WO2004046452A2 - Formulierungen zur oberflächenbehandlung von substraten - Google Patents

Formulierungen zur oberflächenbehandlung von substraten Download PDF

Info

Publication number
WO2004046452A2
WO2004046452A2 PCT/EP2003/050772 EP0350772W WO2004046452A2 WO 2004046452 A2 WO2004046452 A2 WO 2004046452A2 EP 0350772 W EP0350772 W EP 0350772W WO 2004046452 A2 WO2004046452 A2 WO 2004046452A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
component
formulation according
group
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/050772
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004046452A3 (de
Inventor
Horst Lange
Christopher Roos
Roland Wagner
Martin Kropfgans
Andrew Russell Graydon
Richard Timothy Hartshorn
Jean-Pol Boutique
Patrick Firmin August Delplanque
James Pyott Johnston
Original Assignee
Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg filed Critical Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg
Priority to EP03811391A priority Critical patent/EP1560973A2/de
Priority to AU2003302035A priority patent/AU2003302035A1/en
Priority to CA 2504914 priority patent/CA2504914A1/en
Priority to BR0315997A priority patent/BR0315997A/pt
Priority to CN2003801082475A priority patent/CN1735729B/zh
Priority to MXPA05004750A priority patent/MXPA05004750A/es
Priority to US10/533,746 priority patent/US7585494B2/en
Priority to JP2004552711A priority patent/JP2006505716A/ja
Publication of WO2004046452A2 publication Critical patent/WO2004046452A2/de
Publication of WO2004046452A3 publication Critical patent/WO2004046452A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3742—Nitrogen containing silicones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/416—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/59—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/22—Agents rendering paper porous, absorbent or bulky
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/22—Agents rendering paper porous, absorbent or bulky
    • D21H21/24—Surfactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2352—Coating or impregnation functions to soften the feel of or improve the "hand" of the fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric
    • Y10T442/2803—Polymeric coating or impregnation from a silane or siloxane not specified as lubricant or water repellent

Definitions

  • the invention relates to formulations based on polysiloxane, processes for their preparation and their use, in particular for the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials.
  • Polysiloxanes containing amino groups are known as textile plasticizers (EP 441530).
  • the introduction of amino structures modified by ethylene oxide / propylene oxide units as side chains brings about an improvement in the effect (US Pat. No. 5,591,880, US Pat. No. 5,650,529).
  • the alkylene oxide units allow the targeted adjustment of the hydrophilic-hydrophobic balance. It has also been proposed to react ⁇ -epoxy-modified siloxanes with ⁇ -amino-functionalized alkylene oxides and to use these products as hydrophilic plasticizers (US Pat. No. 5,807,956, US Pat. No. 5,981,681).
  • polysiloxanquats Branched alkylene oxide-modified polysiloxanquats (“polysiloxanquats”
  • polysiloxanes containing quaternary ammonium groups have been synthesized from oc, ⁇ -OH-terminated polysiloxanes and trialkoxysilanes by condensation.
  • the quaternary ammonium structure is introduced via the silane, the quaternary nitrogen atom being substituted by alkylene oxide units (US Pat. No. 5,602,224).
  • Acids provide ⁇ , ⁇ -diquartary siloxanes, which can be used for hair care purposes (DE-A-37 19 086).
  • aromatic imidazolinium derivatives are also claimed.
  • a reduction in the washability from hair can be achieved if the oc, ⁇ -diepoxides are reacted with di-tertiary amines in the presence of acids to form long-chain polyquaternary polysiloxanes (EP-A-282 720).
  • Aromatic quaternary ammonium toctures are not disclosed.
  • Such polyquaternary imidazolinium derivatives are treated in US 6,240,929. These cationic compounds are said to have a further increased compatibility compared to the anionic surfactants present in cosmetic formulations.
  • the washout resistance from hair refers to the short-term attack of primarily water and very mild surfactants that do not irritate the skin, while wash-resistant, hydrophilic plasticizers for textiles have to withstand the attack of concentrated surfactant solutions with high fat and dirt-dissolving properties.
  • modern detergents contain strongly alkaline complexing agents, oxidative bleaching agents and complex enzyme systems and the fibers are often exposed to the effects for hours at elevated temperatures.
  • aminosiloxane emulsions are prepared by alkaline polymerization in the presence of cationic surfactants.
  • WO 02/10256, WO 02/10257 and WO 02/10259 claim silicone materials which enable textiles to be softened during the washing process with such detergent systems.
  • the US patent application 2002/0103094 deals with the use of the silicone materials mentioned in textile care formulations.
  • Polysiloxane base especially for the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials such as To provide paper fibers and hair which gives such materials or substrates, preferably textile materials, a silicone-typical softness, improved elasticity and reduced tendency to crease, in particular in the presence of anionic surfactants or other anionic surface-active agents for fiber pretreatment, such as e.g. occurs when used in detergent systems and when finishing pretreated fibers.
  • the formulations should have a high substantivity on the substrate surfaces. It is another object of the invention to use this
  • Formulations as a component of separate plasticizer systems after the washing of fibers as a component of plasticizer systems for nonwovens, such as paper and textiles, as a component of systems for original textile finishing, as an ironing aid and as a means of preventing or reversing textile creases and as a component of cosmetic systems to treat hair and skin.
  • Another object of the invention is to provide formulations based on polysiloxane, which can be flexibly adjusted to the type of substrates to be treated and the treatment conditions by simply varying the composition ratios of the components they contain. can be.
  • the formulations should make it possible to reduce the amounts required to achieve the desired properties of the substrates to be treated and / or to use expensive polysiloxane components, such as so-called polysiloxane quats, without the desired properties of the substrates to be treated being impaired ,
  • the present invention thus provides a formulation which contains: a) at least one nitrogen-free polysiloxane compound, b) at least one polyamino and / or polyammonium polysiloxane compound bl) and / or at least one amino and / or ammonium polysiloxane - Compound b2), c) optionally one or more silicone-free surfactants, d) optionally one or more coacervate phase formers, e) optionally one or more carrier substances.
  • the formulation according to the invention preferably contains 5 to 99% by weight of component a) and 1 to 95% by weight of component b), based on the total amount of components a) and b).
  • the amount of component a) is more preferably 20 to 90% by weight and the amount of component b) is 10 to 80% by weight, particularly preferably the amount of component a) is 30 to 90% by weight and the amount of Component b) 10 to 70 wt .-%, each based on the total amount of components a) and b).
  • the optionally present carrier substances of component e) are preferably selected from solid carrier substances f) and / or liquid carrier substances g), which are described in more detail below.
  • the formulation according to the invention preferably contains 0 to 1500, more preferably 0 to 1000, more preferably 0 to 500, even more preferably 0 to 300 and most preferably 0 to 150 parts by weight of the optionally present components c), d) and e), based on 100 parts by weight of components a) and b).
  • Component c) is preferably added in amounts of 0 to 70, more preferably 0 to 50 and particularly preferably 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b). If component c) is present in the formulation according to the invention, it is present in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • Component d) is preferably added in amounts of 0 to 10, more preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 1.5 and most preferably 0 to 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b). If component d) is present in the formulation according to the invention, it is present in amounts of> 0, preferably> 0.01 parts by weight, preferably at most up to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • Component f) is preferably added in amounts of 0 to 710, more preferably 0 to 300 and particularly preferably from 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b). If component f) is present in the formulation according to the invention, it is present in amounts of> 0 parts by weight, preferably> 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • Component g) is preferably added in amounts of 0 to 710, more preferably 0 to 300 and particularly preferably from 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b). If component g) is present in the formulation according to the invention, it is in quantities of> 0 parts by weight, preferably> 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components, a) and b).
  • Component e i.e. component f) and / or g) is preferably added in amounts of 0 to 1420, more preferably 0 to 600 and particularly preferably from 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components a) and b).
  • the component a) of the formulation according to the invention provides a nitrogen-free polysiloxane compound is These are preferably straight-chain, cyclic, branched or partially crosslinked polydiorganosiloxane siloxanes wherein the organo group is preferably selected from:. C ⁇ to C 6 alkyl groups, polyalkyleneoxy groups whose End groups can be hydroxyl, ether or ester groups, and which are preferably bonded to the silicon via alkylene groups, and aryl groups, and where the polydiorganosiloxanes on the silicon can optionally have functional groups, in particular hydroxyl and alkoxy groups, with the exception of nitrogen-containing groups.
  • the organo groups are particularly preferably selected from methyl, ethyl, butyl, phenyl, poly (ethyleneoxy) and copoly (ethyleneoxy) (propyleneoxy) groups.
  • Most preferred are polydialkylsiloxanes, especially polydimethylsiloxanes.
  • polysiloxane compounds according to component a) which have functional groups are, for example, co-dihydroxy-terminated polydimethylsiloxanes.
  • Formulation is preferably in the range from 0.3% by weight to 99% by weight, preferably from 1.2% by weight to 90% by weight, more preferably from 1.8% by weight to 80% by weight, and most preferably from 5% by weight to 70% by weight.
  • polysiloxane compounds according to the definition of component a) are described, for example, in "Silicone Surfactants”, ed.: R. M. Hill, Surfactant Science Series, Vol. 86, Marcel Dekker, Inc., 1999.
  • Preferred polysiloxane compounds as defined in component a) include, for example, silicone polymers of the formulas (II) to (III):
  • R 24 is in each case selected independently of one another from the group consisting of: hydroxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 22 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups with 1 to 8 carbon atoms, phenyl; Alkylaryl groups of 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, a poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer group of the general formula (IV):
  • R is a straight chain, branched or cyclic alkanediyl group having 3 to 22 carbon atoms, which may optionally be interrupted by one or more oxygen atoms
  • R 26 is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 16 carbon atoms and an acetyl group, in which the index a is expediently chosen such that the viscosity of the nitrogen-free silicone polymer of the formula (II) for the derivatives of this class which are liquid at 25 ° C.
  • the index b is expediently chosen such that the viscosity of the nitrogen-free silicone polymer of the formula (III) for the derivatives of this class which are liquid at 25 ° C. is between 1 and 50,000,000 mPa-s.
  • the nitrogen-free silicone polymers of the formula (III) are the so-called Silwet® compounds from OSi Specialties from Crompton, Middlebury, Connecticut, USA, or Tegostab from Goldschmidt, Essen or the SF PU foam stabilizer types from GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen, further examples of the compounds of the formulas (II) and (III) are
  • Polydimethylsiloxane oils e.g. from GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG of the Baysilone M series or silicone oils from the 200 series from Dow Corning.
  • the preferred amount of component a) in the formulation is 5 to 99, preferably 10 to 80, more preferably 10 to 40% by weight.
  • Component b) used according to the invention is at least one polyamino and / or polyammonium polysiloxane compound b1) and / or at least one amino and / or ammonium polysiloxane compound b2).
  • the polyamino and / or polyammom ' polysiloxane compound bl) is a copolymer compound which has amino and / or ammonium repeating units and polysiloxane repeating units in the polymer main chain.
  • the amino units contain secondary and / or tertiary Nitrogen atoms (2 or 3 organic residues on the neutral nitrogen atom).
  • ammonium units contain secondary, tertiary and / or quaternary positively charged nitrogen atoms (2, 3 or 4 organic residues on the nitrogen). Amino and / or ammonium repeat units can also serve as heterocyclic radicals integrated into the polymer chain via two nitrogen atoms.
  • component b2) is
  • Polyorganosiloxane backbone contain amino and / or ammonium groups.
  • amino and / or ammonium groups are not in the main chain of polyorganosiloxane repeating units.
  • components bl) and b2) serve mainly as a substantivity-giving component.
  • Components bl) and b2) can be present alone or together in the formulation according to the invention.
  • component bl) is present alone, without component b2) in the formulation according to the invention.
  • both component b1 and component b2) are present side by side.
  • Components b1) or b2) can be present together in any ratio.
  • the polyamino and / or polyammonium polysiloxane linkage bl) is preferably a polysiloxane linkage which contains at least one unit of the formula (I):
  • R in each case represents hydrogen or a monovalent organic radical
  • V is at least one component selected from the group consisting of V 1 , V 2 and V 3 , wherein
  • V 2 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals having up to 1000 carbon atoms (the carbon atoms of the polysiloxane radical Z 2 defined below not being counted), which optionally one or more groups selected from -O-, -CONH-,
  • R represents hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 100 carbon atoms, which has one or more groups selected from -O-, -NH-, -C (O) - and -C (S) -, and which optionally by one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group, an optionally substituted, preferably containing one or more nitrogen atoms, heterocyclic group, amino, alkylamino, dialkylamino, Ammonium, polyether residues and polyether ester residues can be substituted, where there are several -CONR groups, these can be the same or different,
  • radical V 2 may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups
  • the radical V has at least one group -Z - of the formula
  • V 1 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 1000 carbon atoms, optionally one or more groups selected from
  • R 2 is as defined above, where the groups R 2 in groups V and V can be the same or different,
  • -C (O) -, -C (S) - and -Z 1 - may contain, wherein -Z 1 - a group of the formula
  • radical V 1 may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups
  • V 3 is a trivalent or higher, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic Represents hydrocarbon radical having up to 1000 carbon atoms, optionally one or more groups selected from
  • Groups V 3 may be present, with the proviso that the polysiloxane compound mentioned has at least one group V 1 ,
  • V 2 or V 3 contains at least one group -Z 1 -, -Z 2 - or Z 3 , and
  • Units are branched or the trivalent and tetravalent radicals Q are saturated with radicals V within a linear main chain without formation of a branch, and in which the positive charges resulting from ammonium groups are neutralized by organic or inorganic acid anions, and their acid addition salts.
