CN1735729B - 用于基材表面处理的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有至少一种不含氮的聚硅氧烷化合物,至少一种多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷化合物和/或至少一种氨基聚硅氧烷和/或铵基聚硅氧烷化合物,以及任选的不含硅氧烷的阳离子表面活性剂、凝聚相形成剂和载体物质的组合物,还涉及该组合物的制备方法及其用于处理天然和合成的纤维材料的用途。
Description
本发明涉及基于聚硅氧烷的组合物,其制备方法及其应用,特别是用于处理织物和其它天然和合成的纤维材料。
已知含有氨基的聚硅氧烷可用作织物软化剂(EP 441530)。通过引入经环氧乙烷/环氧丙烷单元改性的氨基结构作为侧链起到改善效果的作用(US 5591880,US 5650529)。烯化氧单元在此可实现有目的地调节亲水疏水平衡的作用。
同样,还推荐使α,ω-环氧改性的硅氧烷与α,ω-氨基官能化的环氧烷烃反应,并将这些产品用作亲水软化剂(US 5807965,US5981681)。
为了改善亲和性,已开展了大量试验来将季铵基团引入到环氧烷烃改性的硅氧烷中。
支链的环氧烷烃改性的聚硅氧烷季盐(“聚硅氧烷季铵盐”=含有季铵基团的聚硅氧烷)是由α,ω-OH封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷通过缩合而合成得的。季铵结构经由硅烷而引入,同时季氮原子被烯化氧单元取代(US 5602224)。
严格的梳形环氧烷烃改性的聚硅氧烷季盐同样也已有记载。梳形取代的聚醚硅氧烷上的羟基会与表氯醇(US 5098979)或氯代醋酸(US5153294,US 5166297)反应转化为相应的氯衍生物。接着,用叔胺进行季铵化反应。
在US 6242554中记载了各种具有分开的季铵和烯化氧单元的α,ω-二官能基硅氧烷衍生物。这类材料的特征在于,其对于极性环境有着改善的相容性。
在有酸存在的条件下进行的α,ω-二环氧化物与叔胺的反应能提供可用于头发护理的α,ω-二季硅氧烷(DE-A-3719086)。除了四烷基取代的季铵结构外,其中也要求保护了芳族咪唑啉鎓盐衍生物。
若α,ω-二环氧化物和二叔胺在酸存在下反应生成长链的多季聚硅氧烷,则可从头发上冲刷掉的冲洗性就会下降(EP-A282720)。其中并没有公开芳族季铵结构。
在US 6240929中涉及到这种多季咪唑啉鎓盐衍生物。据称这些阳离子化合物相对于存在于化妆品组合物中的那些阴离子表面活性剂,具有更高的相容性。然而,所谓对于头发的耐冲洗性,一般都涉及到主要是水和非常温和、且不会对皮肤产生刺激的表面活性剂的短时侵蚀,但同时,耐冲洗的织物用亲水软化剂则不得不耐受浓缩的、且有着较高溶脂和溶污能力的表面活性剂溶液的侵蚀。另外一个棘手的问题是,现代的洗涤剂含有较强碱性的络合物剂,具有氧化作用的漂白剂和复杂的酶体系,并且纤维还常常要在增加温度下耐受这些洗涤剂长达数小时的作用。
高带电的且非常亲水的合成聚阳离子化合物同样能够改善与阴离子表面活性剂体系的相容性(US 6211139),或是在存在有阴离子表面活性剂溶液的情况下与纤维相结合(WO 99/14300)。在后一篇文献中记载了聚咪唑啉鎓盐衍生物以及其它内容。对于阳离子多糖衍生物和聚硅氧烷的混合物同样也已有研究(J.V.Gruber等,Colloids andSurfaces B:Biointerfaces 19(2000)127-135)。
另外还已知可广泛用于例如软化冲洗领域的基于烃的季盐能与聚硅氧烷相结合。
因此,推荐用阳离子表面活性剂来乳化具有特定粘度的硅油,并将这种乳液用于还含有其它阳离子表面活性剂的软化冲洗组合物中(WO 00/71806和WO 00/71807)。在US 4961753中,是将烃的季盐与由高粘度和低粘度的聚硅氧烷形成的混合物相结合。
US 4908140中要求保护高度支化或交联的聚二甲基聚硅氧烷(PDMS)与基于烃的季盐的乳液(无硅氧烷的含有烃基的季盐)。根据US 4978462,有益地是向这种系统再添加入直链的PDMS。
WO 98/50502中要求保护将基于烃的季盐与OH封端的聚硅氧烷相结合作为织物软化剂。
在WO 95/24460中记载了将基于烃的季盐和选自非官能化的聚二甲基硅氧烷、氨基硅氧烷或聚醚硅氧烷的硅氧烷结合作为软化冲洗组合物的组分。
根据US 5852110和US 6090885,通过在阳离子表面活性剂存在的条件下进行碱性聚合反应而制得氨基硅氧烷乳液。
最后,GB 1549180中公开了可将通过在阳离子表面活性剂存在的条件下进行碱性聚合而得到的非官能化与其它烃类季盐相结合的聚硅氧烷。另一种替代方案据称是也可将基于烃的季盐和α,ω-二季聚硅氧烷或梳形取代的多季聚硅氧烷或氨基硅氧烷共同使用。
上述这些推荐方案中没有哪一个给出了问题的满意的解决途径,即在用目前基于阴离子表面活性剂的重垢型和轻垢型洗涤剂进行洗涤的过程中,能够直接地基本通过使用硅氧烷而达到使织物材料软化的目的。
在WO 02/10256,WO 02/10257和WO 02/10259中要求保护了一种硅氧烷材料,其能够实现在用这种洗涤剂体系进行洗涤的过程中对织物进行软化。US公开文本2002/0103094则涉及了所述硅氧烷材料在织物护理组合物中的应用。
从在处理过的纤维上可实现的软化度方面考虑,特别是当亲和性(硅氧烷体系在纤维上的粘附情况)保持相同甚或更好时,上述硅氧烷体系性能的进一步改善是人们非常希望的,而且特别是从降低所需使用量和材料成本角度考虑,硅氧烷体系组合物的组成和施用形式的灵活多变性也是人们迫切希望的。
因此,本发明的任务在于提供一种特别能用于处理织物和其它天然和合成的纤维类材料,例如纸纤维和头发的且基于聚硅氧烷的组合物,并且特别是在存在有用于纤维预处理的阴离子表面活性剂或其它阴离子表面活性试剂的情况下,该组合物能赋予这类材料或基材,优选是织物材料以硅氧烷型软度、更好的弹性和较低的褶皱趋势,比如它们能用于洗涤剂体系中和用于预处理纤维的上浆过程中。同时,所述组合物还具有较高的对于基材表面的亲和力。
本发明的另一项任务在于提供若干种用途,即将这种组合物用作在对纤维进行洗涤之后所采用的独立的软化剂体系中的组分,将其用作非纤织造物如纸张和织物的软化剂体系中的组分,用作用于织物初始上浆(Erstausrüstung)的体系中的组分,用作用于避免或回复织物褶皱的熨烫助剂和制剂,以及将其用作用于处理头发和皮肤的化妆体系中的组分。
本发明的另一项任务在于制备基于聚硅氧烷的组合物,其能通过简单地改变所含有的组分的组合比例,而来弹性地适应待处理的基材和调节处理条件。此外,该组合物还应能实现,为得到待处理基材的理想性质,可降低较昂贵的聚硅氧烷成分,如所谓的聚硅氧烷季盐的所需量和/或使用量,同时保证不会导致待处理的基材上出现预期性质的劣化情况。
现已惊人的发现,某些特别是含有聚硅氧烷的化合物的多组分组合物即能解决上面提出之任务,且其还是一种廉价且格外有效的用于处理某些材料,特别如纤维材料的制剂。
因此,本发明提供了一种包含如下组分的组合物:
a)至少一种不含氮的聚硅氧烷化合物,
b)至少一种多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷化合物b1)和/或至少一种氨基聚硅氧烷和/或铵基聚硅氧烷化合物b2),
c)任选的一种或多种不含硅氧烷的表面活性剂,
d)任选的一种或多种凝聚相形成剂,
e)任选的一种或多种载体物质。
本发明的组合物优选含有以成分a)和b)的总量计的5至99重量%的成分a)和1至95重量%的成分b)。优选成分a)的量为20至90重量%,成分b)的量为10至80重量%,特别优选成分a)的量为30至90重量%而成分b)的量为10至70重量%,各以成分a)和b)的总量计。
任选存在的成分e)的载体物质优选是选自固体载体物质f)和/或液体载体物质g),有关它们的内容将在以下详细论述。
本发明的组合物含有优选0至1500重量份,更优选0至1000重量份,特别优选0至500重量份,极其优选0至300重量份和最为优选0至150重量份的任选存在的成分c)、d)和e),以成分a)和b)的100重量份计。
成分c)的添加量优选为0至70重量份,优选0至50重量份和特别优选0至30重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。如果成分c)存在于本发明的组合物中,则其含有量为>0重量份,优选>0.1重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。
成分d)的添加量优选为0至10重量份,更优选为0至3重量份,特别优选为0至1.5重量份,最为优选为0至0.9重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。如果成分d)存在于本发明的组合物中,则其含有量为>0,优选>0.01重量份,更优选最大不超过1重量份,备以成分a)和b)总量的100重量份计。
成分f)的优选添加量为0至710重量份,更优选为0至300重量份且特别优选为0至100重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。如果成分f)存在于本发明的组合物中,则其含有量为>0重量份,优选>5重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。
成分g)的添加量优选为0至710重量份,更优选为0至300重量份且特别优选为0至100重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。如果成分g)存在于本发明的组合物中,则其含有量为>0重量份,优选为>5重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。
成分e),即成分f)和/或g)的添加量优选为0至1420重量份,更优选为0至600重量份且特别优选为0至200重量份,各以成分a)和b)总量的100重量份计。
本发明组合物的成分a)是一种不含氮的聚硅氧烷化合物。其中优选的是直链、环状、支链或部分交联的聚二有机硅氧烷,其中的有机基团优选选自:C1至C6的烷基基团,聚烯化氧基团,其端基可以是羟基基团、醚基团或酯基基团且其优选经由亚烷基基团连接在硅上,和芳基基团,并且硅上的聚二有机硅氧烷可具有任选官能化的基团,特别是如羟基基团和烷氧基基团,但是其中须排除掉含氮的基团。特别优选地,有机基团选自甲基、乙基、丁基、苯基、聚(环氧乙烷)基团和共聚(环氧乙烷)(环氧丙烷)基团。最为优选的是聚二烷基硅氧烷,特别是聚二甲基硅氧烷。根据成分a)的不含氮的官能化或非官能化的聚硅氧烷化合物,特别是聚二甲基硅氧烷,比较理想地是具有25℃和具有D=1s-1的剪切速率梯度下100至50000000mPa.s,优选是10000至20000000mPa.s,更优选10000至10000000mPa.s,特别优选100000至1000000mPa.s范围内的粘度,比如在100000至1000000mPa.s之间和在1000000和10000000mPas之间。
成分a)的具有官能团的聚硅氧烷化合物,涉及例如α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
