CN114044909B - 一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂及其制备方法。该方法包括以下具体过程：先将季铵盐单体和环状单体预聚得到活性中间体，再加入聚醚改性封端剂，与环状单体和制得的活性中间体共聚，得到硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂。本发明的产品整理到织物后接触式抑菌，不存在溶出性物质，最大程度的减少季铵盐小分子残留率，不含有任何重金属元素和有机溶剂，安全环保，同时也不含有乳化剂，可以在水中自乳化形成稳定的乳液，对人体的刺激程度小，使用方便；并且抑菌性能优异，经过产品整理后的棉麻织物具有优异的柔软性能和亲水性能，可用于高端棉麻纺织品抑菌柔软整理领域。

Description

一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂及其制备方法
技术领域
本发明属于服用纺织品整理剂领域，具体涉及一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂及其制备方法。
背景技术
由于各种传染性病菌在自然界分布非常广泛，因此人类的健康受到严重威胁。由细菌传播感染产生的疾病，引起广泛关注。另一方面，随着人们对健康和环境保护意识的不断增强，对抑菌织物提出了新的要求。包括以下几个方面：选择性杀死有害微生物；至少以半渗透的方式将抑菌剂施加到织物上；抑菌剂对织物的黏附不会抑制其抑菌性；不会对人体和环境造成伤害和污染；微生物在生命周期内不会对抑菌剂产生免疫力；抑菌性能优异；不影响织物的其它优良性能。
常用的织物抑菌剂主要有，有机氯、铜银重金属、羟苯酯类、季铵盐，其中有机氯和重金属由于其毒性和刺激性大逐渐被取代，羟苯酯类抑菌剂不溶于水切耐久性差，因此最常用的织物抑菌剂就是季铵盐型整理剂。
季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌，破坏细菌细胞膜，具有良好的杀菌作用，在国际上使用广泛。但是，普通季铵盐化学活性较低，应用时基本以游离态存在，毒性相对较大，刺激性也强，将其作为抑菌剂应用在纺织品上是溶出型的，易洗脱，且易在人体表面逐渐富集，长期使用易产生病变。如果将硅氧烷引入季铵盐结构中制得有机硅季铵盐，可使其性能发生巨大变化。在众多类型的纺织品抑菌剂中，有机硅季铵盐是一类综合性能较理想的抑菌剂。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用，各项指标都符合国内外对抑菌纺织品的要求。经EPA(美国环保署)检查，急性毒性LD50为12.27g·kg-1(老鼠口服)，对兔子没有刺激性，鲑鱼的鱼毒性TL50为56mg·L-1。，同时又进行了亚急性毒性、致突变性、促畸形性、粘膜刺激性试验以及袜子穿着试验，都充分认定它的安全性和耐久性。此外，有机硅季铵盐在应用时无需添加反应性树脂，不存在抗药性菌出现和织物抑菌失效的问题，日益受到人们的重视。近年来，随着各种传染性病菌的流行，有机硅季铵盐及其整理的抑菌织物可望为人们的身心健康提供有效保障。目前合成有机硅季铵盐织物抑菌整理剂的方法主要有以下几种：
1.卤烷基硅烷的季铵化
比较有代表性的卤烷基硅烷的季铵化整理剂是美国道康宁公司研制出的DC-5700，这和国内许多单位研制的有机硅季铵盐抑菌剂结构类似，都是三烷氧基硅烷的季铵盐。该类抑菌剂的结构通式如下：
Figure BDA0003391712470000021
结构中R为活性基团，如甲氧基、乙氧基等，同时又通过有机硅的接枝聚合，形成一层能够杀菌抑菌的牢固的薄膜。此薄膜无毒，无刺激性气味，对人体无害，安全可靠。R为烃基、含氧或含氮基团，如-(CH2)3NHCH2，-CH2COCH2CH2-，-CH2-等；R2为含碳原子1—20个的烃基；X为酸根阴离子。这种整理剂。但其与织物形成的Si-O-C键交联强度不足，容易水解造成耐洗牢度下降；不仅如此，在于棉麻纤维等纤维素纤维交联过程中会引起纤维素大分子间交联，造成棉纤维整理过后手感发硬，并且加强了纤维素纤维的应力集中现象，造成纤维和纱线中的“弱点”更为突出进而引起强度下降。此外，DC5700通常需要借助有机溶剂甚至乳化剂分散于水中，而这些有机溶剂和乳化剂的残留可能对人体产生刺激。
2.氨基硅油(硅烷)的季铵化
氨基硅油(硅烷)中的氨基与不同的季铵化试剂反应，可以得到不同季铵基团的硅油。比较经典的做法是先采具有伯氨基、仲氨基和叔氨基的氨基硅油，然后通过苄基氯、硫酸二甲酯或者3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，季铵化得到改性硅油整理剂。但是聚合物侧基的化学反应难以进行完全，这导致会有相当部分的季铵化试剂残留在体系中难以去除，产生溶出性物质，而这些季铵化小分子毒性较高，对易过敏人群有潜在的过敏致病风险。
3.含氢硅油(硅烷)的硅氢化加成反应
利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化，可得到聚硅氧烷季铵盐。如以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应，生成带环氧基团的硅油，然后与二甲胺反应生成有机硅叔胺，再与一氯甲烷在压力下反应也可合成有机硅季铵盐。但是硅氢加成反应通常需要用到重金属Pt元素作为催化剂，长期接触人体易造成重金属积累，而要除去这些重金属元素则要通过大量的水洗或者离子交换，这将大大增加生产成本。
4.甲基硅油与季铵盐反应
可通过平衡反应或缩聚反应把季铵基团引入聚硅氧烷中。使用的甲基硅油可以是三甲硅基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅烷。这种方式尽管能避免小分子季铵盐的溶出和使用有毒金属催化剂，但是其得到的整理剂结构中缺乏有效的亲水结构，难以在水中分散，通常需要使用乳化剂，使用极为不便，并且整理过后手感油腻，缺乏亲水性，穿着闷热，织物手感和服用性能不佳。