  • the polysiloxane compounds which contain at least one unit of the formula (I) are terminated by monofunctional groups -QR and / or -VR, ie for example by amino groups. These result from the saturation of one of the two binding sites of Q or V by a monovalent group R or hydrogen, which is as defined above, and subsequently also become V st or Q st called. Instead of V st there can also be other unreacted reactive groups, such as epoxy or haloalkyl groups.
  • the polysiloxane compounds which contain at least one unit of the formula (I) are also intended to include the case where only one unit - [QV] - is present, so that compounds of the formulas RV- [QV] -R or R- [QV] -QR, in which R can also be replaced by H, are included.
  • Suitable polyamino and / or polyammonium polysiloxane compound bl) are, for. B. described in WO 02/10257, WO 02/10259, DE-OS 100 36 522,
  • polysiloxane compounds which contain at least one unit of the formula (I) are, for example, linear polysiloxane copolymers of the general formula (F):
  • V represents at least one group V 1 and at least one group V 9, wherein V and V are as defined above.
  • V can also represent trivalent or higher, especially trivalent radicals V 3 .
  • Q is therefore selected from the group consisting of:
  • V is selected from V and V.
  • Groups V 1 and V9 in the polysiloxane compounds V 9 / V 1 take on any value per se. According to the invention, this also includes the case in which the polysiloxane compound of the formulas (I) or (F) contains only V 2 units, that is to say the polysiloxane compound has the formula - [QV 2 ] -. The case in which the polysiloxane compound contains only V ⁇ units is also included according to the invention. In this case, however, the V 1 units must contain Z ⁇ siloxane units. In a preferred embodiment of the invention, however, the polysiloxane compound of the formulas (I) or (F) contains both V 2 and V 1 units.
  • the molar ratio of groups V 1 and V 2 in the polysiloxane compounds of the general formulas (I) and (F) is:
  • V 2 N ' 1.
  • Such linear amine or tetraorgano-ammonium compounds are e.g. have been described in WO 02/10257, WO 02/10259, EP 282720 or US 5,981,681. Particularly preferred are the polysiloxanes of WO 02/10259 and WO 02/10257, the polysiloxane polymers defined in claims 1 of which are hereby expressly referred to and which belong to the disclosure content of the present application.
  • VVV 1 is not equal to 1, preferably VVV 1 ⁇ 1, more preferably ⁇ 0.9, even more preferably VVV 1 fulfills the relationship
  • the group R is preferably selected from the groups R.
  • Q is a divalent radical and is selected in the formulas (I) or (F) from the group consisting of:
  • t is from 2 to 10
  • R is as defined above, preferably R 2 , R 2 is as defined above, and the meaning
  • R 3 has the meaning of R 2 , where R 2 and R 3 may be the same or different, or
  • R 2 and R 3 together with the positively charged nitrogen atom form a five- to seven-membered heterocycle which can optionally additionally have one or more nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms
  • R, R, R may be the same or different and are selected from the group consisting of: H, halogen, hydroxyl group, nitro group, cyano group, thiol group, carboxyl group, alkyl group, monohydroxyalkyl group, polyhydroxyalkyl group, thioalkyl group, cyanoalkyl group, alkoxy group, acyl group, acetyloxy group , Cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, and groups of the type
  • R w is H, alkyl group, monohydroxyalkyl group, polyhydroxyalkyl group, acetyl group, ureido group, and in each case two of the adjacent radicals R, R and R with which they can form aromatic five- to seven-membered rings to the heterocycle, and
  • R 8 has the meaning of R 2 , where R 8 and R 2 may be the same or different.
  • V 2 represents a group of the formula -V 2 * -Z 2 -V 2 * -, in which Z 2 is as defined above and V 2 * represents a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with up to 40 carbon atoms, which optionally contains one or more groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, in which R 2 is as defined above, may contain -C (O) - and -C (S) -, and the radical V 2 * may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the linear polysiloxane copolymer according to the invention can have the following repeating units:
  • the NN ratio can be 1, as mentioned above, but in one embodiment it is preferably not equal to 1, more preferably ⁇ 0.9, even more preferably ⁇ 0.8, even more preferably ⁇ 0.3.
  • the linear polysiloxane copolymers mentioned - [QV] - necessarily contain blocks which contain more than one - [V ⁇ Q] unit linked to one another.
  • the block-like sequences which have more than one - [N ⁇ Q] unit linked to one another can, depending on the method of preparation, be used regularly with the N 2 - Q units or irregularly connected to the N 2 -Q units. This means the following:
  • the linear polysiloxane copolymers can be prepared as follows:
  • x can be 2 to 2000 and is the average of the distribution.
  • Formula - ⁇ V 2 -Q- [V 1 -Q] X - ⁇ - linear polysiloxane copolymers shown are characterized in that they essentially have no interlinked -
  • V -Q units or in other words, two -N -Q units are always interrupted by at least one -N ⁇ Q unit.
  • the linear polysiloxane copolymers can be prepared as follows:
  • N is the ratio NVV 1 ⁇ 1 or ⁇ 0.5.
  • the groups N 1 and N 2 are statistically distributed over the copolymer chain. In contrast to the linear polysiloxane copolymer produced by the regular connection, this copolymer can also have adjacent -QV 2 units.
  • group V 1 is selected from divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radicals with up to 600, preferably up to 400 carbon atoms, optionally one or more groups selected from -O-, -CO ⁇ H-, -CO ⁇ R 2 -, wherein R 2 is as defined above, -C (O) -, -C (S) - and -Z 1 - can contain, wherein -Z 1 - a group of the formula
  • R 1 -C -C 8 alkyl which may optionally be substituted with one or more fluorine atoms, or is phenyl, and n 2 is as defined above.
  • the group Q is selected from:
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
  • R 1 Ci to Cis alkyl, especially methyl, ethyl, trifluoropropyl and phenyl,
  • n 20 to 400, particularly preferably 20 to 300, especially 20 to 200. In a further preferred embodiment, ni is between 20 and 50 or between 80 and 200.
  • the number n 2 is the average degree of polymerization from M n of the diorganosiloxy units in group Z 1 .
  • V 2 a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated C 3 to C 6 hydrocarbon radical or aromatic C 8 to C 0 hydrocarbon radical, which optionally has one or more groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 - ,, -C (O) -, -C (S) - may contain and may be substituted by one or more OH groups, wherein R 2 is as defined above.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above.
  • V 2 for a divalent straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with up to 16 carbon atoms, which has one or more groups selected from -O-, -CONH-, -CONR 2 -, wherein R 2 is as defined above ,, -C (O) -, -C (S) - may contain and may be substituted with one or more hydroxyl groups. Even more preferred is -V 2 - selected from groups of the formulas:
  • -CH CHCH 2 OC (O) CH 2 -
  • -CH CHCH 2 OC (O) CH 2 CH 2 -
  • -CH CHCH 2 CH 2 (OCH CH 2 ) v (OCH 2 CH) w OC (O) CH 2 .
  • -CH CHCH 2 -
  • -CH CHCH 2 CH 2 -
  • R preferably stands for: H
  • R 4 straight-chain, cyclic or branched to C ⁇ 8 hydrocarbon radical, which can contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -C (O) - and -C (S) - and one or several OH groups can be substituted, especially unsubstituted C 5 to C 1 hydrocarbon radicals which are derived from the corresponding fatty acids or hydroxylated C 3 to C 1 radicals which can be attributed to hydroxylated carboxylic acids, especially saccharide carboxylic acids, and very specifically
  • R 2 furthermore stands for:
  • w "" or "i, nt, R ⁇ 3 5 to R 8 are as defined above, wherein t, R> 5 to R are as defined above,
  • V 1 preferably stands for
  • R 9 represents a divalent, saturated or mono- or polyunsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having two to 25 carbon atoms, - (CH 2 ) u C (O) O - [(CH 2 CH 2 O) q - (CH 2 CH (CH 3 ) O) r ] -C (O) (CH 2 ) u - ⁇ - (CH 2 ) u C (O) OR 9 -OC (O) (CH 2 ) u -, where R 9 is as previously defined,
  • R 10 is an aromatic group, - [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 O [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -CH 2 CH (CH 3 ) - -CH 2 CH (OH) CH 2 - , ⁇ -CH 2 CH (OH) (CH 2 ) 2 CH (OH) CH 2 -,
  • u is from 1 to 3, q and r from 0 to 200, preferably from 0 to 100, more preferably from 0 to 70 and particularly preferably 0 to Is 40 and q + r> 0.
  • V 1 are structures of the formula: -CH 2 C (O) O- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -C (O) CH 2 -,
  • Q 1 to 50, in particular 2 to 50, especially 1 to 20, very particularly 1 to 10, and 1 or 2
  • r 0 to 100, in particular 0 to 50, especially 0 to 20, very particularly 0 to 10, are preferred , as well as 0 or 1 or 2.
  • linear polysiloxanes of the formulas (I) and (F) can be prepared, for example, by a process in which
  • Compound is reacted, d) an amine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound, with a difunctional organic compound capable of reacting with the amino functions of the amine compound to form a difunctional compound
  • Oligomer is implemented, which then with at least one
  • Amine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound and at least one further compound capable of reacting with amino functions is reacted, where appropriate monofunctional, preferably tertiary monoamines or suitable monoamines and / or monofunctional not capable of chain propagation, Compounds capable of reacting with amino functions as
  • Chain terminators can be added, and the stoichiometry of the
  • Amino functions and the functional groups capable of reacting with amino functions in the last stage of the reaction is always about 1: 1, and any amino functions which may be present can be protonated or quaternized.
  • Variant a wherein at least one diamine compound selected from a diamine compound and / or a primary or secondary monoamine compound is reacted with at least two difunctional organic compounds capable of reacting with the amino functions of the amine compound, the molar ratio of the organic Connections like that
  • - [NN] - a cyclic diamine corresponding to the definition of Q or a -containing diamine - [NV ⁇ N] - or an N 2 -containing diamine - [ ⁇ -N 2 - ⁇ ] -, in particular - [NV 2 * -Z 2 -V 2 * -N] - can include, from
  • V should represent monomers corresponding to the repeating units V and V, and - [ ⁇ ] - a primary or secondary suitable for chain propagation
  • Monoamine represents, from the - [ ⁇ - ⁇ ] - and / or - [ ⁇ ] units, at least one higher-alkylated amine or quaternary ammonium unit Q is formed, secondary or tertiary amino functions formed in the polymerization possibly being followed the polymerization can be protonated or quaternized in a separate step.
  • the formation of quaternary ammonium units is preferred.
  • Preferred examples of - [ ⁇ - ⁇ ] - are as described in more detail below: piperazine and imidazole, preferred diamine units - [ ⁇ - - ⁇ ] - include, for example: polymethylene diamines such as tetramethylhexamethylene diamine, ⁇ , ⁇ -diamino-terminated polyethers such as Jeffamine, etc.
  • Preferred diamine units - [ ⁇ -V 2 * -Z 2 -V 2 * - ⁇ ] - include, for example
  • Reaction products of ⁇ , co-dihydrogenpolydialkylsiloxane with allylamines Preferred examples of - [N] - are described in more detail below, e.g. Dimethylamine.
  • diamines - [N-N] - are preferred per se.
  • Preferred - [V ⁇ monomers include, for example, epichlorohydrin, bis-
  • Chloroalkyl esters, bisepoxides or bisacrylates Mixtures of the mentioned - [N ⁇ monomers, such as e.g. Mixtures of epichlorohydrin, bis-chloroalkyl esters or bisepoxides are implemented.
  • Preferred - [N 2 ] monomers are monomers of the formula - [V 2 * -Z 2 -V 2 *] -, in which Z 2 is as defined above, and - [V 2 *] is a functionalized one corresponding to the repeating unit V 2 * Represents group.
  • Preferred - [V 2 ] - Monomers for forming the N 2 repeat units are, in particular, ⁇ , ⁇ -diepoxy-terminated polydialkylsiloxanes.
  • Variant b) can be carried out with diamines, - [ ⁇ - ⁇ ] - as well as suitable monoamines - [ ⁇ ] - and can be represented schematically, for example, as follows:
  • Step 1) 2 - [ ⁇ ] - + - [V 2 ] - or - [V 1 ] - ⁇ - [ ⁇ N'- ⁇ ] - or - [ ⁇ -V 2 - ⁇ ] -
  • this variant can only be carried out with primary or secondary monoamines and, with regard to the preferred monomer units - [N] -, - [V 1 ] - and - [V 2 ] - what has been said for step a) applies.
  • Variant c can be represented schematically, for example, as follows:
  • Step 1) - [NN] - + - [V 1 ] - ⁇ - [NN-fN ⁇ NN ⁇ ] - Step 2): - [NN-CV ⁇ NN) ⁇ - + - [V 2 ] - ⁇ where with regard to the preferred monomer units used - [NN] -, - [V 1 ] - and - [V 2 ] - what has been said for step a).
  • Step 1) - [N] - + - [V 1 ] - ⁇ - [NC ⁇ - - Step 2): - [NO ⁇ -N) *] - + - [V 2 ] - ⁇ being with regard to the preferred ones Monomer units - [N] -, - [V 1 ] - and - [V 2 ] - that applies to step a).
