CN110627828A - 用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐，所述的有机硅季铵盐的结构式如下：

Description

用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及织物改性剂领域，具体为一种用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅被广泛的用于织物柔软剂，柔软剂是一类能改变纤维的静、动摩擦系数的化学物质。当改变静摩擦系数时，手感触摸有平滑感，易于在纤维或织物上移动；当改变动摩擦系数时，纤维与纤维之间的微细结构易于相互移动，也就是纤维或者织物易于变形。二者的综合感觉就是柔软。柔软剂按离子性来分有阳离子型、非离子型、阴离子型和两性季铵盐型四种。
本申请主要讨论季铵盐型柔软剂，作为市场上的典型代表D1821(双十八烷基二甲基氯化铵)是一款具有抗菌性的成熟的柔软剂。经过综合测试，其抗黄变性能能够达到96％左右。
但是我们看待一款产品，并不能仅仅从其一个性能角度出发，对于柔软剂，我们关注的性能主要有三个方面：抗黄变性能、抗菌性能、柔软性能。
CN201410815486.4公开了一种毛巾织物用亲水柔软剂，属于纺织物柔软剂领域。该柔软剂组分按质量百分比为：改性氨基硅氧烷10％～20％、聚醚聚酯5％～10％、季铵盐为1％～ 8％、非离子乳化剂为5％～10％、有机酸为0.1～0.5％及去离子水为51.5％～78.9％。
CN201410842073.5公开了一种人棉绣花线用柔软剂，属于织物柔软剂领域。其组分按质量百分比为：改性氨基硅氧烷10％～30％、季铵盐为1％～8％、非离子乳化剂为5％～15％、有机酸为0.1～0.5％及去离子水为46.5％～83.9％。
上述两项技术在引入仅为混合，并不涉及分子结构的变化，因此其抗菌并不能得到明显提高。
CN201710997002.6公开了一种超亲水低黄变有机硅柔软剂及其制备方法，它是将含烷氧基、醚基和季铵基的聚硅氧烷及乳化剂加入乳化釜，搅拌5～30min，然后加入醋酸调节pH 值到5～6，最后加入甘油和去离子水继续搅拌10～40min，制得超亲水低黄变有机硅柔软剂。本发明制备的有机硅柔软剂亲水性好，可以达到瞬间亲水(小于1s)，黄变低，黄变率小于0.4％，稳定性好，耐水洗，具有挺滑手感。该发明的制备方法简便易行，生产设备要求较低，容易实现工业化生产。
该技术虽然在技术效果部分记载了关于手感、挺度、滑度等相关方面的记载，但是与市售产品D1821相比，抗菌性能记载并不清楚和充分。
所以，本申请所要解决的技术问题在于：如何提高柔顺剂的抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐，该季铵盐的抗菌性能相比于D1821更好。同时，本发明还提供有机硅季铵盐的其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐，所述的有机硅季铵盐的结构式如下：
其中，R为下述式2的结构：
在上述的用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐中，所述m＝4。
同时，本发明还公开了一种如上所述的有机硅季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加热至170～200℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；
步骤2：在170～200℃的条件下反应8～10h；
步骤3：步骤2反应结束后加入适量的碱使体系保持中性；加入有机溶剂溶解后提纯得到中间体；
步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加热至65～75℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经提纯即得；
所述单体如下式3所述：
所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.0:1～2.2:1；
所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1.0:1～1.2:1。
在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤1中，次磷酸的用量为相当于单体重量的3～4％；所述的步骤4中，碘化钾的用量为相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.5％～0.6％。
在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤3中，所述的碱为KOH或NaOH，在步骤2中，结束反应前，控制体系的酸值为＜3mgKOH/g。
在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤3中，溶剂为氯仿；所述的步骤4中，所述的溶剂为异丙醇和甲醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量的0.5倍。