随着人们对纺织品的要求逐年提高，市场对织物抑菌整理剂提出的要求越来越高，不仅要有持久、安全、高效的抑菌性能，并且织物要拥有优异的服用性能和手感。
发明内容
为了弥补以上几种方法的缺陷，本发明将小分子的有机硅季铵盐通过共聚合的方式接入聚醚改性的聚二甲基硅氧烷中，得到了新型自乳化型聚醚改性聚硅氧烷抑菌整理剂。其分子结构如下所示：
Figure BDA0003391712470000031
；所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂包括柔软的聚二甲基硅氧烷链段、亲水的聚醚链段、抑菌的季铵盐链段，属于无规共聚物。它们分别具有以下特点：
亲水链段保护了棉麻织物凉爽吸湿的特色，降低有机硅柔软剂带来的油腻感，服用舒适感更强，尤其作为夏装具有优异的冰凉透气肤感。不仅如此亲水链段还赋予整理剂优异的水分散特性，可不借助任何乳化剂在水中分散成为稳定的乳液，
柔软链段极大地降低了织物表面的动静摩擦系数，赋予织物滑爽挺括的手感，减少纤维之间的摩擦力，降低应力集中效应，弥补棉麻织物经前处理染色后的强力损失，织物产品质量提高。
抑菌链段含有可破坏细菌细胞膜的季铵盐结构，并且被锁定在高分子内部，在保证优异的抑菌性能同时不会溶出小分子，不刺激人体，为真正意义的接触式抑菌。
不仅如此，产品的聚合物可在纤维表面形成柔软的高分子膜牢牢地固着在纤维表面，因此，产品耐洗性能极佳，反复水洗后依然能保证抑菌效果和柔软效果。
产品在生产过程中不适用任何有毒重金属和高毒性溶剂，乳化过程使用的溶剂也将最终被旋转蒸发，最终产品为不含任何有机溶剂的乳液，安全环保，非常适合作为服用纺织品整理剂。
制备上述新型自乳化型聚醚改性聚硅氧烷抑菌整理剂具体采用以下的技术方案：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，先将季铵盐单体和环状单体预聚得到活性中间体，再加入聚醚改性封端剂，与环状单体和制得的所述活性中间体共聚，得到所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂。
其中，所述聚醚改性封端剂的制备过程如下：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷与溶剂混合，反应1-10h后干燥制得。优选地，聚醚胺和1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为10:1～1:10；聚醚胺的分子量为200-4000g/mol，反应温度为40-100℃。
进一步地，聚醚胺的分子结构为以下3种结构中的至少一种：
Figure BDA0003391712470000041
优选地，所述溶剂为甲苯、异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
在硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法中，所述环状单体为八甲基环四硅氧烷；所述季铵盐单体为季铵化硅烷单体，其结构如下所示：
Figure BDA0003391712470000042
其中，R2为CH3、C12H25、C18H37中的至少一种。
同时，在制备方法中还包括乳化阶段：向所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂中加入乙醇，溶解澄清后，加入水搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇，得到蔚蓝色乳状液体。优选地，乳化温度为20℃-50℃，所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂和水的质量比为1:1-1:10。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1.产品整理到织物后接触式抑菌，不存在溶出性物质，为安全性高，并且抑菌性能优异，不仅如此，经过产品整理后的棉麻织物具有优异的柔软性能和亲水性能。
2.不采用侧基改性方式引入季铵盐结构，直接将季铵盐单体与D4和聚醚胺共聚，最大程度的减少季铵盐小分子残留率。
3.产品中不含有任何重金属元素和有机溶剂，安全环保。同时也不含有乳化剂，可以在水中自乳化形成稳定的乳液，对人体的刺激程度小，使用方便。
附图说明
图1所示为本发明的硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备流程；
图2所示为本发明的硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的1H-NMR结果；
图3所示为本发明的硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的抑菌圈实验结果。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例中所用的原料、仪器设备和试剂均有商品化的产品可供选用，并可从市场上购买得到。
实施例1：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，其流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷加入体系，加入异丙醇，40℃反应1h后旋转干燥，得到自制聚醚改性封端剂；其中，聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为10:1；聚醚胺的分子量为200g/mol，反应温度为40℃；
步骤二：取计量质量总数10％的八甲基环四硅氧烷、季铵化硅烷单体，四甲基氢氧化铵投入容器，然后升至100℃，反应15min，然后加入步骤一的封端剂，继续反应4h，得到聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；其中，八甲基环四硅氧烷与自制封端剂的的摩尔比例为10:1；四甲基氢氧化铵用量为总物料的2％。