  • Variant d can be represented schematically, for example, as follows:
  • Variant dl) step 1) - [V 1 ] - + - [NN] - ⁇ - ⁇ - (NNV 1 ) ⁇ ] -
  • Step 2) - ⁇ - (NNV 1 ⁇ ] - + - [V 2 ] - + - [N] - or - [NN] - ⁇ with regard to the preferred monomer units - [NN] -,
  • step a - [V 1 ] - and - [V 2 ] - that applies to step a).
  • Monoamines - [ ⁇ ] - and diamines - [ ⁇ - ⁇ ] - can be used.
  • the functional groups of the difunctional groups are particularly preferred.
  • Gmppe which consists of epoxy groups and haloalkyl groups.
  • Polysiloxane copolymers of the formulas (I) and (F) are, ⁇ Si-H functionalized
  • R 1 has the meaning given above and n, depending on the desired repeat unit, is V 1 or V 2 , n 2 or n], which are as defined above.
  • these siloxanes can be prepared by known processes, for example by equilibration (Silicone, Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag, Essen 1989, pp. 82-84).
  • the preparation of the precursors of the structure elements V 2 * and Q can, for. B. done in two ways.
  • reactive, functionalized intermediates by hydrosilylation, which can subsequently be converted into ⁇ -tertiary amino structures or directly into the quaternary ammonium structures according to the invention.
  • Suitable starting materials for the production of reactive intermediates are, for example, halogenated alkenes or alkynes, especially allyl chloride, allyl bromide, chlorpropine and chlorobutin, unsaturated halocarboxylic acid esters, especially chloroacetic acid allyl esters, chloroacetic acid propargyl esters, 3-chloropropionic acid allyl esters and 3-
  • Chloropropionic acid propargylester and epoxy-functional alkenes for example vinylcyclohexene oxide and allyl glycidyl ether.
  • the general implementation of hydrosilylation with representatives of the groups of substances mentioned is also known (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, pp. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
  • the reactive intermediates can then be reacted with compounds bearing secondary amino functions.
  • Suitable representatives are N, N-dialkylamines, for example dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine and N-methylglucamine, cyclic secondary amines, for example morpholine and piperidine, aminoamides which carry secondary amino functions, for example the reaction products of diethylenetriamine or dipropylenetriamine with lactones, such as ⁇ -butyrolone, such as ⁇ -butyrolactone .
  • Gluconic acid ⁇ -lactone and glucopyranosylarabonic acid lactone (DE-OS 43 18 536, Examples 11a, 12a, 13a), or secondary-tertiary diamines, such as N-methylpiperazine. It is particularly preferred to use corresponding imidazole or pyrazole derivatives, especially imidazole and pyrazole, to carry out tertiary amino functions.
  • Particularly suitable as partners for the epoxy derivatives used in one embodiment are the secondary-tertiary diamines mentioned, and also imidazole and pyrazole. In this way, the alkylations can be directed regioselectively and without additional effort to the nitrogen atoms carrying hydrogen atoms.
  • the amines are used in a ratio of 1 ⁇ secondary amino groups: reactive groups ⁇ 10, preferably 1 to 3, especially 1 to 2, very particularly 1. Excess amine may need to be removed.
  • the overall stoichiometry is chosen such that the sum of the amino functionalities and the groups reactive with them is approximately 1: 1.
  • Monomers - [V 1 ] - are, for example, the halocarboxylic acid esters of the polyalkylene oxide diols.
  • Preferred starting materials for their synthesis are low molecular weight, oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
  • q and r have the meanings given above, and are statistical or block-like units.
  • Preferred representatives with regard to the alkylene oxide block are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, the oligoethylene glycols with molecular weights of 200 to 10,000 g / mol, especially 300 to 800, and 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and dipropylene glycol.
  • the esterification of the alkylene oxides is carried out in a manner known per se (organics, basic organic chemical internship, 17th edition, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1988, pp. 402-408) by reaction with the C 2 - to C 4 -halocarboxylic acids, their anhydrides or acid chlorides. To be favoured the acid chlorides of chloroacetic acid and 3-chloropropionic acid used and the
  • alkanediols, alkenediols and alkynediols can be converted into the corresponding reactive ester derivatives.
  • exemplary alcohols are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-but (2-) enol and 1,4-but (2-) inol.
  • alkylene, alkenylene, alkynylene and aryl units are preferably introduced starting from the corresponding halides, especially chlorides and bromides.
  • exemplary representatives are 1,6-dichlorohexane, 1,4-dichlorobut- (2) - ene, 1,4-dichlorobut (2) -in and 1,4-bis (chloromethyl) benzene.
  • Polyalkylene oxide units can also be introduced via the ⁇ , ⁇ -dihalo compounds. These are made from the oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
  • the desired diepoxides can be synthesized, for example, by reaction of the corresponding diols with 1-chloro-2,3-epoxypropane under alkaline conditions. It is within the scope of the invention to introduce siloxane chains Z 1 into the structure of V 1 . This results, among other things, in the possibility of using siloxane chains of different lengths for the construction of the entire molecule.
  • V 1 siloxane chains Z 1 of the chain length range n 2 0 to 19, preferably 0 to 15, particularly preferably 0 to 10, especially 0 to 5, more particularly 0, install.
  • Suitable starting materials for installation are, for example, the corresponding ⁇ , ü - diepoxides or ⁇ , ⁇ -di (monohalocarboxylic acid) ester structures.
  • secondary-tertiary diamines for example N-methylpiperazine
  • N-methylpiperazine opens the way to repeat units - [V ⁇ QV ⁇ x ] - in which tertiary and quaternary amine or AiT monium structures are present in a ratio of 1: 1.
  • a partial or complete subsequent quaternization of remaining tertiary amino structures is a preferred variant for setting a desired high density of the quaternary ammonium groups.
  • the corresponding aromatic amines imidazole or pyrazole lead to products with a delocalized charge.
  • the alkylation quantities can also be set to degrees of quaternization of on average less than one quaternary ammonium group per repeating unit - [V ⁇ QV ⁇ x ]. However, it is preferred to quaternize at least one nitrogen atom per repeat unit.
  • secondary amines for example piperazine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) hexamethylene diamine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) hexamethylene diamine
  • repeating units - [V ⁇ QV 1 ⁇ ] - with an average salary of less than one quaternary Ammonium groups can be synthesized.
  • the secondary amines initially provide poly-tertiary amino-modified siloxane copolymers or prepolymers which can be quaternized partially or completely in a final reaction to - [N ⁇ CQ-N 1 ); -] -.
  • Suitable quaternizing agents are the generally known groups of substances such as alkyl halides, halocarboxylic esters, epoxy derivatives in the presence of H * and dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate.
  • non-commercially available secondary amines are prepared from the corresponding diprimary amines, for example hexamethylenediamine, by alkylation with epoxides, such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isopropylglycidyl ether, using the different reaction rates of primary and secondary amines. It had already been shown that within the scope of the invention it is possible to introduce siloxane chains Z 1 into the structure of V 1 .
  • the reactive intermediates oc, ⁇ -diepoxides and, ⁇ -di (monohalocarboxylic acid) esters have been named as suitable starting materials.
  • the ions A ′′ neutralizing the positive charges resulting from the ammonium groups are preferably the ions formed during the quaternization, such as halide ions, especially chloride and bromide, alkyl sulfates, especially methosulfate, carboxylates, especially acetate, propionate, octanoate, decanoate, dodecanoate, tetradecanoate, hexadecanoate , Octadecanoate, oleate, sufonates, especially toluenesulfonate, but other anions can also be introduced by ion exchange, such as organic anions such as polyether carboxylates and polyether sulfates.
  • the quaternization reactions are preferably carried out in water, polar organic solvents or mixtures of the two components mentioned.
  • alcohols especially methanol, ethanol, i-propanol and n-butanol
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the methyl, ethyl and butyl ethers of the glycols mentioned, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol are suitable
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate, Butyl acetate and 2-ethyl-hexyl acetate
  • ethers such as tetrahydrofuran and nitro compounds such as nitromethane.
  • the choice of solvent depends essentially on the solubility of the reactants, the desired reaction temperature and any reactivity which may be present and disrupt the reaction.
  • the reactions are carried out in the range from 20 ° C. to 130 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the molecular weight is expediently limited.
  • the polyorganosiloxane polymers can, in addition to the terminal groups naturally resulting from the reaction of the monomeric starting materials, also from monofunctional chain terminators such as trialkylamines etc. and e.g. resulting ammonium, amino, ether or hydroxy end groups. All end-stop cases are intended to be covered by the aforementioned definition -Q-R and / or -V-R, wherein Q, V and R are as defined above and R may be replaced by hydrogen.
  • the polysiloxanes of the general formula (I) used according to the invention as component b1) can also contain branching units V.
  • V 3 is a trivalent or higher, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 1000 carbon atoms, which may or may not have one or more groups selected from -O-, -CONH-, - CONR 2 -, wherein R 2 is as defined above, -C (O) -, -C (S, -Z 1 - which is as defined above, -Z 2 - which is as defined above, and Z 3 , wherein Z 3 is a trivalent or higher organopolysiloxane unit, branching unit V may be silicone-free, examples of which include:
  • the branching unit V 3 may contain a trivalent or higher organopolysiloxane unit, such as:
  • Z-containing branching unit V is for example:
  • the polyamino and / or polyarnmonium polysiloxane compounds bl) used can be solid or liquid at 25 ° C.
  • One or more amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) can be used as component b2).
  • the amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) are preferably polysiloxanes carrying primary and / or secondary and / or tertiary amino groups in the side groups, in which the amino groups are optionally protonated or quaternized, and the additional hydrophilic groups, if appropriate can contain.
  • the amino or ammonium groups mentioned are preferably bonded to the siloxane skeleton via carbon.
  • the amino and / or ammonium polysiloxane compounds b2) mentioned are preferably polyalkylsiloxanes with aminoalkyl or aminoarylsiloxane units.
  • the aminoalkyl units can be bound both to the difunctional, tifunctional or monofunctional end groups and can be part of other oxygen-containing side groups, in particular of polyether side groups.
  • the optionally present additional hydrophilizing groups are preferably those derived from polyalkylene oxides and saccharides.
  • aminopolysiloxanes mentioned are linear or branched polysiloxanes which are composed of siloxy units which are selected from the group consisting of:
  • R 11 represents organic radicals which may be the same or different from one another, with the proviso that at least one of the radicals R 11 contains at least one nitrogen atom.
  • the substituents R 11 are preferably selected from the group consisting of: straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 200 carbon atoms, optionally one or more groups selected from
  • R is hydrogen, a monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with up to 100
  • Polyetheresterreste can be substituted, where if several groups -NR 2 are present, these can be the same or different,
  • R 1 , m, m2, as defined above, can be substituted
  • Hydroxyl - a polyether radical with up to 20,000 carbon atoms, which optionally contains one or more amino, mono- or dialkylamino, or arylamino
  • R 11 preferably represents alkyl, in particular methyl.
  • Preferred radicals R 11 which have nitrogen are, for example:
  • amino or ammonium-containing radicals R 11 are, for example
  • the nitrogen-containing radical R 11 is preferably aminopropyl or aminoethylaminopropyl. Further preferred nitrogen-containing radicals R 11 are formed from the reaction of glycidyloxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines. Preferred compounds as component b2) are therefore, for example, aminopolysiloxanes which result from the reaction of epoxyalkylsiloxanes with ammonia, primary or secondary amines, such as those obtained from the reaction of glycidyloxypropylsiloxanes with mono- or dialkylamines. Preferred alkoxy radicals for R 11 are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and cyclohexyloxy.
  • Preferred polyether radicals having up to 20,000 carbon atoms, which can optionally carry one or more amino, mono- or dialkylamino or arylamino groups, for R 11 include, for example:
  • CH3 -CH CHCH2 (OCH 2 CH) v (OCH 2 CH) w OH
  • CH3 -CH CHCH 2 (OCH2CH 2 ) v (OCH 2 CH) w OC (O) CH3
  • CH3 -CH CHCH 2 (OCH2CH 2 ) v (OCH2CH) w OCH3
  • CH3 -CH CHCH 2 CH (OCH2CH 2 ) v (OCH 2 CH) w OH
  • CH3 -CH CHCH2CH 2 (OCH 2 CH 2 ) v (OCH 2 CH) w OC (O) CH3
  • CH3 -CH CHCH 2 CH 2 (OCH CH 2 ) v (OCH CH) w OCH3
  • saccharide-containing organic radicals for R 11 are:
  • saccharide-containing polysiloxanes can be found e.g. in DE 4 318 536, DE 4318 537.
  • the average degree of polymerization of the polysilox content of the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention, which results from Mn, is advantageously from 1 to 3000, preferably from 200 to 1000.
  • the ratio of the nitrogen-free polyorganosiloxane units to the nitrogen-containing polyorganosiloxane units in the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention is advantageously from 1: 1 to 500: 1.
  • the ratio of the polyether- or saccharide-containing polyorganosiloxane units to the other polyorganosiloxane units can be from 0 to 1.
  • the typical nitrogen content of the aminopolysiloxanes b2) used according to the invention is, for example, between 0.005% by weight to 18% by weight, preferably 0.02% by weight to 5% by weight, particularly preferably 0.02% by weight to 1.5% by weight.
  • They can have melting points up to 250 ° C, but are water-soluble or dispersible. Their solubility is preferably more than 1 g / L at 25 ° C.
  • the preferred amount of component b), i.e. bl) + b2), based on the total amount of the formulation, is 1 to 30, preferably 1 to 20% by weight.