在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤4中，微波反应器中，微波功率为 750W～850W；微波发射时间为550min～650min。
在上述的有机硅季铵盐的制备方法中，所述的步骤3和步骤4中的提纯方法均为减压旋转蒸发溶剂后得到。
此外，还公开了一种有机硅季铵盐乳液，包括如下组分：
如权利要求1或2所述的有机硅季铵盐20g/L；
相当于有机硅季铵盐重量10～20％的乳化剂1310；
将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；
余量的水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明基于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、具有自交联功能的支链取代基引入到季铵化合物中，可在一定程度上提高抗菌效果。
究其原理来说：
(1)将γ-氯丙基三甲基硅氧烷引入到季铵化合物中，产品中的反应性硅甲氧基可水解生成硅醇，与织物发生交联反应，并且能够与纤维上的羟基反应形成共价键，附着性能更强，同时安全性极高，抗菌效果持久，可有效抑制微生物的生长。
(2)季铵化合成可生物降解的双长链酯基有机硅季铵盐，该方法合成效率较高，产品纯度也得到较大提升，可达95％以上。
(3)C＝C双键可以发生一定程度的自聚交联，其自聚交联的过程中，由于R为支链结构，其交联形成的网格结构致密性更高，并且更容易将离子化的N原子暴露出来，提高其抗菌性能。
(4)R取代基的支链化越明显，其抗菌效果越好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加热至170℃～180℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；次磷酸的用量为相当于单体重量的3.5％；
单体如说明书中式3所示，m＝4，l＝4；
步骤2：在170℃～180℃℃的条件下反应8h，控制体系的酸值＜3mgKOH/g即反应结束；
步骤3：步骤2反应结束后加入适量的KOH使体系保持中性，使体系pH保持在7±0.5；加入氯仿溶解后减压旋转蒸发提纯得到中间体；
步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加热至65-75℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经减压旋转蒸发溶剂即得；其中，碘化钾的用量相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.56％；所述的溶剂为异丙醇和甲醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量的0.5倍；微波反应器中，微波功率为800W；微波发射时间为10h。
所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2：1；
所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1:1。
实施例2
一种用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加热至180℃～190℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；次磷酸的用量为相当于单体重量的3％；
单体如说明书中式3所示，m＝3，l＝5；
步骤2：在180℃～190℃℃的条件下反应10h，控制体系的酸值＜3mgKOH/g即反应结束；
步骤3：步骤2反应结束后加入适量的KOH使体系保持中性，使体系pH保持在7±0.5；加入氯仿溶解后减压旋转蒸发提纯得到中间体；
步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加热至70℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经减压旋转蒸发溶剂即得；其中，碘化钾的用量相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.56％；所述的溶剂为异丙醇和甲醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量的 0.5倍；微波反应器中，微波功率为800W；微波发射时间为10h。
所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.1：1；
所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1.1:1。
实施例3
一种有机硅季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加热至190℃～200℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；次磷酸的用量为相当于单体重量的4％；
单体如说明书中式3所示，m＝5，l＝3；
步骤2：在190℃～200℃℃的条件下反应9h，控制体系的酸值＜3mgKOH/g即反应结束；
步骤3：步骤2反应结束后加入适量的KOH使体系保持中性，使体系pH保持在7±0.5；加入氯仿溶解后减压旋转蒸发提纯得到中间体；