步骤三：乳化阶段，在20℃下，向得到的聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂加入柔软剂总质量50％的乙醇，溶解澄清后，在100r/min缓慢加入柔软剂总质量100％的去离子水，搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇，得到蔚蓝色乳状液体。
实施例2：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷加入体系，加入四氢呋喃，100℃反应10h后旋转干燥，得到自制聚醚改性封端剂；其中，聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为1:10；聚醚胺的分子量为4000g/mol，反应温度为100℃；
步骤二：取计量质量总数10％的八甲基环四硅氧烷、季铵化硅烷单体，四甲基氢氧化铵投入容器，然后升至100℃，反应15min，然后加入步骤一的封端剂，继续反应4h，得到聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；其中，八甲基环四硅氧烷与自制封端剂的的摩尔比例为1:10；四甲基氢氧化铵用量为总物料的2％。
步骤三：乳化阶段，在50℃下，向得到的聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂加入柔软剂总质量50％的乙醇，溶解澄清后，在100r/min缓慢加入柔软剂总质量1000％的去离子水，搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇，得到蔚蓝色乳状液体。
实施例3：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷加入体系，加入溶剂，一定温度下反应3h后旋转干燥，得到自制聚醚改性封端剂；其中，聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为10:2；聚醚胺的分子量为1000g/mol，反应温度为50℃；
步骤二：取计量质量总数10％的八甲基环四硅氧烷、季铵化硅烷单体，四甲基氢氧化铵投入容器，然后升至100℃，反应15min，然后加入步骤一的封端剂，继续反应4h，得到聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；其中，八甲基环四硅氧烷与自制封端剂的的摩尔比例为10:2；四甲基氢氧化铵用量为总物料的2％。
步骤三：乳化阶段，在30℃下，向得到的聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂加入柔软剂总质量50％的乙醇，溶解澄清后，在100r/min缓慢加入柔软剂总质量200％的去离子水，搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇，得到蔚蓝色乳状液体。
实施例4：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷加入体系，加入溶剂，一定温度下反应5h后旋转干燥，得到自制聚醚改性封端剂；其中，聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为10:5；聚醚胺的分子量为2000g/mol，反应温度为60℃；
步骤二：取计量质量总数10％的八甲基环四硅氧烷、季铵化硅烷单体，四甲基氢氧化铵投入容器，然后升至100℃，反应15min，然后加入步骤一的封端剂，继续反应4h，得到聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；其中，八甲基环四硅氧烷与自制封端剂的的摩尔比例为10:5；四甲基氢氧化铵用量为总物料的2％。
步骤三：乳化阶段，在40℃下，向得到的聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂加入柔软剂总质量50％的乙醇，溶解澄清后，在100r/min缓慢加入柔软剂总质量300％的去离子水，搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇，得到蔚蓝色乳状液体；。
实施例5：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷加入体系，加入溶剂，一定温度下反应6h后旋转干燥，得到自制聚醚改性封端剂；其中，聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为10:6；聚醚胺的分子量为1500g/mol，反应温度为60℃；
步骤二：取计量质量总数10％的八甲基环四硅氧烷、季铵化硅烷单体，四甲基氢氧化铵投入容器，然后升至100℃，反应15min，然后加入步骤一的封端剂，继续反应4h，得到聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；其中，八甲基环四硅氧烷与自制封端剂的的摩尔比例为10:10，四甲基氢氧化铵用量为总物料的2％。
步骤三：乳化阶段，在30℃下，向得到的聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂加入柔软剂总质量50％的乙醇，溶解澄清后，在100r/min缓慢加入柔软剂总质量600％的去离子水，搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇。