  • Component c) optionally used is one or more silicone-free, preferably cationic, surfactants. It is preferably at least one constituent which is selected from unpolymerized, organic, quaternary ammonium compounds. They are preferably quaternary ammonium salts or amine salts containing hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups preferably being able to contain 8 to 28 carbon atoms.
  • component c) is compounds of the following formula:
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are independently selected from the group consisting of: Cj-C 2 8 alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, benzyl, alkylbenzyl, alkenylbenzyl, benzylalkyl and benzylalkenyl, and X is an anion ,
  • the groups R 12 , R 13 , R 14 and R 15 can independently of one another one or more, preferably two ester
  • the anion X can be selected from halides, methosulfates, acetate and phosphate, preferably from halides and methosulfate.
  • component c) are tetraorgano-substituted quaternary ammonium compounds with one or two long-chain C8 to C28 hydrocarbon radicals and two or three short-chain Cl to C6 hydrocarbon radicals.
  • the long-chain radicals C12 to C20 are preferably chains and the short-chain radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 “ , C 2 H 5 OSO 3 “ , NO 3 “ , HCOO " and CH 3 COO “ .
  • Examples include: Dodecyl-ethyl-dimethyl-ammonium bromide Didodecyl-dimethyl-ammonium bromide.
  • the chain length of the long-chain hydrocarbon group is preferably 12 to 15 carbon atoms, and the short-chain radicals R 13 , R 14 and R 15 are preferably methyl and hydroxyethyl.
  • ester-containing surfactants have the formula:
  • R 16 is independently selected from Cj_4 alkyl, hydroxyalkyl or C 2 _4 alkenyl; and wherein R 17 is independently selected from C 8 2 8 alkyl or alkenyl groups is selected;
  • E is an ester group, ie, -OC (O) - or -C (O) O-, z is an integer from 0 to 8, and X "is as defined above.
  • fatty acids of lengths C8 to C26, preferably CIO to C20, especially C12 to C18
  • the fatty acids or the cuts in the chain length ranges mentioned can be saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy-substituted Fatty acids or mixtures thereof act.
  • the acids mentioned are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid. Further examples are cuts of tallow fatty acid and coconut fatty acid.
  • connection to the quaternized nitrogen is preferably via oxyethyl, 2-oxypropyl or 1, 2- dioxypropyl or oligooxyethylene spacers, preferably the short-chain radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 " , C 2 H 5 OSO 3 " , NO 3 " , HCOO " and CH 3 COO " .
  • Examples include (tallow fatty acid oxyethyl) trimethyl ammonium methosulfate (coconut fatty acid repentaethoxy) trimethyl ammonium methosulfate di (tallow fatty acid oxyethyl) dimethyl ammonium chloride di (tallow fatty acid oxyethyl) hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate di (tallow) dimethyl 2-oxy-dimethyl di-methyl-dimethyl-2 ammonium methosulfate 1, 2-ditallow fatty oxyreoxy-3-trimethyl-propane-ammonium chloride
  • Another type of preferred ester-containing cationic surfactants can be represented by the following formula:
  • Another group of cationic surfactants c) are those of the formula R 18 A (CH 2 ) 2 _ 4 NR 19 R 20 where R 18 is C 6 -C 2 alkyl;
  • A is a divalent group selected from -NH-, -CONH-, -COO- or -O-, or A may be absent; R 19 and R 20 become independent selected from the group consisting of H, -CC 4 alkyl or (CH -CH 2 - O (R 21 )) wherein R 21 is H or methyl.
  • Particularly preferred surfactants of this type are decylamine, dodecylamine, C 8 -C 2 bis (hydroxyethyl) amine, C 8 -C 2 bis (hydroxypropyl) amine, Cs-C ⁇ amidopropyldimethylamine or salts thereof.
  • surfactants include: fatty acid amides of the formula R 22 C (O) N (R 23 ) 2 wherein R 22 is an alkyl group having 8 to 28 carbon atoms and R 23 is in each case a short-chain radical, preferably selected from hydrogen, Cj-Cg alkyl and
  • Cg-C N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides can also be used. Typical examples include: C ⁇ 2 -Ci8 N-
  • Methylglucamide (see WO 92/06154).
  • Other sugar derivatives include e.g. cg
  • C28 N- (3-methoxypropyl) glucamide These also have two or three short-chain Cl to C6 hydrocarbon residues.
  • the one or two long alkyl radicals per molecule are derived from fatty acids of lengths C8 to C26, preferably C10 to C20, especially C12 to C18.
  • the fatty acids or the cuts in the chain length ranges mentioned can likewise be saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy-substituted fatty acids or mixtures thereof. Examples of the acids mentioned are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid. Other examples are tall fat acid and coconut fatty acid cuts.
  • the short-chain radicals are preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • it can also be cyclic radicals, such as imidazolinium radicals, into which fatty alkyl substituents may also be incorporated.
  • Preferred counterions are Cl “ , B, CH 3 OSO 3 " , C 2 H 5 OSO 3 " , NO 3 " , HCOO " and CH 3 COO " . Examples include:
  • amine salts can also be used. These are salts of primary, secondary or tertiary amines with inorganic or organic acids.
  • the nitrogen in these amine salts is substituted by one or two long-chain C8 to C28 hydrocarbon radicals, one to three hydrogen atoms and optionally one or two short-chain Cl to C6 hydrocarbon radicals.
  • the one or two long alkyl radicals per molecule are derived, for example, from fatty amines or fatty acids of lengths C8 to C26, preferably CIO to C20, especially C12 to C18.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 " , C 2 H 5 OSO 3 " , NO 3 " , HCOO " and CH 3 COO " .
  • the fatty amines used can be ethoxylated to increase the hydrophilicity.
  • An example is the ethoxylated stearlyamine derivative CH 3 (CH 2 ) 17 N1H [(CH 2 CH 2 O) 5 H] 2 Cl " .
  • the fatty acids or the sections of the chain length ranges mentioned can be the already described saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy-substituted fatty acids or mixtures thereof.
  • Examples of the acids mentioned are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and rhicinoleic acid.
  • Other examples are high fat and coconut fatty acid cuts.
  • esters they are bound to the amine salt nitrogen preferably via oxyethyl, 2-oxypropyl, 1,2-dioxypropyl-xmd, and in the case of amides preferably via amidoethyl xmd 3-amidopropyl spacer.
  • the short-chain radicals are preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, phenyl and hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl.
  • Preferred counterions are Cl “ , Br “ , CH 3 OSO 3 “ , C 2 H 5 OSO 3 “ , NO 3 “ , HCOO " and CH 3 COO “ . Examples are mentioned
  • the amount of component c) optionally used, based on the total amount of the formulation, is from 0 to 30% by weight, preferably 0 to 10% by weight. If component c) is present in the formulation, the amount is preferably between 0.01% by weight and 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • Component c) in the formulations according to the invention has the
  • coacervate baths according to component d) which can be used optionally are expediently cationic copolymers which are based on natural or synthetic polymer structures. This differs from the silicone-free cationic surfactants of component c), which are not based on polymer structures. Combinations of natural and synthetic polymers are also possible.
  • Coacervate generator means complex charged anions or cations, each of which forms a complex salt with changed solubility behavior with a polymer or colloid particle charged in opposite directions.
  • coacervate phase includes all types of discontinuous phases, as described for example in “B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, & B. Kronberb,” Surfactants and Polymers In Aqueous Solution “, John Wiley & Sons, 1998 “and in” L. Piculell & B. Lindman, Adv. Colloid Interface Sci., 41 (1992) ".
  • the mechanism of coacervation and its specific forms are described, for example, in” Interfacial Forces in Aqueous Media “, CJ van Oss, Marcel Dekker, 1994, pages 245 to 271.
  • coacervate phase is sometimes referred to in the literature as a “complex coacervate phase” (complex coacervate phase) or as an "associated phase separation” (associated phase separation).
  • coacervate phase former according to component d) optionally present in the formulation according to the invention leads, for example, when encountering anionic surfactants or anionic groups of any other components, for example when using the formulation according to the invention, such as in detergent formulation Fiber treatment formulations or in the treatment of pretreated substrate surface (anionic auxiliaries or dirt particles) to form coacervate phases.
  • This phase formation is visible, for example, microscopically using dyes.
  • cationic generally refers to protonated amino compounds or quaternary ammonium compounds (tetraorganoammonium compounds).
  • Natural copolymers are preferably derived from cellulose, starch or chitosan.
  • the guar Gxxm derivatives modified by quaternary ammonium groups are particularly advantageous. These are commercially available as JAGUAR types from Rh ⁇ ne-Poulenc (Rhodia).
  • Synthetic copolymers are preferably based on cationic structures such as polyvinylamines, polyethyleneimines and polydimethyldiallyl ⁇ immonium halides.
  • cationically modified materials can e.g. Based on polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polymethylacrylamide,
  • Polyvinylimidazole and aminoalkylimidazole copolymers can be used.
  • High-molecular poly (vinylamine-vinylformamide) copolymers and high-molecular polyethyleneimines are particularly advantageous within this group.
  • high molecular weight natural or synthetic coacervate formers are preferable to low molecular weight structure-analogue compounds.
  • a third group of materials are complexes of polycationic and polyanionic compounds, i.e. complex salts.
  • Combinations of natural polymers and synthetic polymers are preferred. Specifically, these are combinations of anionic natural polymers with cationic synthetic polymers. The pairing of cationic natural polymer with anionic synthetic polymer is also possible. Examples of preferred combinations are carboxymethyl cellulose / polyethyleneimine, carboxymethyl cellulose / polyvinylamine, Chitosan / polystyrene sulfonic acid, chitosan / polyacrylics,
  • Combinations of two oppositely charged natural polymers or synthetic polymers are also preferred. Examples include the combinations carboxymethyl cellulose / chitosan,
  • Polyethyleneimine / polyacrylic acid xmd polyvinylamine / polystyrene sulfonic acid.
  • the polycationic compounds can be used in the form of the bases or salts of monovalent anions.
  • the polyanionic compounds can be used in the form of the acids or salts of monovalent cations. Synthetic polycationic and polyanionic compounds can be found in
  • the coacervate former d) is contained in the formulation according to the invention, its preferred amount is 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the formulation.
  • Component e) used in the formulation according to the invention is one or more carrier substances. These are preferably selected from solid carrier substances f) and / or liquid carrier substances g).
  • Preferred liquid carriers g) include aqueous and non-aqueous, and may include: water alone or organic solvents, preferably water-soluble organic solvents alone and / or mixtures thereof with water.
  • Preferred organic solvents include: mono alcohols, Diols, polyols, such as glycerol, glycol, polyethers, such as polyalkylene glycols, such as polyethylene glycols, and mixtures thereof, also with water.
  • solvents in particular mixtures of lower aliphatic alcohols, such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and / or diols, such as 1,2-propanediol or 1,3-propanediol, are particularly preferred; or mixtures thereof with glycerin.
  • Suitable alcohols include, in particular, -C 4 alcohols. 1,2-Propanediol is preferred.
  • the liquid carrier g) is expediently present in the formulation according to the invention, based on the total amount of the formulation, in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 0 to 65% by weight, more preferably 0 to 55% by weight. If the liquid carrier g) is present in the formulation according to the invention, its preferred amount is more than 5, more preferably more than 10, most preferably more than 30 to 70, more preferably up to 60% by weight.
  • the solid carrier f) used as component e) is preferably selected from compounds which are solid at 40 ° C. Particularly preferred are compounds which are selected from the group of water-soluble compounds which have a solubility in water of at least 100 grams / liter at 20 ° C. Examples of the solid carriers include: inorganic or organic salts, polyhydroxy compounds,
  • the solid carriers f) are preferably compounds which have no significant surface-active effect in the sense of surfactants.
  • inorganic salts are sodium chloride, potassium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate.
  • An example of an organic salt is natriximacetate.
  • polyhydroxy compounds and saccharides which can be used according to the invention are pentaerythritol, sorbitol, glucamine, N-methylglucamine.
  • Amide derivatives which can be used according to the invention are, for example, urea xmd strongly hydrophilic, saccharide-modified amide derivatives such as ethylenediamine-bisgluconamide, 1,3-propylenediamine-bisgluconamide, 1,2-propylenediamine-bisgluconamide
  • saccharide-modified amide derivatives can be obtained by regioselective reaction of the primary amino groups of the corresponding amines with saccharide carboxylic acid lactones, such as gluconic acid lactone or glucopyranosylarabinonic acid lactone (DE 4 318 536, DE 4 318 537).
  • the solid carrier f) is expediently present in the formulation according to the invention, based on the total amount of the formulation, in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 0 to 65% by weight, more preferably 0 to 55% by weight , If the solid carrier f) is contained in the formulation according to the invention, its preferred amount is more than 5, more preferably more than 10, most preferably more than 30 to 70, more preferably up to 60% by weight.
  • the solid carrier f) xmd the liquid carrier g) can be in any ratio to one another. The choice of the ratio depends on whether liquid, pasty or solid compositions of the formulation are desired.
  • the formulation according to the invention can, depending on the areas of use, contain, in addition to the components a) to g) described above, other other ingredients or auxiliaries.
  • builders such as Zeolites, silicates, polyphosphates, alkali metal citrates, -2,2-oxydisuccinates, - carboxymethyloxysuccinates, -nitrilotriacetates, and sodium carbonate
  • enzymes, defoamers such as silicone compounds and stabilizers.
  • the stabilizers serve, for example, to stabilize component b) by preventing their coagulation and sedimentation.