步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加热至75℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经减压旋转蒸发溶剂即得；其中，碘化钾的用量相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.6％；所述的溶剂为异丙醇和甲醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量的 0.5倍；微波反应器中，微波功率为800W；微波发射时间为9.5h。
所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.2：1；
所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1.2:1。
对比例1
与实施例1大体相同，不同的是：单体选择如说明书的式3所示，其中m＝2，l＝6。
对比例2
与实施例1大体相同，不同的是：单体选择如说明书的式3所示，其中m＝1，l＝7。
对比例3
与实施例1大体相同，不同的是：单体选择如说明书的式3所示，其中m＝7，l＝1。
对比例4
与实施例1大体相同，不同的是：单体选择如说明书的式3所示，其中m＝6，l＝2。
对比例5
与实施例1大体相同，不同的是：单体选择如下式4所示，
HOOC-(CH2)11-CH3
式4
对比例6
与实施例1大体相同，不同的是：单体选择如下式5所示，
应用实施例1
调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：
如实施例1的有机硅季铵盐20g/L；
相当于有机硅季铵盐重量15％的乳化剂1310(异构醇聚氧乙烯醚)；
将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；
余量的水。
应用实施例2
调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：
如实施例2的有机硅季铵盐20g/L；
相当于有机硅季铵盐重量10％的乳化剂1310；
将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；
余量的水。
应用实施例3
调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：
如实施例3的有机硅季铵盐20g/L；
相当于有机硅季铵盐重量20％的乳化剂1310；
将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；
余量的水。
应用对比例1
调配一种有机硅季铵盐乳液作为织物柔顺剂，其配方如下：
如对比例1的有机硅季铵盐20g/L；
相当于有机硅季铵盐重量15％的乳化剂1310；
将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；
余量的水。
应用对比例2
与应用对比例1大体相同，不同的地方在于：采用的是对比例2的有机硅季铵盐。
应用对比例3
与应用对比例1大体相同，不同的地方在于：采用的是对比例3的有机硅季铵盐。
应用对比例4
与应用对比例1大体相同，不同的地方在于：采用的是对比例4的有机硅季铵盐。
应用对比例5
与应用对比例1大体相同，不同的地方在于：采用的是对比例5的有机硅季铵盐。
应用对比例6
与应用对比例1大体相同，不同的地方在于：采用的是对比例6的有机硅季铵盐。
应用对比例7
D1821:20g/L；
相当于D1821重量15％的乳化剂1310；
将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；
余量的水。
应用对比例8
与应用实施例1相同，不同的是，采用的乳化剂为AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚)；
应用对比例9
与应用实施例1相同，不同的是，采用的乳化剂为NP-10P(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)；
应用对比例10
与应用实施例1相同，不同的是，采用的乳化剂为TX-10(辛烷基酚聚氯乙烯醚)FF1B
上述应用实施例1-3以及应用对比例1-9的制备方法如下：
准确称取有机硅季铵盐(或D1821)，加入乳化剂，搅拌5分钟，然后加入冰醋酸，以500转/分钟～2000转/分钟的搅拌速度搅拌5分钟～10分钟后，保持搅拌速度不变，然后加入水，继续搅拌60分钟后，结束搅拌，静置至完全澄清，得到浅黄色透明微乳液。
织物整理方法
先将原始白色胚布在乳液中进行一浸一轧处理，布浴比为1:20，65℃水浴中浸润30min，轧余率为70％(含水量占布料质量)；然后取出布料在80℃下干燥120s，130℃下固化定形90s；最后将布料置于空气中平衡24h。
应用测试方法
整理后织物的抗菌性能测试：
抑菌圈法属于定性检测，其检测速度快、实验步骤较为简单、成本低。前期通过分光光度法粗测细菌菌悬液的浓度并准备好固体培养基。将干净的布样剪成12×12cm的正方形织布，用蒸馏水漂洗脱浆3次后自然晾干待用，取一定量有机硅季铵盐加入适量乳化剂进行乳化，将布样放入各乳液(布浴比1:20)中进行整理，烘干后灭菌待用。剪取直径2cm的圆形织布，用镊子将布样置于已涂布过细菌的固体琼脂培养基中间。37℃条件下恒温培养24h，检查织物底部是否有细菌繁殖，测量抑菌圈的直径大小，计算出其抑菌带大小，进行比较以判定其抗菌性能。
