DE102004060543A1

DE102004060543A1 - Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere zur Behandlung harter Oberflächen

Info

Publication number: DE102004060543A1
Application number: DE200410060543
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Wagner; Karl-Heinz Stachulla; Anita Witossek; Karl-Heinz Sockel; Horst Dr. Lange
Original assignee: GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-06-29

Abstract

Die Erfindung betrifft spezielle Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere, deren Herstellung und Verwendung als Komponente in Detergenzienformulierungen zur Behandlung harter Oberflächen, speziell Autokarosserien und Autoscheiben.

Description

Zum Langzeitschutz von Autokarosserien ist es bekannt, spezielle Polituren manuell oder maschinell aufzubringen.

Eine Alternative zu dieser arbeits- und zeitintensiven Behandlung ist die bevorzugt in kürzeren Abständen erfolgende Wäsche von Automobilen in maschinellen Waschanlagen. Hierbei erfolgt im letzten Prozesschritt eine Trocknung und ggf. Konservierung der gewaschenen Lackoberfläche eines Fahrzeugs. Notwendige Voraussetzung für eine einwandfreie Trocknung der Lackoberfläche ist der Aufriß des auf dem Fahrzeug befindlichen geschlossenen Wasserfilms und ein leichtes Abrollen der sich bildenden Tropfen mit Unterstützung von Gebläsen. Eine ähnliche Aufgabe ist für die Abweisung der Eisbildung (Anti-Icing) auf Oberfächen insbesondere von Flugzeugen oder Tropfenabweisung von Fenstern zu lösen. Es hat sich gezeigt, daß besonders die vollständige Trocknung der in die Fahrzeugkarosserien integrierten Glasscheiben schwierig ist. Es verbleiben häufig Tropfen auf der Scheibe, die sichtbare Flecken ergeben. Zur Beherrschung dieses Problems sind komplexe Trocknerformulierungen entwickelt worden. Stoffseitig ist es bekannt, in Autopolituren und Trocknern kohlenwasserstoffbasierte quaternäre Ammoniumverbindungen, speziell Alkylquats und Esterquats, zu verwenden ( DE 44 30 721 , DE 36 32 621 ).

Die Kombination von kohlenwasserstoffbasierten quaternären Ammoniumverbindungen und Silikonölen (PDMS) im Viskositätsbereich von 100 mPa.s (25°C) ist für Autopolituren beschrieben worden ( US 3 497 365 ). Durch Verwendung von Silikonölen steigt besonders der Glanz der Politur an.

In Abwandlung dieses Ansatzes ist die Kombination von zwei Silikonölen der Viskositätsbereiche 50 bis 500 mPa.s und 5000 bis 15000 mPa.s in Autopolituren vorgeschlagen worden ( US 3 393 078 ).

Eine wesentliche Verbesserung derartiger Systeme, besonders eine Steigerung der Substantivität, kann erreicht werden, wenn Aminosiloxane,d.h. Polydimethylsiloxan-methylaminoalkyl-siloxancopolymere eingearbeitet werden.

So ist vorgeschlagen worden, in Lackpflegeformulierungen Polydimethylsiloxane (PDMS) der Viskosität 350 mPa.s (25°C) mit einem Aminosiloxan der Viskosität 160 mPa.s (25°C) zu kombinieren (DE GM 20 119 224).

Für Trockner ist es bekannt, gemeinsam kohlenwasserstoffbasierte quaternäre Ammoniumverbindungen und Aminosiloxane einzusetzen ( DE 34 39 440 ).

Weiter verfeinerte Vorschläge zielen auf Kombinationen aus kohlenwasserstoffbasierten quaternären Ammoniumverbindungen, Aminosiloxanen und Cyclosiloxanen ( US 4 247 330 ) für Trockner bzw. Aminosiloxanen, Cyclosiloxanen und Polyethersiloxanen ( DE 29 36 678 ) für Autopolituren.

Besonders lange wirkende Autopolituren sollen durch Einführung vernetzungsfähiger Alkoxygruppen in Aminosiloxane ( US 4 273 584 , US 5 110 891 , US 5 154 759 ) bzw. deren Kombination mit Säurewachsen ( DE 23 00 245 ) gewonnen werden können.

Eine Alternative zu den vielfältig genutzten Aminosiloxanen stellen siloxanbasierte, quaternäre Ammoniumverbindungen dar. Deren genereller Vorteil liegt in der Kombination von hoher Substantivität durch die quaternäre Ammoniumfunktion und stark hydrophobierender Wirkung durch die Siloxanketten. Von besonderem Interesse für Formulierungen zur Behandlung von Metalloberflächen, wie Auto- oder Flugzeugoberflächen sind alpha,omega-diquaternäre Polysiloxane und polyquaternäre Polysiloxancopolymere (WO 03/078504, WO WO 02/10256, WO 02/10257, WO 02/10259, WO 2004-041912, WO 2004-042136, WO 2004-046452, DE 100 36 532 , DE 100 36 522 , DE 100 36 533 ).