  • the stabilizers are e.g. 'Gums' and other polysaccharides, such as can'ageen gum, other thickeners or rheological additives.
  • the stabilizer is preferably a crystalline hydroxyl-containing compound, such as trihydroxystearin, a hydrogenated oil or a derivative thereof.
  • auxiliaries which can be contained in particular in detergents are coupling agents, such as hexylamine, octylamine, nonylamine, their C1-C3 secondary or tertiary analogs and alkanediols.
  • the preparation of the formulation according to the invention can include, for example, the production of a homogeneous basic mixture a) + b) and the introduction of the optional components c) to e).
  • components a) and b) are first mixed homogeneously to form a premix, optionally with the addition of parts of the carrier substance e).
  • homogeneous means largely dissolved or else dispersed in transparent, finely divided form.
  • the optional component c) can, for example, be subsequently introduced into this homogeneous premix.
  • this introduction can again lead to a homogeneous mixture or else a visibly coarser disperse distribution of c) in the premix a) + b).
  • d), (possibly further) e), i.e. f) and / or g) are introduced.
  • a solution of c) in water e) or a solution of d) in water e) or a mixture of c) and d) is introduced into the premix a) + b).
  • An admixture of c) + d) + e) for premixing a) + b) is also within the scope of the invention.
  • the invention further relates to the use of the invention
  • Formulation in cosmetic formulations, in detergents or for the surface treatment of substrates are examples.
  • the invention further relates to the use of the formulation according to the invention for fiber treatment or fiber finishing.
  • the invention further relates to the use of the invention
  • Formulation for the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials, including paper are particularly suitable for use in the presence of anionic surfactants, in particular in detergent formulations or in the treatment of pretreated fibers.
  • the invention further relates to the use of the formulation according to the invention as a plasticizer.
  • the mixtures described above represent formulations which are suitable for the treatment of textiles and other natural and synthetic fibrous materials, in particular in the presence of anionic surfactants from detergent formulations or agents for fiber pretreatment.
  • the formulations according to the invention can be incorporated directly into detergents or can be metered separately into the ongoing washing process.
  • the treated substrates are given a silicone-typical softness, improved elasticity and reduced Knittemeigx g.
  • the formulations described can be used as a component of separate plasticizer systems after the washing of fibers and textiles.
  • the formulations described can be used for the surface treatment of substrates, such as natural and synthetic fibers, including paper and textiles, as a component of systems for initial textile finishing, as an ironing aid and as a means of preventing or eliminating textile creases. It is furthermore possible to introduce the formxilation rings according to the invention into cosmetic systems for the treatment of hair and skin.
  • the formulations according to the invention can be in liquid, including pasty or solid form.
  • the Fomiulierxmg can also be present in an encapsulated form in a liquid or solid matrix.
  • a preferred formulation of the present invention contains: a): 5 to 99, preferably 10 to 80, more preferably 10 to 40, b): 1 to 95, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, c): 0 to 10, preferably 1 to 10, d): 0 to 1, preferably 0.1 to 1, e): 0 to 70, preferably 30 to 70, the amounts given are% by weight, based on the total amount of the formulation.
  • component bl which contains the following structure elements:
  • the 1: 1 epoxy component gives a V / V ratio of 1: 1.
  • Example 2 (preparation of the quat according to WO 02/10257) a) 211.1 g (0.15 mol epoxy groups) of an epoxysiloxane of the average composition
  • the quaternization takes place selectively on the methyl-substituted nitrogen atoms.
  • this material still contains traces of ethoxy groups.
  • the two silicone quats are first mixed for FI or the aminosiloxane and silicone quat for F2.
  • the polydimethylsiloxane is stirred homogeneously into these mixtures.
  • the amine salt is then finely distributed in these premixes. An opaque mass is created in each case.
  • the water in FI and F2 is slowly stirred in, so that white emulsion-like liquids are obtained.
  • the aqueous guar gum solution is stirred into the formulations F3 and F4.
  • washing tests are carried out in a drum washing machine with a powdered (Dash® 2inl) xmd liquid (Ariel liquid®) detergent.
  • the 5 terry cloths softened by FI in washing test W1 were compared with 5 cloths, which were washed identically with 'Ariel® liquid' alone.
  • the 5 terry cloths softened by F2 in wash test W2 were compared with 5 cloths, which were washed identically with Ariel liquid alone.
  • the 5 terry cloths softened by F2 in wash test W3 were compared with 5 cloths that were washed identically with Ariel®liquid alone.
  • the 5 terry cloths softened by F3 in wash test W4 were compared with 5 cloths, which were washed identically with Ariel liquid alone.

Abstract

Die Erfindung betrifft Formulierungen enthaltend mindestens eine stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung, mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung, sowie gegebenenfalls ein silikonfreies kationisches Tensid, einen Koazervatphasenbildner und Trägersubstanzen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Behandlung von natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien.

Description

FORMULIERUNGEN ZUR OBERFLÄCHENBEHANDLUNG VON
SUBSTRATEN
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft Formulierungen auf Polysiloxan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien.
Aminogruppen enthaltende Polysiloxane sind als textile Weichmacher bekannt (EP 441530). Die Einführung von durch Ethylenoxid- /Propylenoxideinheiten modifizierten Aminostrukturen als Seitenketten bewirkt eine Verbesserung des Effekts (US 5,591,880, US 5,650,529). Die Alkylenoxideinheiten erlauben hierbei die gezielte Einstellung der hydrophilen- hydrophoben Balance. Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, ,ω-epoxymodifizierte Siloxane mit ,ω-aminofunktionalisierten Alkylenoxiden umzusetzen, und diese Produkte als hydrophile Weichmacher einzusetzen (US 5,807,956, US 5,981,681).
Zur Verbesserung der Substantivität sind Versuche unternommen worden, quartäre Ammoniumgruppen in alkylenoxidmodifizierte Siloxane einzuführen. Verzweigte alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats („Polysiloxanquats"
= quaternäre Ammoniumgruppen-enthaltende Polysiloxane) sind aus oc,ω-OH terminierten Polysiloxanen und Trialkoxysilanen durch Kondensation synthetisiert worden. Die quartäre Ammoniumstmktur wird über das Silan eingebracht, wobei das quartäre Stickstoffatom durch Alkylenoxideinheiten substituiert ist (US 5,602,224).
Streng kammartige alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind ebenfalls beschrieben worden. Die Hydroxylgruppen von kammartig substituierten Polyethersiloxanen werden mit Epichlorhydrin (US 5,098,979) oder Chloressigsäure (US 5,153,294, US 5,166,297) in die entsprechenden Chlorderivate überführt. Anschließend erfolgt eine Quatemierung mit tertiären Aminen. In US 6,242,554 werden α,ω-di_unktionelle Siloxanderivate beschrieben, die jeweils über eine separate quartäre Ammonium- und Alkylenoxideinheit verfügen. Diese Materialien zeichnen sich durch eine verbesserte Kompatibilität zu polaren Umgebungen aus. Die Reaktion von oc,ω-Diepoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von
Säuren liefert α,ω-diquartäre Siloxane, welche zu Haarpflegezwecken eingesetzt werden können (DE-A-37 19 086). Neben tetraalkylsubstituierten quartären Ammoniumstrukturen werden auch aromatische Imidazoliniumderivate beansprucht. Eine Verringerung der Auswaschbarkeit aus Haaren kann erzielt werden, wenn die oc,ω-Diepoxide mit di-tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren zu langkettigen polyquartären Polysiloxanen umgesetzt werden (EP-A-282 720). Aromatische quartäre AinmoniumsüTokturen werden nicht offenbart.
Derartige polyquaternäre Imidazoliniumderivate werden in US 6,240,929 behandelt. Diese kationischen Verbindungen sollen eine weiter erhöhte Kompatibilität gegenüber den in kosmetischen Formulierungen vorhandenen anionischen Tensiden besitzen. Allerdings bezieht sich die Auswaschbeständigkeit aus Haaren auf den kurzzeitigen Angriff von vornehmlich Wasser und sehr milden, die Haut nicht irritierenden Tensiden, während waschbeständige, hydrophile Weichmacher für Textilien dem Angriff konzentrierter Tensidlösungen mit hohem Fett- und Schmutzlösevermögen zu widerstehen haben. Erschwerend kommt hinzu, daß moderne Waschmittel stark alkalische Komplexbildner, oxydativ wirkende Bleichmittel und komplexe Enzymsysteme enthalten und die Fasern der Einwirkung oftmals über Stunden bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Hoch geladene, sehr hydrophile synthetische polykationische Verbindungen sind ebenfalls in der Lage, die Kompatibilität mit anionischen Tensidsystemen zu verbessern (US 6,211,139) oder in Gegenwart von Lösungen anionischer Tenside mit Fasern zu assoziieren (WO 99/14300). In der letztgenannten Schrift werden u.a. Polyimidazoliniumderivate beschrieben. Mischungen kationischer Polysaccharidderivate mit Polysiloxanen sind ebenfalls untersucht worden (J.V.Gruber et. al., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 19 (2000) 127 - 135). Es ist weiterhin bekannt, kohlenwasserstoffbasierte Quats, die beispielsweise in Weichspülern umfangreich eingesetzt werden, mit Polysiloxanen zu kombinieren.
So ist vorgeschlagen worden, Siliconöle bestimmter Viskositäten mit kationischen Tensiden zu emulgieren und diese Emulsionen in Weichspülerformulierungen einzuarbeiten, die weitere kationische Tenside enthalten (WO 00/71806 und WO 00/71807). In US 4,961,753 werden Kohlenwasserstoffquats mit einer Mischung aus hochviskosen und niedrigviskosen Polysiloxanen kombiniert. Emulsionen von kohlenwasserstoffbasierten Quats (silikonfreie quaternäre
Ammoniumverbindungen mit Kohlenwasserstoffresten) mit hochgradig verzweigtem oder vernetzten! Polydimethylpolysiloxan (PDMS) werden in der US 4,908,140 beansprucht. Gemäß US 4,978,462 soll mit Vorteil einem solchen System noch geradkettiges PDMS zugesetzt werden. Die Kombination kohlenwasserstoffbasierter Quats mit OH-terminierten
Polysiloxanen als Textilweichmacher wird in der WO 98/50502 beansprucht.
Kombinationen von kohlenwasserstoffbasierten Quats mit Siloxanen aus den Gruppen der unfunktionalisierten Polydimethylsiloxane, Aminosiloxane oder Polyethersiloxane werden in WO 95/24460 als Bestandteile von Weichspülerformulierungen beschrieben.
Gemäß US 5,852,110 und US 6,090,885 werden Amino-siloxanemulsionen durch alkalische Polymerisation in Gegenwart kationischer Tenside hergestellt.
Schließlich ist es aus GB 1 549 180 bekannt, durch alkalische Polymerisation in Gegenwart kationischer Tenside gewonnene Emulsionen unfunktionalisierter Polysiloxane mit weiterem Kohlenwasserstoffquat zu kombinieren. Alternativ hierzu sollen die kohlenwasserstoffbasierten Quats aber auch gemeinsam mit ,ω-diquaternären Polysiloxanen oder kammartig substituierten polyquaternären Polysiloxanen bzw. Aminosiloxanen eingesetzt werden. Keiner der behandelten Vorschläge stellt eine befriedigende Lösung für das
Problem dar, den durch die Verwendung von Siliconen grundsätzlich möglichen, weichen Griff von textilen Materialien unmittelbar während des Waschprozesses mit auf anionischen Tensiden beruhenden modernen Voll- und Feinwaschmittelsystemen zu erreichen.
In den WO 02/10256, WO 02/10257 und WO 02/10259 werden Siliconmaterialien beansprucht, die ein Weichmachen von Textilien während des Waschprozesses mit derartigen Waschmittelsystemen ermöglichen. Die US Offenlegungsschrift 2002/0103094 behandelt die Verwendung der genannten Siliconmaterialien in Textilpflegeformulierungen.
Eine weitere Verbesserung der Leistungsfähigkeit der vorstehend beschriebenen Siloxansysteme hinsichtlich der erreichbaren Weichheit der behandelten Fasern, insbesondere bei gleichbleibender oder verbesserter Substantivität (Haftung der Siloxansysteme auf der Faser), der Flexibilität bei der Formulierung der Siloxansysteme und der Darreichungsform insbesondere in Richtung auf eine Verringerung der notwendigen Einsatzmengen und der Materialkosten ist sehr wünschenswert. Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, Formulierungen auf
Polysiloxanbasis insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien wie z.B. Papierfasern und Haare bereitzustellen, die derartigen Materialien bzw. Substraten, bevorzugt Textilmaterialien, eine silicontypische Weichheit, eine verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden oder anderen anionischen oberflächenaktiven Mitteln zur Faservorbehandlung verleiht, wie sie z.B. bei der Verwendung in Waschmittelsystemen und bei der Ausrüstung vorbehandelter Fasern auftritt. Gleichzeitig sollten die Formulierungen über eine hohe Substantivität auf den Substratoberflächen verfugen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Verwendung dieser
Formulierungen als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Durchführung der Wäsche von Fasern, als Bestandteil von Weichmachersystemen für Vliese, wie Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen sowie als Bestandteil von kosmetischen Systemen zur Behandlung von Haaren und Haut bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Formulierungen auf Polysiloxanbasis, die durch einfaches Variieren der Zusammensetzungsverhältnisse der enthaltenden Komponenten flexibel auf die Art der zu behandelnden Substrate und die Behandlungsbedingungen eingestellt. werden können. Ferner sollten es die Formulierungen ermöglichen, die zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate erforderlichen Mengen und/oder die Verwendung teurer Polysiloxan- Komponenten, wie z.B. sogenannter Polysiloxan-Quats zu reduzieren, ohne dass eine Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften der zu behandelnden Substrate eintritt.