成分a)的量,以组合物总量计,应优选在0.3重量%至99重量%,更优选1.2重量%至90重量%,特别优选1.8重量%至80总量%,最优选在5重量%至70重量%的范围内。
根据成分a)的定义,聚硅氧烷化合物的例子是例如记载在“Silicone Surfactants”,Hrsg:R.M.Hill,Surfactant ScienceSeries,第86卷,Marcel Dekker,Inc.,1999中的那些。
优选的符合成分a)定义的聚硅氧烷化合物包括,例如,具有结构式(II)至(III)的硅氧烷聚合物:
和它们的混合物,
其中R24各自相互独立地选自由如下物质组成的一组:羟基基团,具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基,具有2至22个碳原子的直链、支链或环状烯基,具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷氧基,苯基;具有7至20个碳原子的烷基芳基;具有7至20个碳原子的芳烷基,具有结构式(IV)的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团:
-R25-O(C2H4O)c(C3H6O)d-R26
(IV)
其中的R25是具有3至22个碳原子的直链、支链或环状烷烃二基,并且它们可任选被一个或多个氧原子阻隔;R26是独立地选自氢,具有1至16个碳原子和乙酰基团的烷基,其中指数a的选择比较合理地需使得对于25℃下该组液态衍生物来说,不含氮原子的具有结构式(II)的硅氧烷聚合物的粘度在1至20mPa.s之间,并且指数b的选择比较合理地应使得对于25℃下该组液态衍生物来说,不含氮原子的具有式(III)的硅氧烷聚合物的粘度在1至50000000mPa.s之间。指数“a”或平均聚合度Mn优选在3至6且指数“b”或平均聚合度Mn优选在300至5000;其中,在本申请中所给出的粘度值都是在25℃的温度下和D=1s-1的剪切速率梯度下测得的;并且其中c+d=1至10000,且c=1至10000和d=0至100,并且环氧乙烷基团和环氧丙烷基团是无规或嵌段的,优选是无规的。
不含氮的具有式(III)的硅氧烷聚合物的例子可以举出所谓OsiSpecialties der Crompton,Middlebury,Connecticut,USA公司的化合物,或是Goldschmidt,Essen公司的Tegostab,或是GE Bayer Silicones GmbH&Co KG,Leverkusen公司的SF PU泡沫稳定剂。
其它具有式(II)和(III)的化合物的例子是聚二甲基硅氧烷油,例如GE Bayer Silicones GmbH&Co.KG公司的Baysilone M系列或是DowCorning公司的200-er系列硅油。
组合物中成分a)的优选量,以组合物总量计,为5至99重量%,优选10至80重量%,更优选10至40重量%。
本发明中所用的成分b)指的是至少一种多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷化合物b1)和/或至少一种氨基聚硅氧烷和/或氨基聚硅氧烷化合物b2)。多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷化合物b1)是一种在聚合物主链上具有氨基重复单元和/或铵基重复单元和聚硅氧烷重复单元的共聚物化合物。那些氨基单元含有仲氮和/或叔氮原子(在中性氮原子上有2或3个有机基团)。铵基单元含有仲、叔和/或季的带有正电荷的氮原子(在氮原子上具有2,3或4个有机基团)。可用作氨基重复单元和/或铵基重复单元的还有经由两个氮原子嵌入到聚合物链中去的杂环基团。
与此不同的是,成分b2)涉及的是在聚有机硅氧烷主链的侧链上含有氨基基团和/或铵基基团的聚硅氧烷化合物。也即,氨基基团和/或铵基基团不存在于聚有机硅氧烷重复单元构成的主链中。
区别点可通过如下所述来进行阐述:
多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷化合物b1):
氨基聚硅氧烷和/或铵基聚硅氧烷化合物b2):
成分b1)和b2)在本发明的组合物中主要作为提供直接性的组分。
成分b1)和b2)在本发明的组合物中单独或共同存在。但在一个优选实施方式中,成分b1)只是单独存在的,而成分b2)并不存在于本发明的组合物中。在另一同样的优选实施方式中,成分b1)和成分b2)是共同存在的。
成分b1)或b2)可以以任意比例相互混合。
多氨基和/或多铵基的聚有机硅氧烷化合物b1)优选指的是含有至少一个式(I)的单元的聚硅氧烷化合物:
-[Q-V]- (I)
其中的Q选自如下基团:
-NR-,
-N+R1-,
具有下式的饱和或不饱和的二氨基官能化的杂环:
以及
具有下式的芳族二氨基官能团的杂环:
具有下式的三价基团:
具有下式的三价基团:
或
或具有下式的四价基团:
其中的R各自表示氢或一价有机基团,
并且Q不与羰基碳原子相连,
V为至少一种选自V1,V2和V3的成分,其中
V2选自带有不超过1000个碳原子(其中不计及以下所定义的聚硅氧烷基团Z2的碳原子)的二价直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族烃基并且它们可以任选含有一种或多种选自-O-,-CONH-,-CONR2-,-C(O)-和-C(S)-的基团,并且-CONR2-中的R2为氢,具有不超过100个碳原子的一价直链、环状或支链、饱和、不饱和或芳族的烃基,且该烃基可以含有一个或多个选自-O-,-NH-,-C(O)-和-C(S)-的基团,并且该烃基适当时可被一个或多个选自羟基,任选取代的且优选含有一个或多个氮原子的杂环基团,氨基,烷基氨基,二烷基氨基,铵基,聚醚基和聚醚酯基这些取代基取代,同时,当存在有多个基团-CONR2时,它们可以相同或不同,
基团V2可任选被一个或多个羟基基团取代,并且
基团V2含有至少一个具有下式的基团-Z2-,
其中的R1可相同或不同,并且选自C1至C22的烷基,氟代(C1-C10)烷基和C6-C10的芳基,并且n1=20至1000,
V1选自具有不超过1000个碳原子的二价直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族烃基,并且它们还任选可含有一个或多个选自-O-,-CONH-,-CONR2-,-C(O)-,-C(S)-和-Z1-的基团,其中
-CONR2-中的R2如上定义,并且R2在基团V1和V2中可以相同或不同,
-Z1-是具有如下结构式的基团,
其中,R1如上定义,并且基团R1在基团V1和V2中可以相同或不同,并且n2=0至19,而且基团V1适当时还可被一个或多个羟基基团取代,
V3为具有多至1000个碳原子的三价或更高价的、直链、环状或支链、饱和、不饱和或芳族的烃基,且该烃基适当时可含有一种或多种选自-O-,-CONH-,其中R2具有如上定义的-CONR2-,-C(O)-,-C(S)-,具有如上定义的-Z1-,具有如上定义的-Z2-和Z3为一种三价或更高价有机聚硅氧烷单元的Z3基团,且
其适当时可被一个或多个羟基基团取代,
其中,在所述的聚硅氧烷化合物中分别可存在有一种或多种基团V1,一种或多种基团V2和/或一种或多种基团V3,且前提是,
-所述聚硅氧烷化合物含有至少一个其中含有至少一个基团-Z1,-Z2-或-Z3-的基团V1,V2或V3,和
-三价和四价的基团Q用于使Q和V形成的主链上形成分支,从而使得那些非连接在主链上的化合价数目为其它由-[Q-V]-单元所形成的分支数,或者是在不会形成分支的条件下,在线型主链内用基团V3使三价和四价的基团Q饱和,
并且其中由氨基基团所带来的正电荷会被有机或无机的酸阴离子中和
及其酸式盐。
含有至少一种式(I)的单元的聚硅氧烷化合物是通过单官能基团-Q-R和/或-V-R,即例如通过氨基封端的。该物质可通过用如上定义的一价基团R或氢来使Q或V的两个连接位置之一饱和而得到,并且以下也称为Vst或Qst。也可存在其它一些未反应的反应基,如环氧基基团或卤代烷基基团来代替Vst。
含有至少一个具有结构式(I)的单元的聚硅氧烷化合物,在本发明范围内还包括着这样一种情况,即只存在有一个-[Q-V]-单元,这样就使得其中R也可被H代替的具有结构式R-V-[Q-V]-R或R-[Q-V]-Q-R的化合物也被包括在内。
合适的多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷化合物b1)记载在例如WO 02/10257,WO 02/10259,DE-OS 10036522,DE-OS 10036532,DE-OS 10036533和未公开的DE申请10212470.1中。此外,还涉及到公开于US 6240929中的那些化合物。
含有至少一个式(I)的单元的聚硅氧烷化合物指的是,例如,具有通式(I’)的直链聚硅氧烷共聚物:
-[Q-V]-(I’)
其中的Q具有如上的定义,
V表示至少一个基团V1和至少一个基团V2,并且V1和V2具有如上的定义。另外,V也可以是三价或更高价的,特别是三价的基团V3。在这种情况下也就存在着三价或四价的如上定义的单元Q,并且三价或更高价的基团V3和三价或四价的单元Q的饱和化过程只是相互在线型主链内进行,并伴随生成环形结构,即如在以下将要详细论及的那样。但是这种情况并非优选的。
因此,在具有通式(I)或(I’)的多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷共聚物b1)的一个优选实施方式中,Q选自:
-NR-,
-N+R2-,
一种具有下式的饱和或不饱和的二氨基官能化的杂环:
以及
一种具有下式的芳族二氨基官能化的杂环:
其中的R如上定义,并且V选自V1和V2。
在通式(I)或(I’)中,聚硅氧烷化合物中的基团V1和V2的摩尔比V2/V1可设为任意值。因此,根据本发明,也包括了如下一种情况;即其中具有通式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物只含有V2单元,聚硅氧烷化合物也就具有通式-[Q-V2-]-。根据本发明,也包括聚硅氧烷化合物只含有V1单元的情况。但在这种情况下,V1单元必须含有Z1硅氧烷单元。
但在本发明的一个优选实施方式中,具有结构式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物含有V2和V1单元。
在本发明的另一优选实施方式中,具有通式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物中的基团V1和V2之摩尔比为:
V2/V1=1。
这种直链氨基化合物或四有机铵基化合物记载在例如,WO02/10257,WO 02/10259,EP 282720或US 5981681中。特别优选的是WO 02/10259和WO 02/10257中的聚硅氧烷,对此可参见权利要求1中所定义的聚硅氧烷聚合物,且这部分内容归入本发明的公开内容中。
在式(I)或(I’)的直链聚硅氧烷化合物的另一实施方式中,V2/V1不等于1,优选V2/V1<1,更优选<0.9,特别优选V2/V1满足关系式
0.0005<V2/V1<0.5,
极其优选为
0.0005<V2/V1<0.3.