Zur Ausrüstung von Oberflächen gegenüber Vereisung (Anti-Icing) sind eine Reihe verschiedener Systeme vorgeschlagen worden, die entweder das Anhaften des Eisfilmes unterdrücken oder das Eis wieder auftauen.

Die US 2004-0166333 A1 schlägt hierzu die Verwendung eines Dichtungsmaterials auf Basis von Polyorganosiloxan-amidoureido-copolymeren vor, die US 5 968 407 hat dieses Problem mit Glykolgemischen, die mindestens ein anionisches oder nichtinonisches Tensid enthalten gelöst. Diese zuletzt genannte Beschichtung verbleibt nur kurze Zeit auf den behandelten Oberflächen, die Amido-Ureido-Coplymere erfordern aufwändige Vorstufen und Synthesen. Trotz der durch den Einsatz der vorstehend beschriebenen Substanzen bzw. Substanzmischungen erreichten Fortschritte besteht ein starkes Bedürfnis, die Trocknung von harten Oberflächen, speziell von Fahrzeugen aller Art, Kraftfahrzeugen, ganz speziell von Glasscheiben durch preiswerte, wirksame Zusammensetzungen, die leicht aufgetragen werden können und lange an der Oberfläche verbleiben, weiter zu verbessern:

Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, spezielle Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere zu beschreiben, die die Trocknung harter Oberflächen, speziell von Autokarosserien, ganz speziell von Glasscheiben verbessern bzw. das Wiederbenetzen durch Wasser bzw. Eis für eine gewisse Zeit verhindern.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, deren Herstellung zu beschreiben und deren Verwendung als Komponente in Detergenzienformulierungen zur Behandlung harter Oberflächen, speziell Fahrzeugkarosserien, ganz speziell Glasscheiben zu beschreiben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch dem Wesen nach lineare Aminosiloxanverbindungen, der allgemeinen Formel (I),

mit Q =
-NR²- oder
-NR²-[V¹-NR²]_x
mit R² = H oder ein einwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-,
-NH-, -NR¹-, worin R¹ wie unten definiert ist, -C(O)-, -C(S)unterbrochen und -OH substituiert sein kann,
V¹ = zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der durch -NH- oder -NR¹unterbrochen sein kann, und
x = 1 bis 10,
V² = zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -C(O)-, -C(S)unterbrochen und durch -OH substituiert sein kann,
S=

wobei
R¹ = C₁ bis C₂₂-Alkyl, Fluor(C₃-C₉)-alkyl oder Aryl,
n = 0 bis 1000 bedeutet,
k = 1 bis 10,
R = einwertiger organischer Rest
und deren Säureadditionssalze.

Vorzugsweise stehen für
R₁ = C₁ bis C₁₂-Alkyl, Fluor(C₃-C₆)-alkyl, bevorzugter Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl, Phenyl, Phenylethyl, Limonyl, Norbonyl und 1-Methyl-2-phenylethyl,
n = 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 50, speziell 0 bis 30, ganz speziell 0 bis 20,
R = H oder zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₂₀ Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und -OH substituiert sein kann,
k = 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, speziell 1 bis 3, ganz speziell 1 bis 2 und besonders 1,01 bis 10 und 1,01 bis 5 und 1,01 bis 3 und 1,01 bis 2
V¹ = geradkettige, verzweigtkettige oder cyclischen C₁ bis C₈-Alkylenresten.

In einer besonders bevorzugten Variante stehen für:
V² = zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und -OH substituiert sein kann,
R² = H oder einwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₁₀ Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR¹- unterbrochen und -OH substituiert sein kann,
Speziell stehen für
V² = -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- und
Hydroxyfunktionelle Einheiten wie

R² = -CH₃, -CH₂CH₂OH; -CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂
R = H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂OCH₃, CH₃CO-, CH₃CH₂CO-

Die vorstehend beschriebenen Aminosiloxane können beispielsweise in Form ihrer alpha,omega-Aminopropylderivate durch Hydrosilylierung der entsprechenden SiH-Derivate mit Allylamin oder aber Hydrolyse/Äquilibrierung von Monoalkoxydialkylaminopropylsilanen mit Cyclosiloxanen in Gegenwart basischer Katalysatoren gewonnen werden. Eine analoge Reaktion kann zur Erzeugung von alpha,omega-Aminoethylaminopropylderivaten ausgeführt werden.