测试结果
抗菌性能测试：
表1好的2为应用实施例1-3以及应用对比例1-7抗菌性能测试结果
表1对S.aureus的抗菌性能测试结果
表2对黑曲霉的抗菌性能测试结果
通过表1的测试结果可以得到以下结论：
1、应用实施例1-3抗菌结果近似；
2、应用实施例1-3的抗菌性能优于应用对比例1，应用对比例1的抗菌性能优于应用对比例2；说明支链化程度越高，抗菌性能越好。
3、应用实施例1-3的抗菌性能优于应用对比例3，应用对比例3的抗菌性能优于应用对比例4；说明支链化程度越高，抗菌性能越好。
4、应用对比例2和应用对比例4的抗菌性能略优于应用对比例5和应用对比例6，应用对比例5、6优于应用对比例7的抗菌性能；说明支链化和不饱和取代基团需要在一定程度的自聚交联存在的情况下才能表现出作用。
如果取代基中不存在不饱和键或较为明显的支链化，其抗菌性能并不能得到明显改善。
但是无论从哪个方面来说，其抗菌性能都会优于市售D1821。
乳液稳定性测试
在常温下，乳化体系应用实施例1-3以及应用对比例1-10均不稳定。
在将乳化温度提高到60℃的情况下，应用实施例1-3以及应用对比例1-7能够形成稳定的乳液，应用对比例8-10均无法形成稳定的乳液。
通过上述测试我们可以发现：
(1)将γ-氯丙基三甲基硅氧烷引入到季铵化合物中，产品中的反应性硅甲氧基可水解生成硅醇，与织物发生交联反应，并且能够与纤维上的羟基反应形成共价键，附着性能更强，同时安全性极高，抗菌效果持久，可有效抑制微生物的生长。
(2)季铵化合成可生物降解的双长链酯基有机硅季铵盐，该方法合成效率较高，产品纯度也得到较大提升，可达95％以上。
(3)C＝C双键可以发生一定程度的自聚交联，其自聚交联的过程中，由于R为支链结构，其交联形成的网格结构致密性更高，并且更容易将离子化的N原子暴露出来，提高其抗菌性能。
(4)R取代基的支链化越明显，其抗菌效果越好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (9)

1.一种用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐，其特征在于：所述的有机硅季铵盐的结构式如下：
其中，R为下述式2的结构：
m＝3-5；l＝8-m。
2.根据权利要求2所述的用于改善抗菌性能的有机硅季铵盐，其特征在于，所述m＝4。
3.一种如权利要求1或2所述的有机硅季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将单体和适量的催化剂次磷酸在反应容器中混合后，在惰性气体的保护下，加热至170～200℃，将N-甲基二乙醇胺缓慢滴加到反应容器中；
步骤2：在170～200℃的条件下反应8～10h；
步骤3：步骤2反应结束后加入适量的碱使体系保持中性；加入有机溶剂溶解后提纯得到中间体；
步骤4：将γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体、适量的催化剂碘化钾以及适量的溶剂，加热至65～75℃；在微波反应器中反应一段时间，反应结束后经提纯即得；
所述单体如下式3所述：
所述的单体和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.0:1～2.2:1；
所述的中间体和γ-氯丙基三甲基硅氧烷的摩尔比为1.0:1～1.2:1。
4.根据权利要求3所述的有机硅季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，次磷酸的用量为相当于单体重量的3～4％；所述的步骤4中，碘化钾的用量为相当于γ-氯丙基三甲基硅氧烷、中间体总重的0.5％～0.6％。
5.根据权利要求3所述的有机硅季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的碱为KOH或NaOH，在步骤2中，结束反应前，控制体系的酸值为＜3mgKOH/g。
6.根据权利要求3所述的有机硅季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，溶剂为氯仿；所述的步骤4中，所述的溶剂为异丙醇和甲醇的混合物；所述的异丙醇和甲醇的重量比为1:1；所述的溶剂的用量相当于中间体的重量的0.5倍。
7.根据权利要求3所述的有机硅季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，微波反应器中，微波功率为750W～850W；微波发射时间为550min～650min。
8.根据权利要求3所述的有机硅季铵盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤3和步骤4中的提纯方法均为减压旋转蒸发溶剂后得到。
9.一种有机硅季铵盐乳液，其特征在于，包括如下组分：
如权利要求1或2所述的有机硅季铵盐20g/L；
相当于有机硅季铵盐重量10～20％的乳化剂1310；
将体系的pH值调节至6-7的冰醋酸适量；
余量的水。
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