基团R优选选自基团R2。
在本发明的一个优选实施方式中,Q是一个二价基团并且在通式(I)或(I’)中其选自:
-NR-,
-N+R2-,
具有如下结构的季铵化的咪唑单元
具有如下结构的季铵化的吡唑单元
具有如下结构的二重季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的二重季铵化单元
具有如下结构的单季铵化单元
具有如下结构的单季铵化单元
具有如下结构的二重季铵化单元
具有如下结构的单季铵化单元
和具有如下结构的单季铵化单元
其中
t为2至10,
R如上定义,优选为R2,R2如上定义,并且R2的意义可以与上述基团R2的意义相同或不同,
R3具有R2的意义,且其中R2和R3可以相同或不同,或者
R2和R3一起与带正电的氮原子构成五元至七元杂环,并且适当时该杂环还能再另外具有一个或多个氮原子、氧原子和/或硫原子,
R5,R6,R7可以相同或不同,并可选自H,卤素,羟基,硝基,氰基,硫醇基,羧基,烷基,单羟基烷基,多羟基烷基,硫代烷基,氰基烷基,烷氧基,酰基,乙酰氧基团,环烷基,芳基,烷芳基和-NHRw型基团,并且-NHRw型基团中的Rw表示H,烷基,单羟基烷基,多羟基烷基,乙酰基,脲基,并且每种情况下相邻基团R5,R6和R7中的两个可与将它们连接在杂环上的碳原子一起构成芳族的五元环至七元环,和
R8具有R2的意义,且其中R8和R2可以相同或不同。
如果Q是一种具有式的三价基团或一种四价基团则在如上所述的具有式(I’)的直链共聚物中的这些基团并不用于使聚硅氧烷共聚物具有分支结构,而是这些基团只与特别是三价的基团V3相连接,同时构成环状结构,其是直链形主链的一部分,比如一种具有下式的结构单元:
在作为成分b1)的式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物的一个优选实施方式中,V2是式“-V2*-Z2-V2*-”的基团,并且其中Z2如上定义,V2*为一种带有不超过40个碳原子的二价直链的、环状或支链、饱和、不饱和或芳族的烃基,且其适当时还能含有一种或多种选自-O-,-CONH-,其中R2如上定义的-CONR2-,-C(O)-和-C(S)-的基团,并且基团V2*适当时还可被一个或多个羟基取代。
在上述实施方式中,本发明的直链聚硅氧烷共聚物具有以下重复单元:-[V2*-Z2-V2*-Q]-,优选还同时有-[V1-Q]-。
重复单元-[V2*-Z2-V2*-Q]-对-[V1-Q]-的摩尔比,也即V2/V1之比可以如上所述为1,但是在一实施方式中该值也可优选不等于1,优选<0.9,更优选<0.8,最优选<0.3。如果是V2/V1<1的情况,则所述直链聚硅氧烷共聚物-[Q-V]-必须含有其中含有相互连接着的多于一个的-[V1-Q]-单元的嵌段。
就如以下有关上述直链聚硅氧烷共聚物的制备方法的内容中所要详细阐述的那样,具有相互连接的一个以上-[V1-Q]-单元的嵌段序列可以根据制备方式的不同而有规律地与V2-Q-单元或无规地与V2-Q-单元相连。
这也就意味着如下内容:
如果是有规则的连接,比如,其中对应于基团-Q-[V1-Q]x-的预聚物与对应于V2的单体单元以1∶1的摩尔比进行反应,则直链聚硅氧烷共聚物可用下式表示:
-{V2-Q-[V1-Q]x-}-,
其中的x可以为2至2000并且是分布的均值。用结构式-{V2-Q-[V1-Q]x-}-表示的直链聚硅氧烷共聚物的特征在于,它们基本上并不具有相互连接的-V2-Q-单元,或者换句话说,两个-V2-Q-单元之间总是被至少一个-V1-Q-单元隔断。
如果是无规连接,比如对应于Q单元的单体与对应于V1的单体单元和对应于V2的单体单元以Q/(V1+V2)的比例,并以诸如V2/V1<1,优选<0.5,1∶1进行反应,则直链聚硅氧烷共聚物可用下式表示:
-Q-(V1,V2)-,
其中V2/V1的比例V为<1或<0.5。其中的基团V1和V2无规地分布在共聚物链上。与那些通过有规则的连接而制得的直链聚硅氧烷共聚物不同,这种共聚物也具有相邻的-Q-V2-单元。
在本发明中用作成分b1)的具有式(I)或(I’)的聚硅氧烷化物的一个优选实施方式中,基团V1选自具有不超过600、优选不超过400个碳原子的二价直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基,并且它们适当时还可含有一种或多种选自-O-,-CONH-,其中R2如上定义的-CONR2,-C(O)-,-C(S)-和-Z1-的基团,其中所述的-Z1-是具有下式的基团,
其中的R1为C1-C18的烷基且其适当时可被一个或多个氟原子取代,或者是苯基,且n2如上定义。
在作为成分b1)的具有式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物的另一优选实施方式中,基团Q选自:
具有如下结构的季铵化咪唑单元
具有如下结构的季铵化吡唑单元
具有如下结构的二重季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化单元
其中的R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8如上定义。
在本发明中用作成分b1)的具有结构式(I’)的直链聚硅氧烷化合物的另一优选实施方式中,V2/V1的摩尔比需满足以下关系式
0.0005<V2/V1<0.5,(=2<V2/V1<2000)
优选如下关系式
0.005<V2/V1<0.4,(=2.5<V2/V1<200)
更优选如下关系式
0.01<V2/V1<0.3,(=3.3<V2/V1<100)
优选在结构式(I)和(I’)中:R1=C1至C18的烷基,特别是甲基、乙基、三氟丙基和苯基,n1=20至400,特别优选20至300,特别是20至200。在另一优选实施方式中,n1为20至50或在80至200之间。数值n1为由基团Z2中二有机甲硅烷氧基单元的Mn算得的平均聚合度。
n2=0至15,优选0至10,更优选是0至5,特别优选0。数值n2是由基团Z1中二有机甲硅烷氧基单元的Mn算得的平均聚合度。
V2*=二价直链、环状或支链的、饱和、不饱和的C3至C16的烃基,或者是芳族C8至C20的烃基,且其还可任选含有一种或多种选自-O-,-CONH-,-CONR2,-C(O)-,-C(S)-的基团,并且可被一个或多个OH基团所取代,其中R2具有如上定义。
具有如下结构的季铵化的咪唑单元
具有如下结构的二重季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化的哌嗪单元
具有如下结构的单季铵化单元
其中的R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8如上定义。
特别优选V2*表示带有不超过16个碳原子的二价直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基,且其适当时还可含有一种或多种选自-O-,-CONH-,其中R2如上定义的-CONR2,-C(O)-,-C(S)-的基团并且可被一个或多个羟基所取代。更优选-V2*选自具有如下这些式的物质:
-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,
-CH=CHCH2-,-CH=CHCH2CH2-,
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-,-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
-CH=CHCH2OC(O)CH2-,-CH=CHCH2OC(O)CH2CH2-,
且需满足v+w≥0,
-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,
-CH=CHCH2-,-CH=CHCH2CH2-,
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-,-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
R2优选表示:H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)5CH3、-CH2CH2OH、
并且其中
R4=直链、环状或支链的C1至C18的烃基,且其还可含有一种或多种选自-O-,-NH-,-C(O)-和-C(S)-的基团并可被一个或多个OH基团取代,特别是衍生自相应脂肪酸的C5至C17的未被取代的烃基,或者也可以是来自于羟基化的羧酸,特别是糖类羧酸的羟基化C3至C17的烃基,并且极其优选为
另外,R2优选表示
其中,t,R5至R8如上定义,
其中,t,R5至R7如上定义,
V1优选表示
■-R9,其中R9为带有2至25个碳原子的二价、饱和的、或单或多不饱和的、直链或支链的烃基,
■-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-
■-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-,其中的R9如上定义,
■-(CH2)u-R10-(CH2)u-,其中的R10为芳族基团,
■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
■-CH2CH(OH)CH2-
■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和
■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-
其中
u为1至3,
q和r为0至200,优选为0至100,更优选为0至70,特别优选为0至40,且q+r>0。
V1的变式是具有如下式的结构:
-CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-,
特别是具有如下结构的酯化的亚烷基单元、亚烯基单元、亚炔基单元:
-CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2-
-CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
-CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
特别是具有如下结构的亚烷基单元、亚烯基单元、亚炔基单元和芳基单元:
-[CH2]o-,且o=2至6,
-CH2C≡CCH2-,-CH2CH=CHCH2-,-CH(CH3)CH2CH2-,
特别是具有如下结构的聚烯化氧单元,
-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
和特别是如下结构的单、二或多羟基官能单元
-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-且q=0至200,r=0至200。
优选q=1至50,更优选2至50,特别优选1至20,极其优选1至10以及1或2,r=0至100,更优选0至50,特别优选0至20,极其优选0至10以及0或1或2。
具有式(I)或(I’)的直链聚硅氧烷可例如通过如下所述的方法制得,在该方法中
a)使至少一种选自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物,与至少两种二官能的且能与胺化合物的氨基官能团反应的有机化合物进行反应,其中有机化合物的摩尔比的选择要使得V2/V1的比例达到理想值,
b)使至少2摩尔的选自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物,与1摩尔的二官能的且能够与胺化合物的氨基官能团反应的有机化合物进行反应,从而生成二胺化合物(单体),接着该产物与至少一种选自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物,和至少另一种二官能的且能够与胺化合物的氨基官能团反应的有机化合物进行反应,