Es wurde überraschend gefunden, daß bestimmte Mehrkomponenten- Formulierungen von insbesondere polysiloxanhaltigen Verbindungen die vorstehende Aufgabe lösen können und preiswerte und gleichwohl äußerst wirksame Mittel zur Behandlung bestimmter Materialien, wie insbesondere Fasermaterialien darstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Formulierung bereit, die enthält: a) mindestens eine stickstofffreie Polysiloxan- Verbindung, b) mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbindung bl) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindung b2), c) wahlweise ein oder mehrere silikonfreie Tenside, d) wahlweise einen oder mehrere Koazervatphasenbildner, e) wahlweise eine oder mehrere Trägersubstanzen.
Die erfindungsgemäße Formulierung enthält bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) 5 bis 99 Gew.- % der Komponente a) und 1 bis 95 Gew.-% der Komponente b). Bevorzugter beträgt die Menge der Komponente a) 20 bis 90 Gew.-% und die Menge der Komponente b) 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt die Menge der Komponente a) 30 bis 90 Gew.- % und die Menge der Komponente b) 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b). Die wahlweise vorhandenen Trägersubstanzen der Komponente e) werden bevorzugt aus festen Trägersubstanzen f) und/oder flüssigen Trägersubstanzen g), ausgewählt, die weiter unten genauer beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße Formulierung enthält bevorzugt 0 bis 1500, bevorzugter 0 bis 1000, noch bevorzugter 0 bis 500, noch bevorzugter 0 bis 300 und am meisten bevorzugt 0 bis 150 Gewichtsteile der wahlweise vorhandenen Komponenten c), d) und e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b).
Die Komponente c) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 70, bevorzugter 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente c) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten. Die Komponente d) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 10, bevorzugter 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 und am meisten bevorzugt von 0 bis 0,9 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente d) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0, bevorzugt > 0,01 Gewichtsteilen, bevorzugt maximal bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
Die Komponente f) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente f) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) enthalten.
Die Komponente g) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 710, bevorzugter 0 bis 300 und besonders bevorzugt von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt. Falls die Komponente g) in der erfindungsgemäßen Formulierung vorliegt, ist sie in Mengen von > 0 Gewichtsteilen, bevorzugt > 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten, a) und b) enthalten.
Die Komponente e), d.h. die Komponente f) und/oder g) wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 1420, bevorzugter 0 bis 600 und besonders bevorzugt von 0 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten a) und b) zugesetzt.
Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Formulierung stellt eine stickstofffreie Polysiloxan- Verbindung dar. Dabei handelt es sich bevorzugt um geradkettige, cyclische, verzweigte oder partiell vernetzte Polydiorgano siloxane, worin die Organogruppe bevorzugt ausgewählt wird aus: C\ bis C6 Alkylgruppen, Polyalkylenoxygruppen, deren Endgruppen Hydroxy-, Ether- oder Estergruppen sein können, und die bevorzugt über Alkylengruppen an das Silizium gebunden sind, und Arylgruppen, und wobei die Polydiorganosiloxane am Silizium gegebenenfalls funktionelle Gruppen, wie insbesondere Hydroxyl- und Alkoxygruppen aufweisen können, wobei stickstoffhaltige Gruppen ausgenommen sind. Besonders bevorzugt werden die Organogruppen ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, Poly(ethylenoxy)- und Co-poly(ethylenoxy)(propylenoxy)- Gruppen. Am meisten bevorzugt sind Polydialkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane. Die stickstofffreien, funktionalisierten oder unfunktionalisierten Polysiloxan-Verbindungen gemäß Komponente a), insbesondere die Polydimethylsiloxane, weisen zweckmäßig eine Viskosität im Bereich von 100 bis 50.000.000 mPa.s, bevorzugt von 10.000 bis 20.000.000 mPa.s, bevorzugter von 10.000 bis 10.000.000 mPa.s, noch bevorzugter zwischen 100.000 und 10.000.00 mPa.s. wie zwischen 100.000 und 1.000.000 mPas und zwischen 1.000.000 und 10.000.000 mPas bei 25°C und einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D= 1 s"1 auf.
Bei den Polysiloxan-Verbindungen gemäß Komponente a), die funktionelle Gruppen aufweisen, handelt es sich beispielsweise um ,co-dihydroxyterminierte Polydimethylsiloxane. Die Menge der Komponente a), bezogen auf die Gesamtmenge der
Formulierung, liegt bevorzugt im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1,2 Gew.- % bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter von 1,8 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 70 Gew.- %.
Beispiele der Polysiloxan-Verbindungen gemäß der Definition der Komponente a) sind zum Beispiel beschrieben in "Silicone Surfactants", Hrsg: R. M. Hill, Surfactant Science Series, Bd. 86, Marcel Dekker, Inc., 1999.
Bevorzugte Polysiloxan-Verbindungen gemäß der Definition der Komponente a) schließen beispielsweise Siliconpolymere der Formeln (II) bis (III) ein:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
und Mischungen davon, worin R24 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Hydroxylgruppen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl; Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Poly(ethylenoxid/propylenoxid)-Copolymergruppe der allgemeinen Formel (IV):
-R25-O(C2H4θ)c(C3H6O)d-R26
(IV) worin R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkandiylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Sauer stoffatome unterbrochen sein kann, und R 26 unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Acetylgruppe, worin der Index a zweckmäßig so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Siliconpolymers der Formel (II) für die bei 25°C flüssigen Derivate dieser Klasse zwischen 1 bis 20 mPa-s liegt und der Index b zweckmäßig so gewählt wird, dass die Viskosität des stickstofffreien Siliconpolymers der Formel (III) für die bei 25°C flüssigen Derivate dieser Klasse zwischen 1 bis 50.000.000 mPa-s liegt. Der Index „a" bzw. der mittlere Polymerisationsgrad als Mn liegt bevorzugt bei 3 bis 6 und der Index „b" bzw. der mittlere Polymerisationsgrad als Mn liegt bevorzugt bei 300 bis 5000; wobei die in der vorliegenden Anmeldung gegebenen Viskositätswerte bei einer Temperatur von 25 °C und einem Schergeschwindigkeitsgefälle von D = 1 s"1 gemessen werden; und worin c + d = 1 bis 10000 ist, und c = 1 bis 10000 und d = 0 bis 100 ist, und die Ethylenoxy- und Propylenoxy-Gruppen statistisch oder blockartig, bevorzugt statistisch angeordnet sind. Beispiele der stickstofffreien Siliconpolymere der Formel (III) sind die sogenannten Silwet® Verbindungen von OSi Specialties der Crompton, Middlebury, Connecticut, USA, oder Tegostab von Goldschmidt, Essen oder die SF PU-Schaumstabilisatortypen von GE Bayer Silicones GmbH & Co KG, Leverkusen, bezogen werden können. Weitere Beispiele der Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind
Polydimethylsiloxanöle z.B. der Firma GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG der Baysilone M-Reihe oder Silikonöle der 200-er-Reihe von Dow Corning.
Die bevorzugte Menge der Komponente a) in der Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung beträgt 5 bis 99, bevorzugt 10 bis 80, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente b) handelt es sich um mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbindung bl) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindung b2). Die Polyamino- und/oder Polyammom'um-Polysiloxan- Verbindung bl) ist eine Copolymer-Verbindung, die in der Polymerhauptkette Amino- und/oder A-mmonium-Wiederholungseinheiten und Polysiloxan-Wiederholungseinheiten aufweist. Die Amino-Einheiten enthalten sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome (2 oder 3 organische Reste am neutralen Stickstoff atom). Die Ammonium-Einheiten enthalten sekundäre, tertiäre und/oder quartäre positive geladene Stickstoffatome (2, 3, oder 4 organische Reste am Stickstoff). Als Amino- und/oder Ammonium- Wiederholungseinheiten können auch über zwei Stickstoffatome in die Polymerkette eingebundene heterocyclische Reste dienen.
Im Unterschied dazu handelt es sich bei der Komponente b2) um
Polysiloxan-Nerbindungen, die in den Seitengruppen der
Polyorganosiloxanhauptkette Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten.
D.h., dass sich die Amino- und/oder Ammoniumgruppen nicht in der Hauptkette aus Polyorganosiloxan- Wiederholungseinheiten befinden.
Der Unterschied kann wie folgt veranschaulicht werden: Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Nerbindung bl):
— Amino/Ammonium—j— Polyorganosiloxan — Amino/Ammonium-^Polyorganosiloxan-
Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan-Nerbindung b2):
— Polyorganosiloxan ette
Amino/Ammonium-enthaltender Rest
Die Komponenten bl) und b2) dienen in der erfindungsgemäßen Formulierung hauptsächlich als Substantivität-gebende Komponente.
Die Komponenten bl) und b2) können in der erfindungsgemäßen Formulierung allein oder gemeinsam vorliegen. In einer bevorzugten Ausj-uhrungsform liegt die Komponente bl) jedoch allein, ohne die Komponente b2) in der erfindungsgemäßen Formulierung vor. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform liegen sowohl Komponente bl) als auch Komponente b2) nebeneinander vor. Die Komponenten bl) oder b2) können in beliebigen Nerhältnissen zueinander gemeinsam vorliegen.
Bei der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Nerbindung bl) handelt es sich bevorzugt um Polysiloxan-Nerbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten:
-[Q-V]- (I)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
-N+R2- einem gesättigten oder ungesättigten diεiminofuiiktionellen Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000012_0001
, sowie
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000012_0002
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/ — N
\
-
einem dreiwertigen Rest der Formel:
Figure imgf000013_0001
einem vierwertigen Rest der Formel,
ι + •N—
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin
V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-,
-CONR -, worin R Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
der Rest V mindestens eine Gruppe -Z - der Formel
Figure imgf000014_0001
enthält, worin R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ci bis C22 Alkyl, Fluor -C10)alkyl und C6-Cι0 Aryl, und nι = 20 bis 1000 bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-,
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R2 in den Gruppen V und V gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000015_0001
ist, worin R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V1 und V2 gleich oder verschieden sein können, und n2 = 0 bis 19 bedeutet,
und der Rest V1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z -, das wie oben definiert ist, -Z - das wie oben definiert ist, und Z , worin Z eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann, und
der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere
Gruppen V1, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere
Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe, - dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1,
V2 oder V3 enthält, die mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und
- dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]-
Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze.
Die Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, werden durch monofunktionelle Gruppen -Q-R und/oder -V-R, d.h. z.B. durch Aminogruppen terminiert. Diese ergeben sich durch Absättigung einer der beiden Bindungsstellen von Q oder V durch eine einwertige Gruppe R oder Wasserstoff, die wie oben definiert ist, und werden nachfolgend auch Vst oder Qst genannt. An Stelle von Vst können auch andere, nicht umgesetzte Reaktivgruppen, wie Epoxy- oder Halogenalkylgruppen stehen.
Die Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, im Sinne der Erfindung sollen auch den Fall einschließen, wo nur eine Einheit -[Q-V]- vorliegt, so dass auch Verbindungen der Formeln R-V-[Q-V]-R bzw. R-[Q-V]-Q-R, worin R auch durch H ersetzt sein kann, umfasst sind.
Geeignete Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbindung bl) sind z. B. beschrieben in WO 02/10257, WO 02/10259, DE-OS 100 36 522,
DE-OS 100 36 532, DE-OS 100 36 533 und der unveröffentlichten DE Anmeldung 102 12 470.1. Weiterhin kann es sich um Verbindungen gemäß US 6240929 handeln.
Bei den Polysiloxan-Verbindungen, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten, handelt sich zum Beispiel um lineare Polysiloxancopolymere der allgemeinen Formel (F):
-[Q-V]- (I')
worin Q wie oben definiert ist,
V mindestens eine Gruppe V 1 und mindestens eine Gruppe V 9 darstellt, worin V und V wie oben definiert sind. Zusätzlich kann V auch drei- oder höherwertige, besonders dreiwertige Reste V3 darstellen. In diesem Fall liegen auch drei- oder vierwertige Einheiten Q, wie oben defiliert vor, und die Absättigung der drei- oder höherwertigen Reste V3 und der drei- oder vierwertige Einheiten Q erfolgt ausschließlich untereinander innerhalb der linearen Hauptkette unter Ausbildung cyclischer Strukturen, wie weiter unten eingehender erläutert. Dieser Fall ist jedoch weniger bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxancopolymere bl) der Formeln (I) oder (V) wird Q daher aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
-NR-, -N+Rz- einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000018_0001
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000018_0002
1 worin R wie oben definiert ist, und V wird aus V und V ausgewählt.
In den allgemeinen Formeln (I) bzw. (P) kann das molare Verhältnis der
Gruppen V 1 und V9 in den Polysiloxan-Verbindungen V 9 /V 1 an sich einen beliebigen Wert annehmen. Erfindungsgemäß ist somit auch der Fall eingeschlossen, bei dem die Polysiloxanverbindung der Formeln (I) oder (F) nur V2-Einheiten enthält, die Polysiloxanverbindung also die Formel -[Q-V2]- aufweist. Auch der Fall, bei dem die Polysiloxanverbindung nur V^Einheiten enthält, ist erfindungsgemäß umfasst. In diesem Fall müssen die V1 -Einheiten jedoch Z^Siloxaneinheiten enthalten. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Polysiloxanverbindung der Formeln (I) oder (F) jedoch sowohl V2 als auch V1- Einheiten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis der Gruppen V1 und V2 in den Polysiloxan-Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (F):
V2N' = 1.