Für den Fall, daß V² hydroxyfunktionalisiert sein soll, wird bevorzugt von den ebenfalls bekannten Epoxidderivaten ausgegangen.

Bei deren Umsetzung von alpha,omega-epoxyfunktionalisierten Siloxanen mit primären oder sekundären Monoaminen, bzw. primär-tertiären Diaminen entstehen die genannten alpha,omega-aminofunktionalisierten Strukturen mit k = 1, bevorzugt k = 1,01 bis 10, bevorzugter k = 1,01 bis 5.

Die Umsetzung der Epoxide mit z.B. diprimären, primär-sekundären oder disekundären Diaminen kann ebenfalls zu alpha,omega-aminofunktionalisierten Strukturen mit k = 1 oder k ≥ 1 geführt werden. Die gezielte Synthese gelingt in Gegenwart eines Aminüberschusses bei gleichzeitigem Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels ( DE 43 18 536 ; DE 195 24 816 ; Wagner, Richter, Weiland, Weißmüller, Reiners, Appl. Organomet. Chem. 10 [1996], 421).

Allerdings führt gemäß letztgenannter Veröffentlichung eine Abweichung vom siloxanspezifisch optimalen Lösungsmittel selbst bei Einsatz eines großen Aminüberschusses zu einer Vernetzung des Reaktionsproduktes. Für Monoepoxysiloxane zeigt diese Veröffentlichung, daß bei Verringerung des molaren Aminüberschusses von 5:1 auf 1:1 die Bildung von Dimerprodukten ansteigt. Es folgt hieraus, daß eine gezielte Synthese der nicht beschriebenen Oligomeren ohne Vernetzung durch a) Reaktion im siloxanspezifisch optimalen Lösungsmittel in Kombination mit b) reduziertem Aminüberschuß erreicht werden kann.

Die Epoxidring-Öffnungsreaktionen werden bevorzugt in polaren organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylengly kol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, sowie die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glykole, die Ester der genannten Glykole und Glykolalkylether, beispielsweise Methoxypropylacetat, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl-hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan.

Die Reaktionen werden im Bereich von 20 °C bis 130 °C, vorzugsweise 40 °C bis 100 °C ausgeführt.

Die Reaktionszeiten richten sich nach der Temperatur und der Art der miteinander reagierenden Gruppen. Generell können die Reaktionen innerhalb 1 bis 10 Stunden vollzogen werden.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, etwaige Aminüberschüsse nicht zu entfernen und die erfindungsgemäßen Aminosiloxane oder aminosiloxanoligomere mit dem dann verbleibendem Überschußamin in die finalen Formulierungen einzuarbeiten.

Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, die erfindungsgemäßen Aminosiloxane oder Aminosiloxanoligomere mit nicht erfindungsgemäßen Aminosiloxanen oder Silikonquats, d.h. quaternäre Polysiloxancoplymere, zu kombinieren.

Die vorstehend beschriebenen Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere können mit Vorteil in Formulierungen eingearbeitet werden, die die schnelle und wassertropfenfreie Trocknung harter Oberflächen zum Ziel haben.

Dies betrifft speziell Formulierungen zur Behandlung von Glasoberflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, polymerbeschichteten Oberflächen lackierten Oberflächen und Kunststoffoberflächen.

Ganz speziell geeignet sind die erfindungsgemäßen Materialien für den Einsatz in Formulierungen zur Behandlung Geschirr, zur Reinigung von Fenstern, Kacheln, Fliesen, der Aussenhaut von Luftfahrzeugen, Autokarosserien und ganz speziell von Flugzeug- und Autoglasscheiben.

Sie eignen sich damit auch besonders vorteilhaft für die Verwendung zur Anti-Icing-Behandlung von Oberflächen vorzugsweise bei Fahrzeugen aller Art.

Beispiel 1
Eine Mischung aus 26,4 g Ethylendiamin (0,88 mol primäre Aminogruppen) und 150 ml 2-Propanol wird vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Innerhalb 1,75 Stunden wird unter Rührung eine Mischung aus 200 g (0,22 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der Formel
und 70 ml 2-Propanol zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird der Ruckfluß für weitere 2 Stunden aufrecht erhalten.
Flüchtige Bestandteile werden innerhalb einer Stunde bei 50 °C/25mbar abdestilliert.
Es werden 213 g eines hellgelben, trüben Aminosiloxans mit einem Feststoffgehalt von 95,0 Gew.-% gewonnen, das im wesentlichen aus einer Verbindung der folgenden Formel
sowie oligomeren Bestandteilen mit diesen Wiederholungseinheiten besteht.
Beispiel 2
Es werden Formulierungen durch aufeinander folgende Zugabe der nachstehenden Komponenten hergestellt:

^*Rizinolfettsäure amidopropyl-trimethylammonium-methosulfat (40 %-ig in Wasser, Goldschmidt Rewo GmbH)
^** M_0.32D^OCH3 _1.68D^AMEAP _0.91D₂₁ also Polydimethylsiloxan-methylaminoalkylsiloxancopolymere mit D^AMEAP = -OSi(CH₃)-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ D^OCH3 = CH₃OSi(CH₃)₂-O_0,5-

0,02 g der erfindungsgemäßen Formulierung 1 werden auf eine vollständig mit Wasser benetzte Glasplatte aufgetropft. Innerhalb 1 Sekunde bildet sich ein wasserfreier Kreis mit 6 cm Durchmesser. Innerhalb dieser Fläche befinden sich keine Wassertropfen oder Wasseradern mehr.
0,02 g der nicht erfindungsgemäßen Formulierung 2 werden auf eine vollständig mit Wasser benetzte Glasplatte aufgetropft. Innerhalb 2 Sekunden bildet sich ein wasserfreier Kreis mit 3 cm Durchmesser. Innerhalb dieser Fläche befinden sich weiterhin klar sichtbare Wassertropfen oder Wasseradern.
Die Beispiele zeigen, daß der Zusatz erfindungsgemäßer Aminosiloxane zu Formulierungen zur Behandlung harter Oberflächen die Trocknungsleistung signifikant steigern kann. Der Aufriß des Wasserfilms kann beschleunigt und die Anzahl der Restwassertropfen reduziert werden. Dies trifft speziell auch auf Formulierungen zu, die bereits ein Basisaminosiloxan d.h. ein Polydimethylsiloxan-methylaminoalkylsiloxan-copolymer, als Trocknungskomponente enthalten.

Claims

Aminosiloxanverbindungen, der allgemeinen Formel (I),
mit Q = -NR²- oder -NR²-[V¹-NR²]_x- mit R² = H oder ein einwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR¹-, worin R¹ wie unten definiert ist, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und -OH substituiert sein kann, V¹ = zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der durch -NH- oder -NR¹- unterbrochen sein kann, und x = 1 bis 10, V² = zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -C(O)-, -C(S)unterbrochen und durch -OH substituiert sein kann, S=
wobei R¹ = C₁ bis C₂₂-Alkyl, Fluor(C₃-C₉)-alkyl oder Aryl, n = 0 bis 1000 bedeuten, k = 1 bis 10, R = einwertiger organischer Rest und deren Säureadditionssalze.
Aminosiloxanverbindungen gemäß Anspruch 1, worin k = 1,01 bis 10.
Aminosiloxanverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R₁ aus Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl, Phenyl, Phenylethyl, Limonyl, Norbonyl und 1-Methyl-2-phenylethyl ausgewählt wird.
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin von n bis 0 bis 100 ist.
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin V² ausgewählt wird aus zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffresten, die durch -O-, -NH-, -NR¹-, -C(O)-, und -C(S)- unterbrochen und durch -OH substituiert sein können.
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R² ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: H oder einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten C₁ bis C₁₀ Kohlenwasserstoffresten, die durch -O-, -NH-, -NR¹-, -C(O)-, -C(S)unterbrochen und durch -OH substituiert sein können.
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin V¹ ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen C₁ bis C₈ Alkylenresten.
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin k = 1,01 bis 5.
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin V² aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: -CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, hydroxyfunktionelle Einheiten, wie
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin V¹ aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: -CH₂CH₂-, CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃), -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₂-.
Aminosiloxanverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin R aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: H oder einwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten C₁ bis C₂₀ Kohlenwasserstoffresten, die durch -OH substituiert sein können.
Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Aminosiloxanverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Kombination mit mindestens einer weiteren Amino- und/oder Ammoniumsiloxanverbindung.
Formulierungen, enthaltend mindestens eine Aminosiloxanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder die Zusammensetzung nach Anspruch 12, mindestens ein Lösungs- und/oder Dispergiermittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsstoffe.
Verwendung der Aminosiloxanverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, der Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder der Formulierung nach Anspruch 13 zur Behandlung harter Oberflächen, wie Glasoberflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, polymerbeschichtete Oberflächen, lackierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen oder Metalloberflächen.
Verwendung nach Anspruch 14 zur Behandlung von Geschirr, Fenstern, Kacheln, Fliesen, Autokarosserien, der Aussenhaut von Luftfahrzeugen, Flugzeug- und Autoglasscheiben.