c)使选自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物,与一种二官能的且能够与胺化合物的氨基官能团反应的有机化合物反应,并生成二胺化合物(氨基封端的低聚物),接着该产物与至少一种二官能的且能与二胺化合物的氨基官能团反应的有机化合物相反应,
d)使选自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物,与二官能基的且能够与胺化合物的氨基官能团反应的有机化合物进行反应,同时生成一种二官能基的且能够与氨基官能团反应的化合物(二官能低聚物),接着产物与至少一种选自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的胺化合物,与至少另一种能够与氨基官能团反应的化合物进行反应,
该过程中,适当时还能再添加入单官能团的,优选是一元叔胺或合适的不会导致链继续增长的一元胺和/或单官能团的且能与氨基官能团反应的化合物作为链终止剂,并且氨基官能团和能够与氨基官能团反应的官能团的化学计量比,在反应的最后一步中总是保持在约1∶1,并且其中还可质子化或季铵化可能存在的氨基官能团。
变化方案a)中是使至少一种选自二胺化合物和/或一元伯胺或一元仲胺化合物的二胺化合物,与至少两种二官能的且能与胺化合物的氨基官能团反应的有机化合物进行反应,并且有机化合物的摩尔比的选择要使得V2/V1之比满足理想值,比如,<0.5,因此该方案可用下图来例示:
-[N-N]-+-[V1]-+-[V2]-→-[Q-(V1,V2)]-或
-[N]-+-[V1]-+-[V2]-→-[Q-(V1,V2)]-
其中的-[N-N]-可以包括一种环状的符合Q定义的二胺,或是一种含有V1的二胺-[N-V1-N]-,或含有V2的二胺-[N-V2-N]-,特别如-[N-V2*-Z2-V2*-N]-,并且后者中各出现了两个Q单元和一个V1或两个V2单元,并且-[V1]-和-[V2]-表示对应于重复单元V1和V2的单体,并且-[N]-表示适于链继续增长的一元伯胺或一元仲胺。
由-[N-N]-和/或-[N]-单元形成至少一种更高烷基化程度的胺单元或一种季铵单元Q,其中在聚合物反应中形成的仲或叔氨基官能团适当时还能在聚合反应之后,在一个单独的步骤中进行质子化或季铵化。优选形成季铵单元。
-[N-N]-的优选的例子是如下更为详尽记载的那些:哌嗪和咪唑,优选的二胺单元-[N-V1-N]-例如包括:聚亚甲基二胺,如四甲基六亚甲基二胺,α,ω-二氨基封端的聚醚,如Jeffamine等。
优选的二胺单元-[N-V2*-Z2-V2*-N]-包括,例如,α,ω-二氢聚二烷基硅氧烷和烯丙胺的反应产物。
-[N]-的优选例子是如下详细记载的,例如二甲胺。
优选使用的是二胺-[N-N]-。
优选的-[V1]-单体包括,例如,表氯醇、二氯代烷基酯、双环氧化物或双丙烯酸酯。也可优选使用提及的-[V1]-单体的混合物,比如由表氯醇、二氯代烷基酯或二环氧化物形成的混合物。
优选的-[V2]-单体是具有式-[V2*-Z2-V2*]-的单体,其中Z2如上定义,并且-[V2*]是一种官能化的且对应于重复单元V2*的基团。优选的能够形成V2重复单元的-[V2]-单体特别是,α,ω-二环氧基封端的聚二烷基硅氧烷。
变化方案b)可采用二胺,-[N-N]-,和合适的一元胺-[N]-进行,并且可用下图例示:
变化方案b1)
步骤1):2-[N-N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-N-V1-N-N]-或-[N-N-V2-N-N]-
步骤2.1):-[N-N-V2-N-N]-+-[V1]-+-[N-N]-→,
步骤2.2):-[N-N-V1-N-N]-+-[V2]-+-[N-N]-→,
其中V2/V1之化学计量值被调节到理想值。
对于优选使用的单体单元-[N-N]-,-[V1]-和-[V2]-,都适用于在步骤a)中所提及过的那些。
变化方案b2)
步骤1):2-[N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-V1-N]-或-[N-V2-N]-
步骤2.1):-[N-V2-N]-+-[V1]-+-[N]-→,
步骤2.2):-[N-V1-N]-+-[V2]-+-[N]-→,
其中这些变化方案如上所述地只能用一元伯胺或一元仲胺进行,并且对于优选使用的单体单元-[N]-,-[V1]-和-[V2]-,都适用于在步骤a)中所提及过的那些。
变化方案c)可用图解法例示如下:
变化方案c1)
步骤1):-[N-N]-+-[V1]-→-[N-N-(V1-N-N)x]-
步骤2):-[N-N-(V1-N-N)x]-+-[V2]-→
其中对于优选使用的单体单元-[N-N]-,-[V1]-和-[V2]-,都适用于在步骤a)中所提及过的那些。
变化方案c2)
步骤1):-[N]-+-[V1]-→-[N-(V1-N)x]-
步骤2):-[N-(V1-N)x]-+-[V2]-→
其中对于优选使用的单体单元-[N]-,-[V1]-和-[V2]-,都适用于在步骤a)中所提及过的那些。
变化方案d)可用图解法例示如下:
变化方案d1)
步骤1):-[V1]-+-[N-N]-→-[V1-(N-N-V1)x]-
步骤2):-[V1-(N-N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→
其中对于优选使用的单体单元-[N-N]-,-[V1]-和-[V2]-,都适用于在步骤a)中所提及过的那些。
变化方案d2)
步骤1):-[V1]-+-[N]-→-[V1-(N-V1)x]-
步骤2):-[V1-(N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→
其中对于优选使用的单体单元-[N]-,-[N-N]-,-[V1]-和-[V2]-,都适用于在步骤a)中所提及过的那些。
对于所有图解法提出的变化方案,都可以使用一元胺-[N]-和二胺-[N-N]-的混合物。
二官能的且能够与氨基官能基进行反应的化合物的官能团特别优选选自由环氧基团和卤代烷基团。
作为合成本发明中所用的具有式(I)和(I’)的聚硅氧烷共聚物的起始物质的,优选是具有如下一般结构的α,ωSi-H官能化的硅氧烷,
其中的R1具有如上的定义,而n根据所需的重复单元V1或V2的不同,可以各是如上定义的n2或n1。即使无法在市场上购得,这些硅氧烷也可根据已知的方法,例如通过平衡法而制得(Silicone,Chemie andTechnologie,Vulkan出版社,埃森1989,第82-84页)。
结构单元V2*和Q的前体的制备可通过两种途径完成。
一方面,可以首先将带有叔氨官能团的不饱和结构,例如N,N-二甲基烯丙胺,通过氢化硅烷化作用直接连接在硅氧烷的α,ω-位上。这一过程是众所周知的(B.Marciniec,Comprehensive Handbook onHydrosilylation,Pergamon出版社,牛津1992,第122-124页)。
另一方面还优选,通过氢化硅烷化作用首先制得活性的α,ω-官能化的中间产物,然后该产物能转化为α,ω-二叔胺结构或直接转化成本发明的季铵结构。适于生产活性中间产物的起始物质是,例如,卤化烯烃或炔烃,特别是烯丙基氯,烯丙基溴,氯化丙炔和氯化丁炔,不饱和的卤代羧酸酯,特别是氯代乙酸烯丙酯,氯代乙酸炔丙酯,3-氯丙酸烯丙酯和3-氮丙酸炔丙酯和环氧官能基的烯烃,例如乙烯环己烯酮和烯丙基缩水甘油醚。以所述各类物质中的代表物进行的氢化硅烷化反应的一般性能同样也是已知的(B.Marciniec,ComprehensiveHandbook on Hydrosilylation,Pergamon出版社,牛津1992,第116-121,127-130,134-137,151-155页)。
在下一个步骤中,反应性中间产物还要和带有仲胺官能基的化合物进行反应。合适的代表物质是,N,N-二烷基胺,例如二甲胺,二乙胺,二丁胺,二乙醇胺和N-甲基葡糖胺,环仲胺,例如吗啉和哌啶,带有仲胺官能基的氨基酰胺,例如二亚乙基三胺或二亚丙基三胺与内酯的反应产物,如γ-丁内酯,葡糖酸-δ-内酯和(DE-OS 4318536,实施例11a,12a,13a),或者是二元仲-叔胺,例如N-甲基哌嗪。特别优选使用相应的咪唑衍生物或吡唑衍生物,特别是咪唑和吡唑来引入叔胺官能基。
特别适合作为优选用于实施方式中的环氧衍生物的配合剂的是所谓的二元仲-叔胺,以及还有咪唑和吡唑。以这些方式,就能将烷基化反应有选择地并且毫不复杂地引入到带有氢原子的氮原子上去。
为了保证反应性部分能定量地转化为叔胺结构,胺的使用量就要满足如下比率,即1≤∑仲胺基团:反应性基团≤10,优选为1至3,特别是1至2,极其优选1。某些情况下还必须去除过量的胺。
前述的α,ω-二叔氨基硅氧烷连接到对应于V1的单体单元-[V1]-或预聚物单元-[V1-(Q-V1)x]-之后,就会导致形成更高烷基化程度的氨基单元或季铵单元,并且又能以两种比较有益的方式进行。
一方面优选单独制备强烈亲水性的、多季二官能基预缩合物-[V1-(Q-V1)x]-,该产物在适当的时刻可与α,ω-二叔氨基硅氧烷相结合,并反应生成多氨基或多季硅氧烷共聚物。
具有不同链长的高带电二官能基预聚物-[V1-(Q-V1)x]-的制备过程记载在例如WO 99/14300(实施例1至7,表11)中。根据V1与基于Q的胺之间的摩尔比,可以制得氨基封端的或是其它活性基团封端的预聚物。
如果通过氨基封端的预聚物-[N-(V1-N)x]-是连接在α,ω-二叔氨基硅氧烷结构的胺官能团上,则就可以使用比如对应于重复单元V1的烷基化或季胺化的二官能基单体-[V1]-,例如它们可选自二环氧化物、表氯醇、二卤代烷基化合物。其中不必提及,是不同的基团V1导致生成了预聚物和预聚物与α,ω-二叔氨基硅氧烷结构之间的连接基团。
如果是一种通过活性基团封端的预聚物的情况,比如-[V1-(Q-V1)x]-,则毋需其它连接剂就能实现直接连接到α,ω-二叔氨基硅氧烷结构的胺官能团上,因为在预聚物合成过程中已使用了过量的生产V1的成分。
单独制备预缩合物-[V1-(Q-V1)x]-的替代方案可以将构建高带电性嵌段的过程与植入到共聚物中去的过程同时进行。这就意味着,要同时将α,w-二叔氨基硅氧烷和用于构造-[V1-(Q-V1)x]-的起始成分,即诸如-[V1]-和具有上述意义的-[N]-和/或-[N-N]-的一元胺或二元胺置于反应器中并使它们进行反应。
最后,可以在一段时间内,将具有长链硅氧烷单元Z2或短链硅氧烷单元Z1的α,ω-二叔氨基硅氧烷或α,ω-二官能基硅氧烷-[N-V2*-Z2-V2*-N]-或-[N-V1-N]-逐步计量加入到预置入的用于构造-[V1-(Q-V1)x]-的成分中,或者相反地,将这些成分逐步添加到α,ω-二叔氨基硅氧烷或α,ω-二官能基硅氧烷中。
预先制备由氨基封端的预聚物(如-[N-(V1-N)x]-)提供了直接与合适的活性中间产物(如环氧衍生物)构成共聚物的可能。
同样还优选共同预置入活性中间产物和用于构造-[V1-(Q-V1)x]-的起始成分,接着使它们进行反应。
最后还可以在一定时间段内将活性中间产物逐步计量加入预先置入的用于构造-[V1-(Q-V1)x]-的成分中,或者相反地,将这些成分逐步加入到活性中间产物中。
与前述反应途径的选择无关,也与与之紧密相连的问题,即氨基单元会否首先对硅氧烷或预聚物进行封端无关,总的化学计量量的选择只需满足,氨基官能团和能与之进行反应的基团的数目为约1∶1。
在本发明范围内可以与该优选的总的化学计量量有偏差。但是其所得到的产品则不再具有预期长度的高带电性的亲水嵌段-[V1-(Q-V1)x]-,并且还会遗留下过量的未反应的起始成分。