Derartige lineare Amin- bzw. Tetraorgano-Ammonium-Nerbindungen sind z.B. beschrieben worden in der WO 02/10257, WO 02/10259, EP 282720 oder US 5,981,681. Besonders bevorzugt sind die Polysiloxane der WO 02/10259 und der WO 02/10257 auf deren in den Ansprüchen 1 definierte Polysiloxanpolymere hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehören.
In einer weiteren Ausführungsform der linearen Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (F) ist VVV1 ungleich 1, bevorzugt ist VVV1 < 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter erfüllt VVV1 die Beziehung
0,0005 < V2/N1 < 0,5, noch bevorzugter
0,0005 < V2/V1 < 0,3.
Die Gruppe R wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Q ein zweiwertiger Rest und wird in den Formeln (I) oder (F) aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
-NR-,
-K?R2- einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000020_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000020_0002
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000020_0003
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000020_0004
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000020_0005
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000021_0001
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000021_0002
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000021_0003
einer zweifach quatemierte Einheit der Struktur
Figure imgf000022_0001
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000022_0002
und einer monoquaternierten Einheit der Struktur
R8
I (CH2)t
R2_^_ R3
worin
t von 2 bis 10 ist,
R wie oben definiert, bevorzugt R2 ist, R2 wie oben definiert ist, und die Bedeutung
9 9 von R von der Bedeutung der obigen Gruppe R gleich oder verschieden sein kann,
R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann, R , R , R gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs
-NHRW, in denen Rw H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R , R und R mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
Im Falle, dass Q einen dreiwertigen Rest der Formeln
Figure imgf000023_0001
darstellt, dienen diese Reste bei den linearen Copolymeren der Formel (F) wie oben erwähnt nicht der Verzweigung der Polysiloxan-Copolymere sondern diese Reste sind ausschließlich mit insbesondere dreiwertigen Resten V3 verbunden, wobei cyclische Strukturen ausgebildet werden, die Bestandteil der linearen Hauptkette sind, wie z.B. ein Strukturelement der Formel:
Figure imgf000023_0002
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxanverbindungen der Formel (I) bzw. (F) als Komponente bl) stellt V2 eine Gruppe der Formel -V2*-Z2-V2*- dar, worin Z2 wie oben definiert ist und V2* einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, , -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V2* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
In der vorstehend erwähnten Ausfuhrungsform kann das erfindungsgemäße lineare Polysiloxancopolymer die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen:
-[V2*-Z -V2*-Q]- bevorzugt zusammen mit -[V^Q]-.
Das molare Verhältnis der Wiederholungseinheiten -[V2*-Z -V2*-Q]- zu
1 9 1 -[V -Q]- . also das Nerhältnis N N kann, wie vorstehend erwähnt, 1 betragen, ist in einer Ausführungsform jedoch bevorzugt ungleich 1, bevorzugter < 0,9, noch bevorzugter < 0,8, noch bevorzugter < 0,3. In den Fällen Wv1 < 1 enthalten die genannten linearen Polysiloxancopolymere -[Q-V]- zwingend Blöcke, die mehr als eine -[V^Q] -Einheit, miteinander verknüpft enthalten. Wie weiter unten im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen linearen Polysiloxancopolymere noch ausführlich erläutert wird, können die blockartigen Sequenzen, die mehr als eine -[N^Q]- Einheit miteinander verknüpft aufweisen, je nach Herstellweise regelmäßig mit den N2-Q-Einheiten oder unregelmäßig mit den N2-Q-Einheiten verbunden werden. Dies meint folgendes:
Bei der regelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise ein der Gruppe -Q-IN'-Qjx-entsprechendes Präpolymer mit N2 entsprechenden Monomer- Einheiten im molaren Nerhältnis 1:1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen:
Figure imgf000024_0001
x kann dabei 2 bis 2000 sein und ist der Mittelwert der Verteilung. Die durch die
Formel -{V2-Q-[V1-Q]X-}- dargestellten linearen Polysiloxancopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen keine miteinander verknüpften -
9 9
V -Q-Einheiten aufweisen, oder mit anderen Worten, sind zwei -N -Q-Einheiten stets durch mindestens eine -N^Q-Einheit unterbrochen. Bei der unregelmäßigen Verbindung, bei der beispielsweise Q-Einheiten
1 9 entsprechende Monomere mit V entsprechenden Monomer-Einheiten und V
1 9 entsprechenden Monomer-Einheiten im Verhältnis Q/(V + N ), mit beispielsweise Wv1 < 1, bevorzugt < 0,5, von 1:1 umgesetzt wird, lassen sich die linearen Polysiloxancopolymere wie folgt darstellen:
-Q-O^N2)-,
worin N das Nerhältnis NVV1 < 1 bzw. < 0,5 ist. Dabei sind die Gruppen N1 und N2 statistisch über die Copolymerkette verteilt. Im Unterschied zu dem durch die regelmäßige Verbindung hergestellten linearen Polysiloxancopolymere kann dieses Copolymer auch benachbarte -Q-V2-Einheiten aufweisen.
In einer bevorzugten Ausfuimingsform der erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxanverbindung der Formel (I) bzw. (F) als Komponente bl) wird die Gruppe V1 ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 bevorzugt bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -COΝH-, -COΝR2-, worin R2 wie oben definiert ist, , -C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000025_0001
ist, worin
R1 Cι-Cι8 Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n2 wie oben definiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxan- Verbindungen der Formel (I) bzw. (F) als Komponente bl) wird die Gruppe Q ausgewählt aus:
Figure imgf000025_0002
einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000026_0001
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
Figure imgf000026_0002
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000026_0003
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000026_0004
, einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur rxY {2
-N +N-
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
Figure imgf000027_0001
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der linearen Polysiloxanverbindungen der Formel (F) als Komponente bl) der vorliegenden
9 1
Erfindung erfüllt das molare Nerhältnis N /N die Beziehung
0,0005 < Nl < 0,5, (= 2 < V' V2 < 2000)
bevorzugter die Beziehung
0,005 < VW < 0,4, (= 2,5 < VW2 < 200)
noch bevorzugter die Beziehung
0,01 < V7V1 < 0,3 (= 3,3 < VW < 100).
Bevorzugt sind in den Formeln (I) und (F):
R1 = Ci bis Cis Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl und Phenyl,
nι = 20 bis 400, besonders bevorzugt 20 bis 300, speziell 20 bis 200. In einer weiteren bevorzugten AusMirungsform ist ni zwischen 20 und 50 oder zwischen 80 und 200. Die Zahl ni ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z . n = 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0. Die Zahl n2 ist die mittlere Polymerisationsgrad aus Mn der Diorganosiloxy-Einheiten in der Gruppe Z1.
V2 = ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter C3 bis Cι6 Kohlenwasserstoffrest oder aromatischer C8 bis C 0 Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, , -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppe substituiert sein kann, worin R2 wie oben definiert ist.
Figure imgf000028_0001
eine quatemierte Imidazoleinheit der Struktur
Figure imgf000028_0002
eine zweifach quatemierte Piperazineinheit der S traktur
Figure imgf000028_0003
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000028_0004
eine monoquaternierte Piperazineinheit der Struktur
Figure imgf000029_0001
eine monoquaternierte Einheit der Struktur
-N-
Figure imgf000029_0002
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind.
Besonders bevorzugt steht
V2 für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, , -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgmppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V2 - ausgewählt aus Gruppen der Formeln:
-(CH2)3θCH CHCH2- -(CH2)3θCH2CH OH C H2OH
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
-(CH2)2-, -(CH2)3- , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-
-CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
-CH=CHCH2OC(O)CH2-, -CH=CHCH2OC(O)CH2CH2-
CH3
-CH2CH2CH2(OCH CH2)V' (OCH2CH) wOC(O)CH -
CH3
-CH2CH2CH2(OCH CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2CH2-
CH3
-CH=CHCH2(OCH2CH2)vι (OCH2CH) wOC(O)CH2-
CH
-CH=CHCH2(OCH2CH2)vι (OCH2CH) wOC(O)CH2CH2- CH3
-CH=CHCH2CH2(OCH CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2.
CH3
-CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v (OCH2CH) wOC(O)CH2CH2-
C 1 H3 -"
-(CH )ioC(O)(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH CH2.
CH3
-(CH )ioC(O)(OCH2CH2)v (OCH2CH) iwOC(O)CH2-
it v+w > 0,
-(CH2)3θCH2CHCH2- -(CH2)3θCH2CH- OH i; H2OH
Figure imgf000031_0001
-(CH2)3- , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
-CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-,
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-, - CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-
R steht bevorzugt für: H,
-CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)5CH3, -CH2CH2OH,
Figure imgf000032_0001
mit
R4 = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter bis Cι8 Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, und -C(S)- enthalten kann und durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann, speziell unsubstituierte C5 bis C1 Kohlenwasserstoffreste, die sich von den entsprechenden Fettäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis Cι Reste, die auf hydroxylierte Carbonsäuren, speziell Saccharidcarbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell
Figure imgf000032_0002
bedeuten. Weiterhin steht R 2 - bevorzugt für:
Figure imgf000032_0003
w „„or„i,n. t., R π 3 5 bis R8 wie oben definiert sind,
Figure imgf000033_0001
worin t, R >5 bis R wie oben definiert sind,
Figure imgf000033_0002
worin t, R , R und R wie oben definiert sind.
V1 steht bevorzugt für
■ -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, -(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u- ■ -(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist,
-(CH2)u-R10-(CH2)u-, worin R10 eine aromatische Gruppe ist, -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- -CH2CH(OH)CH2-, ■ -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2- und -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- worin u von 1 bis 3 ist, q und r von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und q + r > 0 ist.
Bevorzugte Varianten von V1 sind Strτikturen der Formel: -CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-, veresterte Alkylen-, Alkenylen, Alkinyleneinheiten, speziell der Strukturen
-CH2C(O)O-[CH2]0-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-[CH2]0-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]0-OC(O)CH2CH2CH2-
-CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-, -CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
-CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-, Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten, speziell der Strukturen:
-[CH2]0- mit o = 2 bis 6,
-CH2C≡CCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(CH3)CH2CH2-,
Figure imgf000034_0001
Polyalkylenoxideinheiten, speziell der Strukturen
-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2O[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- mit mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, speziell der Strukturen -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- mit q = 0 bis 200, r = 0 bis 200
Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie 1 oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2.
Die linearen Polysiloxane der Formeln (I) bzw. (F) können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, worin
a) mindestens eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin- Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Amin- Verbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V2/V! erhalten wird, b) mindestens zwei Mol einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin- Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einem Mol einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (Monomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung umgesetzt wird, c) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindungen befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer Diaminverbindung (aminoterminiertes Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer difunktionellen zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Diamin- Verbindungen befähigten organischen
Verbindung umgesetzt wird, d) eine Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit einer difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindung unter Bildung einer difunktionellen, zur
Reaktion mit Aminoftinktionen befähigten Verbindung (difunktionelles
Oligomer) umgesetzt wird, die anschließend mit mindestens einer
Aminverbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, und mindestens einer weiteren zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindung umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls monofunktionelle, bevorzugt tertiäre Monoamine oder geeignete, zur Kettenfortpflanzung nicht befähigte Monoamine und/oder monofunktionelle, zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Verbindungen als
Kettenabbrachsmittel hinzugesetzt werden können, und die Stöchiometrie der
Aminofunktionen und der zur Reaktion mit Aminofunktionen befähigten funktioneilen Gruppen in der letzten Stufe der Umsetzung stets etwa 1 : 1 beträgt, und wobei gegebenenfalls vorhandene Aminofunktionen protoniert oder quaterniert werden können.
Variante a), worin mindestens eine Diamin-Verbindung, ausgewählt aus einer Diamin-Verbindung und/oder einer primären oder sekundären Monoaminverbindung, mit mindestens zwei difunktionellen, zur Reaktion mit den Aminofunktionen der Aminverbindung befähigten organischen Verbindungen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der organischen Verbindungen so
9 1 gewählt wird, dass das gewünschte Verhältnis V /N wie z.B. < 0,5 erfüllt wird, lässt sich somit schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
-[Ν-Ν]- + -[N1]- + -[N2]- → -[Q-O^N2)]- oder -[Ν]- + -[V1]- + -[V2]- → -[Q-^N2)]- wobei -[N-N]- ein cyclisches, der Definition von Q entsprechendes Diamin oder ein -enthaltendes Diamin -[N-V^N]- oder ein N2-enthaltendes Diamin -[Ν-N2-Ν]-, wie insbesondere -[N-V2*-Z2-V2*-N]- einschließen kann, wobei aus
1 9 den letzteren jeweils zwei Q-Einheiten und eine V bzw. zwei N -Einheiten hervorgehen, und -[N1]- und
9 1 9
-[V ]- den Wiederholungseinheiten V und V entsprechende Monomere darstellen sollen, und -[Ν]- ein primäres oder sekundäres zur Kettenfortpflanzung geeignetes
Monoamin darstellt, Aus den -[Ν-Ν]- und/oder -[Ν] -Einheiten wird dabei mindestens eine höher-alkylierte Amin- oder eine quaternäre Ammonium-Einheit Q gebildet, wobei bei der Polymerisation gebildete sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen gegebenenfalls nach der Polymerisation in einem separaten Schritt protoniert oder quaterniert werden können. Bevorzugt ist die Bildung quarternärer Ammoniumeinheiten.
