CN106188124A - 新型酯基有机硅季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的制备方法，其特征在于，该方法包括两个步骤：1)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的合成：通过N‑甲基二乙醇胺与月桂酸进行酯化反应，以对甲苯磺酸为催化剂；2)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的合成：通过月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯和γ‑氯丙基三烷氧基硅烷进行季铵化反应，以DMF为溶剂，碘化钾为催化剂，通过微波法合成月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。本发明还提供了棉织物整理剂，该棉织物整理剂含有800mg/L的上述酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。
Description
技术领域
本发明涉及酯基有机硅季铵盐的制备方法。
背景技术
众所周知，目前广泛使用的织物柔软剂多为甲基季铵盐，主要有十八甲基三甲基氯化铵或双十八甲基三甲基氯化铵等。但近年来的研究发现普通的甲基季铵盐在织物上应用时呈现溶出性、易洗脱、易在人体皮肤表面逐渐富集，长久使用容易产生病变等缺点。如果分子中引入硅烷氧基就可以改变上述缺点，因为硅烷氧基能够水解形成硅醇和甲醇，其中硅醇可以通过共价键与纤维中的羟基发生脱水缩合反应，从而使季铵盐与纤维密切结合，在织物表面形成牢固覆盖膜，克服了普通季铵盐溶出性、易洗脱等缺陷，从而实现织物长久保持柔软性能。此外，多项毒性试验表明，有机硅季铵盐安全性相当高，应用在纺织品上不会通过皮肤吸收到体内，现已被广泛应用在织物整理及日用化学等行业中。一系列有关有机硅季铵盐的研究表明此类表面活性剂具有优良的柔软、抗菌及耐洗性能，是一类低毒、高效的多功能织物整理剂。但不足之处在于其难以生物降解，给环境带来一定的污染。在生态环境保护形势日趋严峻的今天，开发一种新型易生物降解的绿色有机硅季铵盐，无疑具有较大的现实意义。
现有酯基有机硅季铵盐多以硬脂酸(C18H36O2)、N,N－二甲基乙醇胺(或N-甲基二乙醇胺)进行酯化反应，催化剂为次磷酸，反应温度190℃，反应8h，C18H36O2的转化率可达到98％。将制得的酯胺再和氯丙基三甲氧基硅烷进行季铵化反应。文献报道的酯基有机硅季铵盐多是硬脂酸三乙醇胺酯基(或二乙醇胺酯基)有机硅季铵盐的制备工艺，现有工艺酯化、季铵化大多反应时间长，反应温度高，且酯胺的转化率较低。
发明内容
本发明的目的是使用碳链较短的月桂酸来制备酯基有机硅季铵盐，降低酯化和季铵化的工艺条件要求，提高脂肪酸的转化率和酯胺的转化率；同时提供了所合成的酯基有机硅季铵盐处理棉织物时的最适宜浓度。
本发明提供了新型酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的合成方法，该方法包括两个步骤：
1)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的合成：
通过N-甲基二乙醇胺与月桂酸进行酯化反应，以对甲苯磺酸为催化剂；
2)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的合成：
通过月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯和γ-氯丙基三烷氧基硅烷进行季铵化反应，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，碘化钾为催化剂，通过微波法合成月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。
本发明还提供了棉织物整理剂，该棉织物整理剂含有800mg/L的上述酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。用活性物含量为800mg/L的上述酯基有机硅季铵盐水溶液浸泡棉织物10min，脱水，然后在110℃下干燥。被处理的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到99％以上，且具有优良的抗菌耐洗性，洗涤20次后抑菌率仍大于90％。
具体实施方式
本发明提供了新型酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的合成方法，该方法包括两个步骤：
1)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的合成
通过N-甲基二乙醇胺与月桂酸进行酯化反应，以对甲苯磺酸为催化剂；
2)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的合成：
通过月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯和γ-氯丙基三烷氧基硅烷进行季铵化反应，以DMF为溶剂，碘化钾为催化剂，通过微波法合成月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。
所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷，所述月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵为月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三甲氧基硅基氯化铵或月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三乙氧基硅基氯化铵。
其中，步骤1)通N2保护，防止发生氧化反应使产物颜色变深。当月桂酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6:1-1.8:1、反应温度为170℃-190℃、时间6-7h，催化剂与月桂酸的摩尔比为0.008-0.01:1时，月桂酸的转化率达95％以上。最佳地，步骤1)当月桂酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6:1、反应温度为170℃、时间6h，催化剂与月桂酸的摩尔比为0.008:1时，月桂酸的转化率达99％以上。
其中，步骤2)当γ--氯丙基三烷氧基硅烷与步骤1中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.5:1—1.6:1、反应温度为150-155℃，微波作用时间为60-80min，溶剂DMF的质量为反应物总质量的50％-70％，催化剂碘化钾与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.15:1--0.2:1，月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率达60％-69.7％；优选地，步骤2)当γ--氯丙基三烷氧基硅烷与步骤1中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1:1.5、反应温度为153℃，微波作用时间为70min，DMF的质量为反应物总质量的50％，催化剂碘化钾与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.2:1时，月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率达69.7％。