除了上面处理的反应的总的化学计量量外,对于产品的性能来说,构成重复单元V1的成分的选择也是具有重要意义的。
合适的二官能基且基于重复单元V1的单体-[V1]-是例如聚环氧烷二醇的卤代羧酸酯。优选的适于该合成过程的起始材料是具有如下一般组成的低分子量、低聚物和高聚物形式的环氧烷,
HO[CH2CH2O]g-[CH2CH(CH3)O]rH
其中的q和r具有如上所述的定义,并且涉及的是无规或嵌段形式的单元。烯化氧嵌段方面的优选代表是乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,分子量为200至10000g/mol、特别是300至800g/mol的低聚乙二醇,以及1,2-丙二醇,1,3-丙二醇和二丙二醇。
烯化氧的酯化以已知的方法(Organikum,Organisch-chemischesGrundpraktikum,第17版,VEB Deutscher Verlag derWissenschaften,柏林1988,第402-408页)通过与C2至C4的卤代羧酸,它们的酐或酰基氯的反应来进行。优选使用氯乙酸和3-氯丙酸的酰基氯,并且反应在有溶剂存在的条件下进行。
类似地,烷烃二醇、烯烃二醇和炔烃二醇也可以转化为相应的反应性酯类衍生物。醇的例子有1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,4-丁烯(2-)醇和1,4-丁炔(2-)醇。
优选从相应的卤化物,特别是氯化物和溴化物出发,引入亚烷基、亚烯基、亚炔基和芳基单元。代表物质是例如1,6-二氯己烷,1,4-二氯丁(2-)烯,1,4-二氯丁(2-)炔和1,4-二(氯甲基)苯。
同样也可经由α,ω-二卤代化合物来引入聚烯化氧单元。它们可由具有如下一般组成的低聚和高聚的环氧烷烃得到,
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
其中的q和r具有如上定义,例如是通过羟基与SOCl2的氯化作用而得(Organikum,Organisch-chemisches Grundpraktikum,第17版,VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften,柏林1988,第189-190页)。
可以从环氧衍生物出发,引入单羟基、二羟基或多羟基官能团的单元作为基团V1。
商业上的例子是1-氯-2,3-环氧丙烷,甘油-1,3-二缩水甘油醚和二乙二醇二环氧甘油醚和新戊二醇二环氧甘油醚。
倘若商业上无法购得,所需的二环氧化物可例如通过在碱性条件下相应的二醇与1-氯-2,3-环氧丙烷的反应合成而得。
在本发明范畴内,是在V1结构内引入硅氧烷链Z1。由此就有可能使用不同链长的硅氧烷来构造整个分子。在一优选方案中,要在V1中嵌入链长范围在n2=0至19,优选0至15,更优选0至10,特别是0至5,极其优选为0的硅氧烷链Z1。适于嵌入的起始材料是例如相应的α,ω-二环氧化物或α,ω-二(单卤代羧酸)酯结构。
在环氧化物与伯胺或仲胺反应时要注意的是,为烷基化叔胺基团,必须相对于每mol环氧化物/叔胺添加1mol的H+。
选择合适的胺作为形成重复单元-[V1-(Q-V1)x]-中的Q的起始成分,这一点同样在很大程度上决定了分子结构。二叔胺的使用(对应于-[N-N]-),例如使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基四亚甲基二胺,N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺,N,N’-二甲基哌嗪,可以使得所得到的产物中重复单元的每个氮原子都被季铵化。
二元仲-叔胺的应用(比如N-甲基哌嗪)能够得到其中叔和季的胺或铵结构以1∶1的比例存在的重复单元-[V1-(Q-V1)x]-。部分或完全地后续对残留的叔胺结构进行季铵化处理,是一种优选的用以将季铵基团的密度调节到较高理想值的变化方案。相应的芳族胺咪唑或吡唑会得到带有不定域电荷的产品。
如果使用二元伯-叔胺,例如N,N-二甲基丙二胺和1-(3-氨基丙基)咪唑,特别是与结合二环氧化物时使用,则构造得到一种梳形结构,并且对于该结构,在最后的烷基化过程时还能对季铵化程度进行选择。
原则上,烷基化作用也能调节出相对于每个重复单元-[V1-(Q-V1)x]-,平均小于一个季铵基团的季铵化程度。但是,优选使每个重复单元上的至少一个氮原子季铵化。
从二仲胺出发,例如哌嗪,N,N’-二(2-羟乙基)-六亚甲基二胺,N,N’-二(2-羟丙基)六亚甲基二胺,N,N’-二(2-羟丙基)六亚甲基二胺,原则上也可以合成得到平均含量小于一个季铵基团的重复单元-[V1-(Q-V1)x]-。在此,二仲胺首先能够提供多叔氨基改性的硅氧烷共聚物或预聚物,并且它们这些聚合物在最后的反应中能部分或完全地被季铵化成-[V1-(Q-V1)x]-。但也优选在该方案中将每个重复单元上的至少一个氮原子季铵化。
在存在有H+和二烷基硫酸酯特别是二甲基硫酸酯的情况下,通常已知的那些物质,比如烷基卤化物,卤代羧酸酯,环氧衍生物等都可以考虑作为合适的季铵化试剂。
在一优选的实施方式中,从相应的二伯胺(例如六亚甲基二胺)出发,通过与环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、异丙基缩水甘油醚)的烷基化作用,并在采用不同反应速率的伯胺和仲胺的条件下,可以制得那些无法商购得的二仲胺产品。
已经提到过,在本发明范畴内存在着将硅氧烷链段Z1引入到V1的结构中去的可能性。已知的合适的起始材料可以例举有活性中间产物α,ω-二环氧化物和α,ω-二(单卤代羧酸)酯。
可考虑作为那些能够中和掉来自氨基基团的正电荷的阴离子A-的,优选是在季铵化作用中形成的离子,比如卤离子,特别是氯离子和溴离子,烷基硫酸根,特别是甲基硫酸根,羧酸根,特别是醋酸根、丙酸根、辛酸根、癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根,油酸根,磺酸根,特别是甲苯磺酸根。但是,通过离子交换也能构引入其它一些阴离子。值得一提的有,例如,有机阴离子,如聚醚羧酸根和聚醚硫酸根。
季铵化反应优选是在水、极性有机溶剂或两种所述成分的混合物中进行。合适的有诸如,醇,特别是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇,二醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、所述二醇的甲基醚、乙基醚和丁基醚、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,酮,如丙酮和甲乙酮,酯,如醋酸乙酯、醋酸丁酯和2-乙基己基醋酸酯,醚,如四氢呋喃和硝基化合物,如硝基甲烷。溶剂的选择关键是取决于反应参与物的溶解度、所要达到的反应温度和可能存在的干扰反应的反应活性。
反应要在20℃至130℃的温度范围内进行,优选是40℃至100℃。
为了避免形成凝胶状的、不完全溶解的直链聚有机硅氧烷聚合物,就要合理地将摩尔质量控制在如上所述的范围内。
分子量范围会受到反应中在环氧化物,和在反应系统中可能存在的水和醇之间发生的封端作用,或者是另外使用的叔胺,如三烷基胺或单官能基的能与氨基反应的化合物的影响。
换句话说,该聚有机硅氧烷聚合物除了具有根据其本性由单体起始材料的反应而得的端基外,也具有来自于单官能基的链终止剂,如三烷基胺等和例如由此得到的铵基端基、氨基端基、醚基端基或羟端基。封端作用的全部情况应该包括如上所提及的,且其中Q、V和R具有如上定义并且R可被氢取代的-Q-R和/或-V-R。
本发明用作成分b1)的具有通式(I)的聚硅氧烷也可以包含支链单元V3。其中V3涉及的是具有多至1000个碳原子的三价或更高价的、直链、环状或支链、饱和、不饱和或芳族的烃基,且该烃基适当时可含有一种或多种选自-O-,-CONH-,其中R2具有如上定义的-CONR2-,-C(O)-,-C(S)-,具有如上定义的-Z1-,具有如上定义的-Z2-和Z3为一种三价或更高价有机聚硅氧烷单元的Z3基团。所述支链单元V3可以是不含硅氧烷的。其例子包括有:
且v+w≥0。
支链单元V3可以含有一种三价或更高价的有机聚硅氧烷单元,例如:
其中的R1如上定义,且m=0至1000,m1≥1和m2≥3,
其中的R1各具有如上定义。
含有Z3的支链单元V3的例子是,例如:
所用的多氨基聚硅氧烷和/或多铵基聚硅氧烷化合物b1)在25℃下可以是固态或液态的。如果它们在25℃下是液态的,则所述聚硅氧烷b1)的25℃和剪切速率梯度为D=1s-1下粘度优选在500至50000000mPa.s、更优选是1000至2500000mPa.s之间。其可具有不超过250℃的熔点,但可以是水溶性或是可分散性的。其25℃下的溶解度优选大于1g/l。
用作成分b2)的可以是一种或多种氨基聚硅氧烷和/或铵基聚硅氧烷化合物b2)。它们只在侧基中含有上述的氨基基团或铵基基团。氨基聚硅氧烷和/或铵基-聚硅氧烷化合物b2)涉及的是在侧基中带有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的聚硅氧烷,并且其中的氨基基团适当时可被质子化或季铵化,并且任选地还可含有其它亲水基团。优选所述的氨基或铵基经由碳连接在硅氧烷骨架上。所述的氨基-和/或铵基-聚硅氧烷化合物b2)优选是带有氨基烷基硅氧烷单元或氨基芳基硅氧烷单元的聚烷基硅氧烷。氨基烷基单元可以连接在二官能基、三官能基或单官能基的端基上,以及成为其它含氧侧基,特别是聚醚侧基的一部分。
视需要的其它亲水基团,优选指的是那些衍生自聚烯化氧和糖类的基团。
所述的氨基聚硅氧烷涉及的是直链或支链的、且可由甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷,这些甲硅烷氧基选自如下:
其中的R11为有机基团,它们相互可以是相同或不同的,并且前提是,基团R11中至少一个含有至少一个氮原子。
取代基R11优选是选自如下一组物质:
-具有至多200个碳原子的直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基,并且它们可以任选含有一种或多种选自
-O-,
-NR2,其中的R2为氢,具有不超过100个碳原子的一价、直链、环状或支链的饱和、不饱和或芳族的烃基,且该烃基可以含有一个或多个选自-O-,-NH-,-C(O)-和-C(S)-的基团,并且适当时可被一个或多个选自羟基,适当时被取代的且优选含有一个或多个氮原子的杂环基团,氨基,烷基氨基,二烷基氨基,铵基,聚醚基和聚醚酯基这些取代基取代,同时,当存在有多个基团-NR2时,它们可以相同或不同,
-C(O)-和-C(S)-,
并且该基团视需要被一个或多个选自羟基和其中R1,m,m2如上定义的取代基所取代,
-羟基,
-带有不超过20000个碳原子的且视需要带有一个或多个氨基、单烷基氨基或二烷基氨基、或芳氨基的聚醚基团,
-一种含有糖类的有机基团,
-或是两个来自于不同甲硅烷氧基单元的取代基R11共同形成一个在两个硅原子之间带有2至12个碳原子的直链、支链或环状的亚烷基基团,
且条件是,每分子中至少一个取代基R11含有氮,也即R11是含氮的基团。
优选R11表示烷基,特别是甲基。
含有氮的基团R11优选是,例如:
其它一些优选的含有氨基或铵基的基团R11是例如:
相应的带有这类基团R11的氨基聚硅氧烷公开于WO 02/10256中,该篇文献的内容也属于本申请。优选的含氮基团R11是氨丙基或氨乙基-氨丙基。其他优选的含氮基团R11是由缩水甘油基丙氧基硅氧烷与单烷基胺或二烷基胺的反应形成的。因此,优选作为成分b2)的化合物的是,例如,由环氧烷基硅氧烷和氨水、伯胺或仲胺反应形成的氨基聚硅氧烷,如所述的由缩水甘油基丙氧基硅氧烷和单烷基胺或二烷基胺反应得到的那些。优选的R11的烷氧基基团是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和环己氧基。