实施例6：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷加入体系，加入溶剂，一定温度下反应8h后旋转干燥，得到自制聚醚改性封端剂；其中，聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为10:7；聚醚胺的分子量为3000g/mol，反应温度为80℃；
步骤二：取计量质量总数10％的八甲基环四硅氧烷、季铵化硅烷单体，四甲基氢氧化铵投入容器，然后升至100℃，反应15min时间，然后加入步骤一的封端剂和八甲基环四硅氧烷，继续反应4h，得到聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；其中，八甲基环四硅氧烷与自制封端剂的的摩尔比例为1:5；四甲基氢氧化铵用量为总物料的2％。
步骤三：乳化阶段，在35℃下，向得到的聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂加入柔软剂总质量50％的乙醇，溶解澄清后，在100r/min缓慢加入柔软剂总质量700％的去离子水，搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇，得到蔚蓝色乳状液体。
实施例7：
一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷加入体系，加入溶剂，一定温度下反应9h后旋转干燥，得到自制聚醚改性封端剂；其中，聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为1:9；聚醚胺的分子量为3500g/mol，反应温度为90℃；
步骤二：取计量质量总数10％的八甲基环四硅氧烷、季铵化硅烷单体，四甲基氢氧化铵投入容器，然后升至100℃，反应15min时间，然后加入步骤一的封端剂和八甲基环四硅氧烷，继续反应4h，得到聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；其中，八甲基环四硅氧烷与自制封端剂的的摩尔比例为1:9；
步骤三：乳化阶段，在45℃下，向得到的聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂加入柔软剂总质量50％的乙醇，溶解澄清后，在100r/min缓慢加入柔软剂总质量900％的去离子水，搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇。
实施例1制得的自乳化型聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的1H-NMR结果如图2所示。
采用实施例1制得的自乳化型聚醚改性聚二甲基硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂，经过乳化、织物整理后的抑菌效果如表1所示；其抑菌圈实验结果如图3所示。
表1
Figure BDA0003391712470000081
注：抑菌剂整理方法为采用苎麻平纹机织面料，整理剂用量5％owf，两浸两轧，轧余率120％，预烘温度80℃，预烘时间5min，焙烘温度140℃，焙烘时间1.5min，抑菌效果测试采用GB/T20944.3-2008方法，手感测试采用21人主观评定法。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (6)

1.一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂的制备方法，其特征在于，先将季铵盐单体和环状单体预聚得到活性中间体，再加入聚醚改性封端剂，与环状单体和制得的所述活性中间体共聚，得到所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂；
所述聚醚改性封端剂的制备过程如下：将聚醚胺、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷与溶剂混合，反应1-10h后干燥制得；
聚醚胺和1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷的摩尔比例为10:1~1:10；聚醚胺的分子量为200-4000g/mol，反应温度为40-100 ℃；
所述环状单体为八甲基环四硅氧烷；所述季铵盐单体为季铵化硅烷单体，其结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中，R2 为CH3、C12H25、C18H37中的至少一种；
还包括乳化阶段：向所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂中加入乙醇，溶解澄清后，加入水搅拌乳化0.5h，然后旋转蒸发除去乙醇，得到蔚蓝色乳状液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚醚胺的分子结构为以下3种结构中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、异丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乳化温度为20 ℃-50 ℃，所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂和水的质量比为1:1-1:10。
5.一种硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂，其特征在于，其分子结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；所述硅氧烷季铵盐抑菌柔软剂包括聚二甲基硅氧烷链段、聚醚链段、季铵盐链段，属于无规共聚物。
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