，间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺所需的摩尔数为三聚氯氰摩尔数的0.8倍(选用0.08mol)。对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺加入后，以0.7℃/min的速率升温到40℃，在此温度下反应8h。整个反应过程中采用碳酸钾水溶液调节pH使其维持在6，反应过程采用薄层色谱监控反应过程，以证明反应完成。

5、反应结束后抽滤，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后烘干得到真丝抗皱剂。

经过相关的图谱表征得到，得到的真丝抗皱剂为式I结构的化合物；

其中，

A为

B为

实施例4

1、三聚氯氰的溶解

在装有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入20.24g(0.1mol)三聚氯氰，用丙酮和冰水[选用20mL冰水和10mL丙酮]溶解，机械搅拌10min，促进其充分溶解。

2、2,4-二氨基苯磺酸[选用9.4g(0.05mol)]加入40mL水中，搅拌的情况下，缓慢(3min)加入等物质量的碳酸钠粉末(0.05mol)，碳酸钠加入完成后，继续搅拌5min，使2,4-二氨基苯磺酸变成2,4-二氨基苯磺酸钠(0.05mol)，得到双氨基苯磺酸钠水溶液。

3、将双氨基苯磺酸钠水溶液缓慢滴加(2滴/1秒)至溶解有三聚氯氰体系的三口烧瓶中进行第一次缩合反应，反应温度为3℃，反应时间6h。整个反应过程中采用碳酸钾水溶液调节pH使其维持在6.8，反应结束，采用薄层色谱和埃利希试剂监控反应过程，以确定反应终点。

4、上述过程完成后，加入间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行第二次缩合反应，间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺所需的摩尔数为三聚氯氰摩尔数的0.9倍[注：选用25.32g(0.09mol)]。间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺加入后，以0.7℃/min的速率升温到43℃，在此温度下反应6h。整个反应过程中采用碳酸钾水溶液调节pH使其维持在6.8，反应过程采用薄层色谱监控反应过程，以证明反应完成。

5、反应结束后抽滤，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后烘干得到真丝抗皱剂。

经过相关的图谱表征得到，得到的真丝抗皱剂为式I结构的化合物；

其中，

A为

B为

应用例1

以实施例1制备的真丝抗皱剂的应用举例(以真丝16电力纺为例)：以浸染为例说明：

第一步：配置工作液

在浴比20情况下，加入制备的真丝抗皱剂2％(对真丝16电力纺重)，并加入硫酸钠，浓度40g/L。

第二步：浸渍工作液吸附固着

将真丝织物放入工作液，室温下充分接触5min后，以1.5℃/min的速率升温到63℃，加入碳酸氢钠，其浓度为5g/L，在此温度下保温40min。

第三步：水洗烘干

处理后织物冷水洗2min，热水洗2min，皂洗5min(皂洗剂209：2g/L，95℃)，热水洗2min，冷水洗2min，烘干

真丝织物经过抗皱整理后，基本性能测试如表2所示：

表2

整理后真丝电力纺手感与电力纺原样差不多。

对整理后电力纺样按照国标GB/T3921-2008A(1)重复洗50次，水洗后测试其干急弹折皱回复角为270°、干缓弹折皱回复角295°。按照国标GB/T12490-2007A1S重复洗50次，水洗后测试其干急弹折皱回复角为272°、干缓弹折皱回复角297°。结果表明，真丝织物抗皱整理能耐多次洗涤，提高了真丝绸的抗皱性和耐洗性，抗皱效果显著。

Claims (8)

1.一种真丝抗皱剂在真丝上的应用，其特征在于，所述的真丝抗皱剂为式I结构的化合物，所述的真丝抗皱剂的制备方法，包括以下步骤：

将三聚氯氰溶解于丙酮水溶液中，在0～5℃温度下，滴加双氨基苯磺酸钠进行第一次缩合反应，在反应同时控制反应体系pH＝6～7；之后加入β-羟乙基砜硫酸酯苯胺后升温到40～45℃进行第二次缩合反应，期间控制反应体系pH＝6～7，反应结束后得到式I结构的真丝抗皱剂；

其中，

A为

B为

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的双氨基苯磺酸钠为2,4-二氨基苯磺酸钠或2,5-二氨基苯磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的β-羟乙基砜硫酸酯苯胺为对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺或间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的丙酮水溶液由体积比为1：1～3的丙酮和冰水混合而成。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的滴加双氨基苯磺酸钠的方式为以双氨基苯磺酸钠溶液的方式滴加，所述的双氨基苯磺酸钠溶液的制备包括：将双氨基苯磺酸溶入水中后，搅拌情况下加入与双氨基苯磺酸等物质的量碳酸钠粉末，形成双氨基苯磺酸钠溶液。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的三聚氯氰与双氨基苯磺酸钠的摩尔比为2：0.9～1.1。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的三聚氯氰与β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的摩尔比为1：0.8～1。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第一次缩合反应的反应时间为4～8h；所述的第二次缩合反应的反应时间为4～8h。