对于R11的,具有不超过20000个碳原子且视需要可带有一种或多种氨基、单烷基氨基或二烷基氨基或芳族氨基的聚醚基团,优选包括诸如以下这些:
且v+w≥1。
含糖的R11的有机基团是诸如:
这类含糖聚硅氧烷的制备记载在诸如DE 4318536,DE 4318537中。
本发明中所用氨基聚硅氧烷b2)的聚硅氧烷部分的平均聚合物度,以Mn表示,为1至3000,优选为200至1000。
本发明中所用的氨基聚硅氧烷b2)成分中的不含氮的聚有机硅氧烷单元对含氮的聚有机硅氧烷单元之比,比较合理地为1∶1至500∶1。
含聚醚或糖的聚有机硅氧烷单元对其余聚有机硅氧烷单元之比可以为0至1。
本发明中所用的氨基聚硅氧烷b2)的典型含氮量为,例如,0.005重量%至18重量%之间,优选为0.02重量%至5重量%,特别优选为0.02重量%至1.5重量%。
所用的氨基聚硅氧烷b2)在25℃下可以是固态或液态。如果它们在25℃时是液态的,则本发明中所用的氨基聚硅氧烷b2)的25℃和剪切速率梯度为D=1s-1下粘度优选在500至500000mPa.s、更优选是1000至25000mPa.s之间。
它们可具有不超过250℃的熔点,但可以是水溶性或是可分散性的。其25℃下的溶解度优选大于1g/l。
上述本发明中所用的氨基聚硅氧烷b2)中有一些是可商购得的,例如,WackerWR 1100和GeneralSF 1923。
成分b)的优选量,即b1)+b2),以组合物的总量计,为1至30重量%,优选为1至20重量%。
至于选择性使用的成分c),涉及到的是一种或多种不含硅氧烷的且优选是阳离子的表面活性剂。优选其涉及的是选自非聚合的有机季铵化合物的至少一种组分。还优选指的是含烃基的季铵盐或胺盐,并且它们的烃基的可以优选含有8至28个碳原子。
成分c)的例子是具有如下结构的化合物:
R12R13R14R15N+X-,
其中的R12、R13、R14和R15相互独立地选自C1-C28的烷基,烯基,羟烷基,苄基,烷基苄基,烯基苄基,苄烷基和苄烯基,而X为一种阴离子。R12、R13、R14和R15可相互独立地为聚烷氧基化的、优选是聚乙氧基化或聚丙氧基化的,且还优选带有通式为(C2H4O)yH的基团,其中的y=1至15,优选为2至5。基团R12、R13、R14和R15中苄基不应多于一个。基团R12、R13、R14和R15相互独立地可以含有一种或多种,优选两种的酯基(-[-O-C(O)-];[-C(O)-O-])和/或胺基(-[CO-N(R12)-];[-N(R12)-CO-]),且其中R12如上定义。阴离子X可以选自卤化物,甲基硫酸根,醋酸根和磷酸根,优选自卤化物和甲基硫酸根。其它一些成分c)的例子是带有一条或两条长链C8至C28个碳原子烃基、和两条或三条短链C1至C6个碳原子烃基的四有机取代季铵化合物。长链基团优选表示的是C12至C20的链,而短链基团优选表示的是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基和羟乙基、2-羟丙基。优选的抗衡离子是Cl-,Br-,CH3OSO3 -,C2H5OSO3 -,NO3 -,HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子是:
十二烷基-乙基-二甲基-溴化铵
二十二烷基-二甲基-溴化铵。
在只含有长链烃基R12的阳离子表面活性剂中,长链烃基的链长优选为12至15个碳原子,而短链基团R13,R14和R15则优选为甲基和羟乙基。
在含有两条、三条甚或四条长链烃基的阳离子表面活性剂中,长链烃基的链长优选为12至28个碳原子。
优选的含酯的表面活性剂具有如下结构式:
{(R16)2N[(CH2)zER17]2}+X-
其中的R16相互独立地选自C1-4的烷基,羟烷基或C2-4的烯基;并且其中R17相互独立地选自CR-28的烷基基团或烯基基团;E为酯基团,即-OC(O)-或-C(O)-,z为0至8的整数,并且X-如上定义。该物质含有两条或三条短链的C1至C6的烃基。每分子中的一条或两条长链烷基都衍生自长度为C8至C26、优选为C10至C20、特别是C12至C18的脂肪酸。所谓脂肪酸或具有所述链长范围的片段,可以涉及到饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸,羟基取代的脂肪酸或它们的混合物。所述酸的例子有月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,油酸和蓖麻油酸。其它例子是动物脂肪酸和椰子脂肪酸的片段。它们优选经由乙氧基间隔基,2-丙氧基间隔基或1,2-二丙氧基间隔基或低聚氧乙烯间隔基而连接在季铵化的氮上。短链基团优选表示的是甲基,乙基,丙基,丁基,己基,苯基和羟乙基,2-羟丙基。优选的抗衡离子是Cl-,Br-,CH3OSO3 -,C2H5OSO3 -,NO3 -,HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子有
(动物脂肪酸乙氧基)-三甲基-甲基硫酸铵
(椰子脂肪酸五乙氧基)-三甲基-甲基硫酸铵
二(动物脂肪酸乙氧基)-二甲基-氯化铵
二(动物脂肪酸乙氧基)-羟乙基-甲基-甲基硫酸铵
二(动物脂肪酸-2-丙氧基)-二甲基-甲基硫酸铵
1,2-二动物脂肪酰氧-3-三甲基-丙烷-氯化铵
优选的含酯阳离子表面活性剂的另一种类型可以通过以下结构式来表示:
{(R16)3N(CH2)zCH[O(O)CHR17][CH2O(O)CR17]}+X-,其中的R16,R17,X和z都如上定义。
阳离子表面活性剂c)的另一组物质是具有通式R18A(CH2)2-4NR19R20的那些,其中的R18为C6-C12的烷基;
A为选自-NH-,-CONH-,-COO-或-O-的二价基团,或者A也可缺失;R19和R20相互独立地选自H,C1-C14的烷基或(CH2-CH2-O(R21)),且其中的R21为H或甲基。
特别优选的这种表面活性剂是癸胺,十二烷基胺,C8-C12的二(羟乙基)胺,C8-C12的二(羟丙基)胺,C8-C12的氨丙基二甲基胺或它们的盐。
其它一些表面活性剂包括:具有通式R22C(O)N(R23)2的脂肪酰胺,且其中R22为碳原子数为8至28的烷基,R23各为短链基团,优选自氢、C1-C6的烷基和羟烷基。也可以使用C8-C28的N-烷基多羟基脂肪酰胺。典型的例子包括:C12-C18的N-甲基葡糖胺(参见WO 92/06154)。其它糖类衍生物包括,例如,C8-C28的N-(3-甲氧基丙基)葡糖胺。这些同样都具有两条或三条短链的C1至C6的烃基。每分子中的一条或两条长链烷基都衍生自长度为C8至C26、优选为C10至C20、特别是C12至C18的脂肪酸。所谓脂肪酸或具有所述链长范围的片段,可以涉及到饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸,羟基取代的脂肪酸或它们的混合物。所述酸的例子有月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,油酸和蓖麻油酸。其它例子是动物脂肪酸和椰子脂肪酸的片段。它们优选经由胺乙基和3-氨丙基间隔基而连接在季铵化的氮上。短链基团优选表示的是甲基,乙基,丙基,丁基,己基,苯基和羟乙基,2-羟丙基。另一替代的方案是,它们也可以是环状基团,例如其中视需要另外嵌入脂族烷基取代基的咪唑啉鎓盐等。优选的抗衡离子是Cl-,Br-,CH3OSO3 -,C2H5OSO3 -,NO3 -,HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子是:
(十一碳烯酸胺丙基)-三甲基-甲基硫酸铵
(蓖麻油酸胺丙基)-三甲基-甲基硫酸铵
1-甲基-1-动物脂肪酸胺乙基-2-动物脂肪烷基-咪唑啉鎓甲基硫酸盐
1-甲基-1-油烯基胺乙基-2-油烯基-咪唑啉鎓甲基硫酸盐
1,1-乙烯基-二(1-甲基-2-动物脂肪烷基-咪唑啉鎓)甲基硫酸盐。
除了季胺化合物外,也可以使用胺盐。也就是指那些伯胺、仲胺或叔胺与无机酸或有机酸形成的盐。
在这些胺盐中,氮被一条或两条长链的C8至C28的烃基,1至3个氢原子和任选的一条或两条短链的C1至C6的烃基所取代。每分子中的一条或两条长链烷基都衍生自长度为C8至C26、优选为C10至C20、特别是C12至C18的脂肪酸。优选的抗衡离子是Cl-,Br-,CH3OSO3 -,C2H5OSO3 -,NO3 -,HCOO-和CH3COO-。
所用的脂族胺可被乙氧基化而用来提高亲水性。这样的例子即乙氧基化的十八胺衍生物CH3(CH2)17N+H[(CH2CH2O)5H]2Cl-。
所谓脂肪酸或具有所述链长范围的片段,可以涉及到前述的饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸,羟基取代的脂肪酸或它们的混合物。所述酸的例子有月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,油酸和蓖麻油酸。其它例子是动物脂肪酸和椰子脂肪酸片段。它们优选经由乙氧基间隔基,2-丙氧基间隔基或1,2-二丙氧基间隔基,和若为酰胺时优选经由胺乙基和3-胺丙基间隔基而连接到胺盐的氮上。短链基团优选表示的是甲基,乙基,丙基,丁基,己基,苯基和羟乙基,2-羟丙基。优选的抗衡离子是Cl-,Br-,CH3OSO3 -,C2H5OSO3 -,NO3 -,HCOO-和CH3COO-。
值得一提的例子是
硬脂酸三乙醇胺衍生物:CH3(CH2)16C(O)OCH2CH2N+(CH2CHOH)2Cl-
硬脂酰胺衍生物:CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2N+H3 2Cl-
硬脂酰胺衍生物:CH3(CH2)16CONHCH2CH2N+H2CH2CH2OH Cl-
棕榈酰胺衍生物:CH3(CH2)14CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2 Cl-。
选择性使用的成分c)的用量以组合物的总量计,为0至30重量%,优选为0至10重量%。如果成分c)存在于组合物中,则用量优选为0.01重量%至15重量%,优选为1至10重量%。
组合物中的成分c)具有改善成分a)的可乳化性以及适当时提高亲和性的作用。
成分d)的选择性使用的凝聚相形成剂,比较合理地涉及到的是基于天然或合成聚合物结构的阳离子共聚物。其中,它们与不含硅氧烷的阳离子表面活性剂的成分c)之间的区别在于,它们不是基于聚合物结构的。同样也可以结合使用天然的和合成的聚合物。凝聚相形成剂指的是络合的带电阴离子或阳离子,它们均会与带有相反电荷的聚合物或胶体颗粒形成溶解性不同的络合盐。
术语“凝聚相”,如本发明中所使用的,包括各种非连续相,比如记载在“B.Jonsson,B.Lindman,K.Holmberg,& B.Kronberb,“Surfactants and Polymers In Aqueous Solution”,John Wiley &Sons,1998”和“L.Piculell & B.Lindman,Adv.Colloid InterfaceSci.,41(1992)”中的那些。凝聚作用的机理和其特殊影响记载在例如“Interfacial Forces in Aqueous Media”,C.J.van Oss,MarcelDekker,1994,第245至271页中。术语“凝聚相”(coacervate phase)在文献中有时也被称作“络合凝聚相”(complex coacervate phase)或“缔合相分离”(associated phase separation)。
在本发明组合物中任选含有的成分d)的凝聚相形成剂,例如在与阴离子表面活性剂或其它任意成分的阴离子基团相遇时,即如在本发明组合物的使用过程中,比如用在洗涤剂组合物、纤维处理组合物中或是在处理经过预处理的基材表面(阴离子助剂或污物颗粒)时,都会形成凝聚相。
如果使用颜料的话,这种相的形成过程在例如显微镜下是可见的。