通过选取碳链较短的月桂酸与N-甲基二乙醇胺进行酯化反应，以对甲苯磺酸为催化剂，合成月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯，当月桂酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6:1、反应温度为170℃、时间为6h，催化剂与月桂酸的摩尔比0.008:1时，月桂酸的转化率达99％以上，得到最佳工艺条件。季铵化反应是以DMF为溶剂，碘化钾为催化剂，将第一步合成的产物甲基二乙醇胺月桂酸单(双)酯与γ--氯丙基三烷氧基硅烷在微电脑微波反应器中进行反应，其中：DMF的质量为反应物总质量的50％，γ--氯丙基三烷氧基硅烷与步骤1中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.5:1，催化剂碘化钾与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.2:1，微波作用功率为810W，温度为153℃，反应时间为70min时，月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率可达到69.7％，比通过普通加热的方式进行季铵化反应所需时间30-60h大大缩短。也远大于目前文献报道的同类别的脂肪酸甲基二乙醇胺酯的转化率，如高于文献报道的用二甲基亚砜作溶剂，硬脂酸甲基二乙醇胺单(双)酯通过微波法合成相应有机硅季铵盐时，硬脂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率为57.2％。
本发明还提供了棉织物整理剂，该棉织物整理剂含有800mg/L的上述酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。用活性物含量为800mg/L的上述酯基有机硅季铵盐水溶液浸泡棉织物10min，脱水，然后在110℃下干燥。被处理的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均达到99％以上，且具有优良的抗菌耐洗性，洗涤20次后抑菌率仍大于90％。
实施例
实施例1
1.月桂酸甲基二乙醇胺酯的合成
按比例依次称取月桂酸(C12H24O2)，N-甲基二乙醇胺(C5H13NO2)，催化剂对甲苯磺酸(C7H8O3S·H2O)，加入到三口烧瓶中。其中：月桂酸(C12H24O2)与N-甲基二乙醇胺(C5H13NO2)的摩尔比为1.6:1，对甲苯磺酸(C7H8O3S·H2O)与月桂酸(C12H24O2)的摩尔比为0.008:1，磁力搅拌，通N2保护，油浴加热反应，反应温度170℃，反应时间6小时，月桂酸的转化率达到99％；酯化反应方程式如下：
上式中的R＝C11H23；
2.月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三甲氧基硅基氯化铵的合成将第一步反应得到的产物，依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺，催化剂碘化钾和γ--氯丙基三甲氧基硅烷。其中：γ--氯丙基三甲氧基硅烷与步骤1中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.5:1，催化剂碘化钾与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.2:1，溶剂DMF用量为反应体系总质量的50％，置于微电脑微波反应器中，微波作用功率为810W，温度153℃，反应70min，月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率达到69.7％。
季铵化反应方程式如下：
上式中的R＝C11H23。
实施例2
1.月桂酸甲基二乙醇胺酯的合成
按比例依次称取月桂酸(C12H24O2)，N-甲基二乙醇胺(C5H13NO2)，催化剂对甲苯磺酸(C7H8O3S·H2O)，加入到三口烧瓶中。其中：月桂酸(C12H24O2)与N-甲基二乙醇胺(C5H13NO2)的摩尔比为1.6:1，对甲苯磺酸(C7H8O3S·H2O)与月桂酸(C12H24O2)的摩尔比为0.008:1，磁力搅拌，通N2保护，油浴加热反应，反应温度170℃，反应时间6小时，月桂酸的转化率达到99％；酯化反应方程式如下：
上式中的R＝C11H23；
2.月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三乙氧基硅基氯化铵的合成
将第一步反应得到的产物，依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺，催化剂碘化钾和γ--氯丙基三乙氧基硅烷。其中：γ--氯丙基三乙氧基硅烷与步骤1中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6:1，催化剂碘化钾与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.2:1，溶剂DMF用量为反应体系总质量的50％，置于微电脑微波反应器中，微波作用功率为900W，温度155℃，反应80min，月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率达到65.5％；
季铵化反应方程式，以乙氧基(—OCH2CH3)替换实施例1中的甲氧基—(OCH3)。
Claims (7)
1.新型酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的制备方法，其特征在于，该方法包括两个步骤：
1)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的合成：
通过N-甲基二乙醇胺与月桂酸进行酯化反应，以对甲苯磺酸为催化剂；
2)月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵的合成：
通过月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯和γ-氯丙基三烷氧基硅烷进行季铵化反应，以DMF为溶剂，碘化钾为催化剂，通过微波法合成月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷，所述月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵为月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三甲氧基硅基氯化铵或月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三乙氧基硅基氯化铵。
3.如权利要求1或2的制备方法，其特征在于，步骤1)通N2保护，当月桂酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6:1-1.8:1、反应温度为170℃-190℃、反应时间为6-7h，催化剂与月桂酸的摩尔比为0.008-0.01:1时，月桂酸的转化率达95％以上。
4.如权利要3的制备方法，其特征在于，步骤1)当月桂酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6:1、反应温度为170℃、反应时间为6h，催化剂与月桂酸的摩尔比为0.008:1时，月桂酸的转达化率达99％。
5.如权利要求1-4任一项的制备方法，其特征在于，步骤2)当γ-氯丙基三烷氧基硅烷与步骤1中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.5:1-1.6:1、反应温度为150-155℃，微波作用时间为60-80min，溶剂DMF的质量为反应物总质量的50％-70％，催化剂碘化钾与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.15:1--0.2:1，月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率达60％-69.7％；。
6.如权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤2)当γ-氯丙基三烷氧基硅烷与步骤1中的N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.5:1、反应温度为153℃，微波作用时间为70min，DMF的质量为反应物总质量的50％，催化剂碘化钾与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为0.2:1时，月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯的转化率达69.7％。
7.棉织物整理剂，该棉织物整理剂含有800mg/L的如权利要求1-6任一项制备的酯基有机硅季铵盐：月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三烷氧基硅基氯化铵。
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