对于d)的物质,术语“阳离子”通常指的是质子化的氨基化合物或季铵化合物(四有机铵化合物)。
天然共聚物优选衍生自纤维素、淀粉或壳聚糖。特别有益的是通过季铵基团改性过的果阿胶衍生物。这些衍生物可作为(Rhodia)的JAGUAR-型产品而购得。
合成共聚物优选是基于阳离子结构,如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚二甲基-二烯丙基卤化铵。作为替代方案,也可使用那些基于聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和氨基烷基咪唑共聚物的阳离子改性的材料。
在这些基团中特别优选的是高分子量的聚(乙烯基胺-乙烯基甲酰胺)共聚物和高分子量的聚乙烯亚胺。
一般而言,高分子量的天然或合成的凝聚相形成剂要优于低分子量的结构类似的化合物。
第三组材料是聚阳离子和聚阴离子的化合物的络合物,即络合盐。
其中优选的是天然聚合物和合成聚合物的结合体。其中特别涉及的是阴离子天然聚合物和阳离子合成聚合物的结合体。同样也可以使用阳离子天然聚合物和阴离子合成聚合物的组合。优选的结合体的例子是羧甲基纤维素/聚乙烯亚胺,羧甲基纤维素/聚乙烯胺,壳聚糖/聚苯乙烯磺酸,壳聚糖/聚丙烯酸,壳聚糖/聚甲基丙烯酸。
此外还优选两个带有相反电荷的天然聚合物或合成聚合物的结合体。这样的例子是羧甲基纤维素/壳聚糖、聚乙烯亚胺/聚丙烯酸和聚乙烯基胺/聚苯乙烯磺酸的结合体。
聚阳离子化合物可以一价阴离子的碱或盐的形式使用。聚阴离子化合物可以一价阳离子的酸或盐的形式使用。
合成聚阳离子和聚阴离子化合物可以以其共聚物的形式使用,由此其电荷密度可进行可变分配。
如果使用前述的络合体,则需要注意的是,它们的静电荷须为阳离子。这也就意味着,不论各个具体的物质组合,氨基基团或铵基基团相对于阴离子基团,如羧酸、磺酸、硫酸半酯或其盐都要过量存在。
作为前述种类的聚阳离子和聚阴离子化合物的络合结果,凝聚相形成剂的分子量如所希望的那样提高了。
如果在本发明的组合物中含有凝聚相形成剂d),则它的优选量为0.001至5重量%,更优选为0.1至1重量%,以组合物的总量计。
用于本发明组合物中的成分e),涉及到的是一种或多种载体物质。它们优选自固态载体物质f)和/或液态载体物质g)。在本发明范畴内即指,液态载体在40℃时是液态的,固态载体在40℃下是固态的。
优选的液态载体g)包括含水的和不含水的,并且可包括:单独使用的水或有机溶剂,优选只使用水溶性的有机溶剂和/或其与水的混合物。优选的有机溶剂包括:一元醇,二元醇,多元醇,如甘油,乙二醇如聚烷撑二醇,如聚乙二醇和它们的混合物,或是与水的混合物。特别优选的是溶剂混合物,特别是低级脂肪醇如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和/或二醇如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的混合物;或者是它们与甘油的混合物。合适的醇特别包括C1-C4的醇。优选1,2-丙二醇。
液态载体g)在本发明组合物中,以组合物总量计的比较合理的用量为0至95重量%,优选为0至65重量%,更优选为0至55重量%。如果液态载体g)包含于本发明组合物中,则其优选的量为大于5重量%,更优选大于10重量%,最优选大于30至70重量%,最优选不超过60重量%。
用作成分e)的固态载体f)优选自40℃下为固态的化合物。特别优选指的是那些选自水溶性的、且在20℃下水中溶解度至少为100g/L的化合物。固体载体的例子包括:
无机或有机的盐,多羟基化合物,糖,酰胺,如尿素和高分子量聚环氧乙烷。固体载体f)优选指的是那些基本上从表面活性剂方面考虑不具有表面活性作用的化合物。无机盐的例子是氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠。有机盐的一个例子是醋酸钠。本发明中可使用的多羟基化合物和糖的例子是季戊四醇、山梨醇、葡糖胺、N-甲基葡糖胺。可用于本发明的酰胺衍生物是诸如,尿素和强烈亲水的且糖类改性的酰胺衍生物,如乙二胺二葡糖酰胺,1,3-丙二胺二葡糖酰胺,1,2-丙二胺二葡糖酰胺,二亚乙基三胺二葡糖酰胺,二亚丙基三胺二葡糖酰胺,N-甲基二亚丙基三胺二葡糖酰胺,N,N-二甲基乙二胺-葡糖酰胺,N,N-二甲基丙二胺葡糖酰胺。最后所述的一些糖类改性的酰胺衍生物可通过相应胺的伯氨基和糖类羧酸内酯如葡糖酸内酯或glucopyranosyl arabinolacton的局部选择性反应而得到(DE4318536,DE 4318537)。
固态载体f)在本发明组合物中,以组合物总量计的比较合理的用量为0至95重量%,优选为0至65重量%,更优选为0至55重量%。如果固态载体f)包含于本发明组合物中,则其优选的量为大于5,更优选大于10,最优选大于30至70,最优选不超过60重量%。
固态载体f)和液态载体g)可以以相互间任意比例存在。比例的选择取决于,制剂中液态、膏状还是固态的组合物是否是理想所需的。
根据使用场合的不同要求,本发明的组合物除了上述这些成分a)至g)外,还能含有其他内容物或助剂。
如果用在洗涤剂中,则就可以存在,例如,所谓的增洁剂如沸石,硅酸盐,多磷酸盐,碱金属柠檬酸盐,碱金属2,2-氧代二琥珀酸盐,碱金属羧甲基氧琥珀酸盐,碱金属次氮基三乙酸酯,和碳酸钠,酶,消泡剂如硅氧烷化合物和稳定剂。稳定剂用于比如稳定成分b),其中其可避免它们发生凝结和沉淀。稳定剂是例如“树胶”和其他多糖,如角叉菜胶,其他增稠剂或流变学助剂。优选的稳定剂是一种结晶的含羟基的化合物,如三羟基硬脂,加氢化的油或衍生物。
特别是可以被包含在洗涤剂中的其他助剂是偶联剂如己基胺,辛基胺,壬基胺,它们的C1-C3的仲或叔的同系物和烷烃二醇。
特别是可以包含在洗涤剂中的其他助剂,是黏附在基材上的芳香物质,螯合剂,其他一些表面活性物质。
本发明组合物的制备过程可以包括例如一种混合均匀的基本混合物a)+b)的制备过程和将任选的成分c)至e)混入的过程。
在本发明的一个优选实施方式中,首先将成分a)和b)混合均匀成为一种预混物,且必要时还可添加载体物质e)的颗粒。在本发明内容中,所谓均匀指的是进一步溶解的或是透明细颗粒分散的。在这种均匀预混物中,可以诸如把任选的成分c)相继混入。由于预混物成分a)和b)或成分c)的结构不同,这种混入过程可以再次导致c)在预混物a)+b)中形成均匀混合物或一种视觉上非常粗糙的分布状态。根据使用目的的不同,可以将d),(适当时还有其他的)e),即f)和/或g)混入到上述混合物中去。
在本发明的另一优选实施方式中,在预混物a)+b)中混入c)于水e)中形成的溶液,或是d)于水e)中形成的溶液,或是c)和d)组成的混合物。将c)+d)+e)混合到预混物a)+b)中去的过程同样也属于本发明的内容。
这些方式各异的混合过程可以对各成分在总体系中的微观分布,并因此对产品的性能产生影响。
另外,本发明还涉及本发明的组合物在化妆品组合物,洗涤剂中或是在基材的表面处理中的用途。
本发明还涉及本发明的组合物在纤维处理或纤维上浆方面的用途。
本发明还涉及本发明的组合物用于处理织物和其他天然和合成的纤维材料,包括纸张方面的用途。
本发明的组合物特别适合在存在阴离子表面活性剂的情况下,特别用于洗涤剂组合物中或用于处理经预处理过的纤维。
此外,本发明还涉及到本发明的组合物作为软化剂的用途。
上述混合物提供了一种特别是在有来自洗涤剂组合物或用于纤维预处理的制剂的阴离子表面活性剂存在的条件下,适于处理纤维和其他天然和合成纤维材料的组合物制剂。为此目的,本发明的组合物可直接混入到洗涤剂中去,或者也可单独计量添加到进行着的洗涤过程中。在洗涤过程中同时使用本发明组合物的结果就是,能够赋予经处理的基材一种硅氧烷型软化度,更好的弹性和更小的褶皱趋势。
此外,所述的组合物也可以用作在纤维和织物洗涤之后单独使用的软化剂体系中的组成部分。另外,所述的组合物还可用于基材,比如天然和合成纤维,包括纸张和织物的表面处理,用作用于织物初始上浆的体系中的组分,用作用于避免或回复织物褶皱的熨烫助剂和制剂。另外还可以将其用作用于处理头发和皮肤的化妆体系中的组分。
本发明的制剂可以以液态,包括糊状或固态形式存在。此外,组合物还能以封装形式存在于液态或固态基体中。
本发明的一种优选的组合物包括:
a):5至99,优选10至80,更优选10至40,
b):1至95,优选1至30,更优选1至20,
c):0至10,优选1至10,
d):0至1,优选0.1至1,
e):0至70,优选30至70,
其中的用量均是重量%,以组合物的总量计。
实施例
实施例1(根据WO 02/10259制备季盐)
室温下,在1升的三颈烧瓶中预置入24g水和4.18g(0.048mol叔氨基团)N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和3.8g(0.012mol伯氨基团)的商品名为ED 600的具有如下结构的烯化氧衍生物,H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2且a+b=3.6。在5分钟内加入溶于2-丙醇中形成50%溶液形式的12.0g(0.03mol)的十二烷基酸和1.8g(0.03mol)的醋酸。在将物料加热到50℃之后,在30分钟内滴加194.1g(0.06mol环氧基团)的具有如下平均组成的环氧基硅氧烷
和30ml的2-丙醇。加热黄色浑浊混合物6小时至回流温度。在去除了所有在100℃/2mmHg的真空中会挥发的组分之后,得到204g无色浑浊材料作为成分b1),其含有以下结构单元:
在上述结构式中,为便于阐述,也标记上了重复单元Q,V1和V2。由含有V1基团的不含聚硅氧烷二氨基成分与含有V2基团的含长链聚硅氧烷基团的二环氧化物成分的摩尔比为1∶1计算得V2/V1的比例为1∶1。
实施例2(根据WO 02/10257制备季盐)
将211.1g(0.15mol的环氧基团)的具有如下平均组成的环氧基硅氧烷
和15.2g(0.15mol)的N-甲基哌嗪溶于225ml的异丙醇中,并加热4小时至90℃。在反应结束之后,通过在水喷射真空器中并最后在油泵真空器中进行蒸馏而除去溶剂。最后得到217g具有如下结构的澄清黄色产物。
13C-NMR:
亚结构 位移(ppm)
-CH(OH)- 66.07
-CH(OH)-CH2-N- 60.74
-CH(OH)-CH2-N-CH2- 53.20
-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2- 55.10
CH3-N= 45.87
b)在20℃的室温下并在氮气氛下预置入200g(1.21mol)的三乙二醇单甲醚。在强烈搅拌下于30分钟内滴加151g(1.34mol)的氯化乙酰氯。在滴加的同时,温度升高到90℃,并且强烈释放出HCl。在结束滴加之后将物料30分钟加热至130℃。最后蒸去所有在不高于130℃和20hPa下能够蒸发的组分。得到301g淡黄色的具有如下组成的粘稠液体。
气相色谱法确定酯的纯度为99%。
13C-NMR:
亚结构 位移(ppm)
ClCH2- 40.8
ClCH2-C(O)- 167.3
ClCH2-CH2-C(O)-OCH2- 65.2
ClCH2-CH2-C(O)-OCH2 CH2- 68.7
-CH2-OCH3 58.8
c)在氮气氛下将19.61g(6.5*10-3mol)的根据实施例4a)的α,ω-氨基硅氧烷和3.12g(1.3*10-2mol)的根据实施例4b)的氯乙酸酯溶于50ml的异丙醇中并加热12小时至回流温度。在反应结束后将所有在低于70℃和20hPa下沸腾的组分去除。得到19.7g黄色-淡棕色的具有如下结构式的粘性油作为成分b1):
用气相色谱法确定酯的转化率数值。
13C-NMR:
亚结构 位移(ppm)
-CH(OH)- 65.9/66.1
-CH(OH)-CH2-N- 52.6
-CH(OH)-CH2-N-CH2- 45.4
-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2- 60.5/60.6
-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2-N+-CH2- 61.4
-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2-N+-CH2-C(O)- 169.6/169.9
CH3-N+≡ 52.9
-CH2-OCH3 58.6
根据13C-NMR谱图,季铵化作用可以选择性地在甲基取代的氮原子上进行。
实施例3
将153g(1.5mol)的H2NCH2CH2CH2N(CH3)2在氮气氛下预置入四颈烧瓶中。在15分钟内滴加入412.3g(1.5mol)的棕榈酰氯。控制添加过程,使得物料保持在100℃至120℃的温度范围内。在结束添加后,设置短时间的真空,用以对所形成的白黄色粘性物质进行脱气。在100℃下向该粘性物质中加入123g(1.5mol)的醋酸钠。冷却之后得到556g的白黄色硬物。
组成为:
CH3(CH2)14C(O)NHCH2CH2CH2N+H(CH3)2Cl-+CH3COONa
实施例4
从四聚的环二甲基硅氧烷或环状硅氧烷-聚二甲基硅氧烷二醇混合物以及氨丙基甲基二乙氧基硅烷氨丙基二甲基乙氧基硅烷出发,必要时还可添加微量水以及六甲基二硅氧烷,通过已知的碱性催化平衡作用和缩合反应,并在排出乙醇的条件下,可以制得一种氨基硅氧烷b2),其具有如下所示的平均相关通式:
根据1H-NMR谱图,该材料中仍含有微量的乙氧基。
实施例5
由如下组合物制备
组合物1 | 组合物2 |
14.5g如实施例1的硅氧烷季盐 | 14.5g如实施例4的氨基硅氧烷 |
3.3g如实施例2的硅氧烷季盐 | 3.3g如实施例2的硅氧烷季盐 |
28.9g聚二甲基硅氧烷粘度1000000mPas | 28.9g聚二甲基硅氧烷粘度1000000mPas |
3.3g如实施例3的胺盐 | 3.3g如实施例3的胺盐 |
50g水 | 50g水 |
组合物3 | 组合物4 |
14.5g如实施例1的硅氧烷季盐 | 14.5g如实施例4的氨基硅氧烷 |
3.3g如实施例2的硅氧烷季盐 | 3.3g如实施例2的硅氧烷季盐 |
28.9g聚二甲基硅氧烷粘度1000000mPas | 28.9g聚二甲基硅氧烷粘度1000000mPas |
3.3g如实施例3的胺盐 | 3.3g如实施例3的胺盐 |
50g水+0.74g阳离子果阿胶(MW 425000;0.7mmol/g N<sup>+</sup>) | 50g水+0.74g阳离子果阿胶(MW 425000;0.7mmol/g N<sup>+</sup>) |
为制备组合物,对于F1首先要将两种硅氧烷季盐或对于F2将氨基硅氧烷和硅氧烷季盐相互混合。向该混合物中均匀搅拌加入聚二甲基硅氧烷。接着胺盐细分布于该预混物中。均形成不透明物料。最后向F1和F2中缓慢地搅拌加入水,使得得到白色乳液状的液体。
最后将果阿胶水溶液搅拌加入到组合物F3和F4中。
实施例6
洗涤试验W2 | 洗涤试验W3 |
40℃,20min,接着5×淋洗 | 40℃,20min,接着5×淋洗 |
110g Dash 2in1不含膨润土的基体 | 75g Ariel liquid |
2kg的洗涤物(1850g压舱材料+5件绒毛样品共计150g) | 2kg的洗涤物(1850g压舱材料+5件绒毛样品共计150g) |
机器中10l水 | 机器中10l水 |
13.5g组合物F2,直接在Dash2in1基体之后单独喷入 | 13.5g组合物F2,直接在Arielliquid之后单独喷入 |
在洗涤试验W1中通过F1软化过的5件绒毛样品与仅用“liquid”洗涤过的5件样品进行比较。
在洗涤试验W2中通过F2软化过的5件绒毛样品与仅用liquid洗涤过的5件样品进行比较。
在洗涤试验W4中通过F3软化过的5件绒毛样品与仅用liquid洗涤过的5件样品进行比较。
在洗涤试验W5中通过F4软化过的5件绒毛样品与仅用liquid洗涤过的5件样品进行比较。
按照0至4个等级,即1=非常好,来评价根据本发明洗涤过的样品,它们具有以下平均分值:
试验 | W1 | W2 | W3 | W4 | W5 |
组合物 | F1 | F2 | F2 | F3 | F4 |
去污能力 | Dash2in1 | Dash2in1 | Arielliquid | Dash2in1 | Arielliquid |
分值 | +1.68 | +1.77 | +1.80 | 1.30 | 1.45 |
测试人数 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Claims (22)
1.一种组合物,其包含
a)至少一种不含氮的聚硅氧烷化合物,
b)至少一种多氨基聚硅氧烷和/或多铵基-聚硅氧烷化合物b1),其是一种共聚物,其聚合物主链是由至少一个具有式(I)的重复单元形成的:
-[Q-V]- (I)
其中的Q选自由如下基团组成的一组:
-NR-,
-NR2 +-,
具有下式的饱和或不饱和的二氨基官能团的杂环:
具有下式的芳族二氨基官能团的杂环:
具有下式的三价基团:
具有下式的三价基团:
或是具有下式的四价基团:
其中的R各自表示氢或一价有机基团,
并且Q不与羰基碳原子相连,
V为至少一种选自V1,V2和V3的成分,其中
V2选自带有不超过1000个碳原子,其中不计及以下所定义的聚硅氧烷基团Z2的碳原子,的二价直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族烃基,它们可以任选含有一种或多种选自-O-,-CONH-,-CONR2-,-C(O)-和-C(S)-的基团,并且-CONR2-中的R2为氢,具有不超过100个碳原子的一价直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基,且该烃基可以含有一个或多个选自-O-,-NH-,-C(O)-和-C(S)-的基团,并且该烃基任选地可被一个或多个选自羟基基团,任选取代的杂环基团,氨基,烷基氨基,二烷基氨基,铵基,聚醚基和聚醚酯基的基团取代,同时,当存在有多个基团-CONR2时,它们可以相同或不同,
基团V2可任选被一个或多个羟基取代,并且
基团V2含有至少一个具有下式的基团-Z2,
其中的R1可相同或不同,并且选自C1至C22的烷基,氟代C1-C10烷基和C6-C10的芳基,并且n1=20至1000,
V1选自具有不超过1000个碳原子的二价直链、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族烃基,它们任选可含有一个或多个选自-O-,-CONH-,-CONR2-,-C(O)-,-C(S)-和-Z1-的基团,其中
-CONR2-中的R2如上定义,并且R2在基团V1和V2中可以相同或不同,
-Z1-是具有下式的基团,
其中,R1如上定义,并且基团R1在基团V1和V2中可以相同或不同,并且n2=0至19,而且基团V1任选地还可被一个或多个羟基取代,和
V3为具有多至1000个碳原子的三价或更高价的、直链、环状或支链、饱和、不饱和或芳族的烃基,且该烃基任选地可含有一种或多种选自-O-,-CONH-,其中R2具有如上定义的-CONR2-,-C(O)-,-C(S)-,具有如上定义的-Z1-,具有如上定义的-Z2-和为三价或更高价有机聚硅氧烷单元的Z3的基团,且
V3任选地可被一个或多个羟基基团取代,
其中,在所述的聚硅氧烷化合物中分别可存在有一种或多种基团V1,一种或多种基团V2和/或一种或多种基团V3,且前提是,
-所述聚硅氧烷化合物含有多种基团V2,
-所述聚硅氧烷化合物含有至少一个其中含有至少一个基团-Z1-,-Z2-或-Z3-的基团V1,V2或V3,
-三价和四价的基团Q用于使Q和V形成的主链上形成分支,从而使得那些非连接在主链上的化合价数目为其它由-[Q-V]-单元所形成的分支数,或者是在不会形成分支的条件下,在线型主链内用基团V3使三价和四价的基团Q饱和,和
-在只存在有一个-[Q-V]-单元的情况中,化合物b1)具有结构式R-V-[Q-V]-R,其中R是H或一价有机基团,
并且其中由铵基基团所带来的正电荷会被有机或无机的酸阴离子中和,
及其酸式盐,
c)任选的一种或多种不含硅氧烷的表面活性剂,
d)任选的一种或多种凝聚相形成剂,
e)任选的一种或多种载体物质。
2.权利要求1的组合物,其特征在于,在V2中的任选取代的杂环基团含有一个或多个氮原子。
3.权利要求1的组合物,其特征在于,其含有以成分a)和b)的总量计的5至99重量%的成分a)和1至95重量%的成分b)。
4.权利要求1至3中任一项的组合物,其中的成分e)选自固态载体物质f)和/或液态载体物质g)。
5.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,其含有以成分a)和b)的100重量份计的0至1500重量份的成分c),d)和e)。
6.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,其含有以成分a)和b)的100重量份计的0至70重量份的成分c)。
7.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,其含有以成分a)和b)的100重量份计的0至10重量份的成分d)。
8.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,其以成分a)和b)的100重量份计含有0至710重量份的成分f)。
9.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,其含有以成分a)和b)的100重量份计的0至710重量份的成分g)。
10.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,成分a)是选自直链、环状、支链或部分交联的聚有机硅氧烷的至少一种组分。
11.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,氨基聚硅氧烷和/或铵基聚硅氧烷化合物b2)是在聚有机硅氧烷主链的侧基上含有氨基基团和/或铵基基团的聚硅氧烷化合物。
12.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,作为成分c)的不含硅氧烷的表面活性剂是选自非聚合的有机季铵化合物的物质的至少一种组分。
13.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,作为成分d)的凝聚相形成剂含有选自阳离子且不含硅氧烷的聚合物化合物的至少一种组分。
14.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,固态的载体物质f)是选自20℃下水中溶解度为至少100克/升的水溶性化合物的至少一种组分。
15.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,液态载体物质g)是选自水和可与水相混的有机溶剂的至少一种组分。
16.权利要求1至3中任一项的组合物,其特征在于,其在40℃下是固态或液态的。
17.用于制备权利要求1至16之一的组合物的方法,该方法包括以下步骤:
a)将成分a)和b)混合成均匀预混物,和
b)任选混入成分c),d)和/或e)。
18.权利要求1至16之一的组合物在化妆组合物中,洗涤剂中或是用于基材表面处理的应用。
19.权利要求1至16之一的组合物用于纤维处理和/或纤维上浆的应用。
20.权利要求1至16之一的组合物作为用于处理织物和其他天然和合成纤维材料的组合物的用途。
21.权利要求20的用途,其中所述合成纤维材料包括纸张。
22.权利要求1至16之一的组合物作为软化剂的用途。
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