Bevorzugte Beispiele von -[Ν-Ν]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben wird: Piperazin und Imidazol, bevorzugte Diamin-Einheiten -[Ν- -Ν]- schließen beispielsweise ein: Polymethylendiamine, wie Tetramethyl- Hexamethylendiamin, α,ω-diaminoterminierte Polyether, wie z.B. Jeffamine, etc. Bevorzugte Diamin-Einheiten -[Ν-V2*-Z2-V2*-Ν]- schließen beispielsweise
Umsetzungprodukte von α,co-Dihydrogenpolydialkylsiloxane mit Allylaminen ein. Bevorzugte Beispiele von -[N]- sind wie unten noch ausführlicher beschrieben z.B. Dimethylamin.
Die Verwendung von Diaminen -[N-N]- ist an sich bevorzugt. Bevorzugte -[V^-Monomere schließen beispielweise Epichlorhydrin, Bis-
Chloralkylester, Bisepoxide oder Bisacrylate. Es können bevorzugt auch Mischungen der genannten -[N^-Monomere, wie z.B. Mischungen aus Epichlorhydrin, Bis-Chloralkylester oder Bisepoxiden umgesetzt werden.
Bevorzugte -[N2] -Monomere sind Monomere der Formel -[V2*-Z2-V2*]-, worin Z2 wie oben definiert ist, und -[V2*] eine funktionalisierte der Wiederholungseinheit V2* entsprechende Gruppe darstellt. Bevorzugte -[V2]- Monomere zur Bildung der N2-Wiederholungseinheiten sind insbesondere α,ω- diepoxyterminierte Polydialkylsiloxane.
Nariante b) lässt sich sowohl mit Diaminen, -[Ν-Ν]-, als auch geeigneten Monoaminen -[Ν]- durchführen und lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Nariante bl)
Schritt 1): 2 -[Ν-Ν]- + -[N2]- oder -[N1]- → -[Ν-Ν-N^Ν-Ν]- oder -[Ν-Ν-N2-Ν-Ν]-
Schritt 2.1): -[N-N-N2-N-N]- + -[V1]- + -[N-N]- →, Schritt 2.2): -[N-NΛ^-N-N]- + -[V2]- + -[N-N]- ->,
9 1 wobei die Stöchiometrie V /V wie gewünscht eingestellt wird. Bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[N2]- gilt das für Schritt a) Gesagte.
Variante b2)
Schritt 1): 2 -[Ν]- + -[V2]- oder -[V1]- → -[ΝN'-Ν]- oder -[Ν-V2-Ν]- Schritt 2.1): -[N-V2-N]- + -[V1]- + -[N]~ →, Schritt 2.2): -[N-V^N]- + -[V2]- + -[N]- →, wobei diese Variante wie oben erwähnt nur mit primären oder sekundären Monoaminen durchführbar ist und wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante c) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante cl)
Schritt 1): -[N-N]- + -[V1]- → -[N-N-fN^N-N^]- Schritt 2): -[N-N-CV^N-N)^- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt. Variante c2)
Schritt 1): -[N]- + -[V1]- → -[N-C ^- - Schritt 2): -[N-O^-N)*]- + -[V2]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante d) lässt sich schematisch beispielsweise wie folgt darstellen:
Variante dl) Schritt 1): -[V1]- + -[N-N]- → -^-(N-N-V1)^]-
Schritt 2): -^-(N-N-V1^]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N-N]-,
-[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt.
Variante d2)
Schritt 1): -[V1]- + -[N]- → -[^-(N-V1)*]-
Schritt 2): -[^-(N-V1^]- + -[V2]- + -[N]- oder -[N-N]- → wobei bezüglich der bevorzugt verwendeten Monomer-Einheiten -[N]-, -[N-N]-, -
[V1]- und -[V2]- das für Schritt a) Gesagte gilt. Für alle oben schematisch dargestellten Narianten gilt, dass auch Mischungen von
Monoaminen -[Ν]- und Diaminen -[Ν-Ν]- eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt werden die funktioneilen Gruppen der difunktionellen, zur
Reaktion mit Aminofunktionen befähigten Nerbindungen ausgewählt aus der
Gmppe, die besteht aus Epoxygruppen und Halogenalkylgruppen. Als Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen verwendeten
Polysiloxancopolymere der Formeln (I) und (F) sind ,ω Si-H funktionalisierte
Siloxane der allgemeinen Struktur
Figure imgf000039_0001
bevorzugt, wobei R1 die oben angegebenen Bedeutung hat und n je nach gewünschter Wiederholungseinheit V1 oder V2, n2 oder n] ist, die wie oben definiert sind. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z.B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan- Verlag, Essen 1989, S. 82-84).
Die Herstellung der Vorstufen der Sfrukturelemente V2* und Q kann z. B. auf zwei Wegen erfolgen.
Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Strukturen, beispielsweise N,N-Dimethylallylamin, durch Hydrosilylierung direkt an das Siloxan in ,ω-Stellung zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 122-124).
Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylierung zunächst reaktive ,o funktionalisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, welche nachfolgend in ,ω- ditertiäre Aminostrukturen oder direkt in die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumstrukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene oder Alkine, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und Chlorbutin, ungesättigte Hälogencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropargylester, 3-Chlorpropionsäureallylester und 3-
Chlorpropionsäurepropargylester und epoxyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
In einem nachfolgenden Schritt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit sekundäre Aininof nktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Vertreter sind N,N-Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin und N-Methylglucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragende Aminoamide, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diethylentriamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie γ-Butyrolacton, Gluconsäure-δ-lacton und Glucopyranosylarabonsäurelacton (DE-OS 43 18 536, Beispiele 11a, 12a, 13 a), oder sekundär-tertiäre Diamine, wie beispielsweise N- Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol- oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Eiiiführung tertiärer Aminofunktionen zu nutzen.
Als Partner für die in einer Ausfühmngsform bevorzugt eingesetzten Epoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch Imidazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zusätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden.
Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven Gmppierungen in tertiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem Verhältnis von 1 < Σ sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen < 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt. Aminüberschüsse müssen gegebenenfalls entfernt werden.
Die Anbindung der vorstehend beschriebenen α,ω-ditertiären Aminosiloxane an V1 entsprechenden Monomer-Einheiten -[V1]- oder eine Präpolymereinheit -[V'^Q-V1^]- f hrt zur Ausbildung von weiteren höher alkylierten Aminoeinheiten oder quarternären Ammoniumeinheiten und kann wiederum auf zwei vorteilhaften Wegen erfolgen.
Einerseits ist es bevorzugt, separat ein stark hydrophiles, polyquatemäres, difunktionelles Vorkondensat -[V^Q-V^x]- zu erzeugen, welches zu einem geeigneten Zeitpunkt mit den α,co-ditertiären Aminosiloxanen vereinigt wird und zum Polyamino- bzw. polyquaternären Siloxancopolymeren reagiert. Die Herstellung hoch geladener, difunktioneller Präpolymere unterschiedlicher Kettenlänge -[V^Q-V1^]- ist beispielhaft in WO 99/14300 (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 11) beschrieben. In Abhängigkeit vom molaren Nerhältnis von N1 und dem Q zugrunde liegenden Amin kann entweder ein durch Aminogruppen terminiertes oder ein durch andere Reaktivgruppen terminiertes Präpolymer erzeugt werden.
Für den Fall der Anbindung eines durch Aminogruppen terminierten Präpolymer -[Ν-CV^- - an die Aminfunktion einer α,ω-ditertiären Aminosiloxanstruktur kann beispielsweise ein der Wiederholungseinheit V1 entsprechendes, alkylierendes bzw. quaternierendes, difunktionelles Monomer -[V1]-, ausgewählt beispielsweise aus Bisepoxiden, Epichlorhydin, Bishalogenalkyl- Verbindungen, verwendet werden. Es braucht dabei nicht erwähnt zu werden, das unterschiedliche Gruppen V1 im Präpolymer und im Verbindungsglied zwischen Präpolymer und ,co-ditertiärer Aminosiloxanstruktur resultieren können.
Für den Fall eines durch Reaktivgruppen terminierten Präpolymers, wie -[V^CQ-N1)--]- kann eine direkte Anbindung an die Aminfiinktion der α,ω- ditertiären Aminosiloxanstruktur ohne weiteren Linker erfolgen, da bei der Präpolymersynthese bereits ein Überschuß der V1 erzeugenden Komponente eingesetzt wurde.
Alternativ zur separaten Herstellung eines Vorkondensates -[^-(Q-N^x]- kann der Aufbau hoch geladener Blöcke parallel zum Einbau in das Copolymere erfolgen. Dies bedeutet, daß das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit den Startkomponenten zum Aufbau von -[V^Q-V^x]-, d.h. beispielsweise -[V1]- und Mono- oder Diamine der oben erwähnten Bedeutung -[Ν]- und/oder
-[Ν-Ν-]- gemeinsam vorgelegt und zur Reaktion gebracht wird. Schließlich ist es möglich, das α,ω-ditertiäre Aminosiloxan mit langkettiger
9 1
Siloxaneinheit Z oder kurzkettiger Siloxaneinheit Z bzw. das α,oo-difunktionelle Siloxan -[Ν-N2*-Z2-N2*-Ν]- oder -[N-V^N]- in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -[V^Q-V^x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten dem α,ω-ditertiären Aminosiloxan bzw. ,ω- difunktionellen Siloxan schrittweise hinzuzufügen.
Eine vorgelagerte Bereitstellung von durch Aminogruppen terminierten Präpolymeren, wie z.B. -[N-CV^- y- eröffnet die Möglichkeit, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die
Copolymerenbildung auszuführen.
Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die
Startkomponenten für den Aufbau von -[V^Q-V1)^- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen.
Schließlich ist möglich,- die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten
Komponenten zum Aufbau von -[V^Q-V^x]- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe schrittweise hinzuzufügen.
Unabhängig von der Wahl eines der vorstehend beschriebenen Reaktionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Aminoeinheiten zunächst das Siloxan oder aber das Präpolymer terminieren, wird die Gesamtstöchiometrie so gewählt, dass die Summe der Aminofiinktionen und der mit ihnen reaktionsfähigen Gruppen etwa 1 : 1 beträgt.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten
Gesamtstöchiometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die nicht mehr die anvisierte Länge des hoch geladenen, hydrophilen Blocks
-[N^Q-N1)*]- aufweisen und zusätzlich einen Überschuß einer nicht abreagierten
Startkomponenten hinterlassen.
Neben der vorstehend behandelten Gesamtstöchiometrie der Reaktion ist für das
Eigenschaftsbild der Produkte die Wahl der die Wiederholungseinheit V1 bildenden Komponente(n) von großer Bedeutung.
Geeignete difunktionelle, den Wiederholungseinheiten V1 zugrunde liegenden
Monomere -[V1]- sind z.B. die Halogencarbonsäureester der Polyalkylenoxiddiole.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien für deren Synthese sind niedermolekulare, oligomere und polymere Alkylenoxide der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, und es sich um statististische oder blockartige Einheiten handelt. Bevorzugte Vertreter hinsichtlich des Alkylenoxidblockes sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, die Oligoethylenglycole mit Molgewichten von 200 bis 10000 g/mol, speziell 300 bis 800, sowie 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol und Dipropylenglycol. Die Veresterung der Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 402-408) durch Reaktion mit den C2- bis C4- Halogencarbonsäuren, deren Anhydriden oder Säurechloriden. Bevorzugt werden die Säurechloride der Chloressigsäure und 3 -Chlorpropionsäure eingesetzt und die
Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.
In analoger Weise können Alkandiole, Alkendiole und Alkindiole in die entsprechenden reaktiven Esterderivate überführt werden. Bespielhafte Alkohole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-But(2-)enol und l,4-But(2-)inol.
Die Eij-i ührung von Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten erfolgt vorzugsweise ausgehend von den entsprechenden Halogeniden, speziell Chloriden und Bromiden. Beispielhafte Vertreter sind 1,6-Dichlorhexan, l,4-Dichlorbut-(2)- en, 1, 4-Dichlorbut(2)-in und l,4-Bis(chlormethyl)benzol. Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die α,ω-Dihalogenverbindungen eingeführt werden. Diese sind aus den oligomeren und polymeren Alkylenoxiden der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch Chlorierung der Hydroxylgmppen mit SOCl2 zugänglich (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 189-190). Mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Gmppe V1 können ausgehend von Epoxidderivaten eingeführt werden.
Kommerzielle Beispiele sind l-Chlor-2,3-epoxypropan, der Glycerol-l,3-bis- glycidylether und Diethylenglycoldiglycidylether und Neopentylglycol- diglycidylether. Soweit nicht kommerziell verfügbar, können die gewünschten Diepoxide beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit l-Chlor-2,3- Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, in die Struktur von V1 Siloxanketten Z1 einzuführen. Hieraus ergibt sich u.a. die Möglichkeit, verschieden lange Siloxanketten für den Aufbau des Gesamtmoleküls zu verwenden. Es ist eine bevorzugte Variante, in V1 Siloxanketten Z1 des Kettenlängenbereichs n2 = 0 bis 19, bevorzugt 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10, speziell 0 bis 5, spezieller 0, einzubauen. Geeignete Startmaterialien zum Einbau sind z.B. die entsprechenden α,ü--Diepoxide oder α,ω-Di(monohalogencarbonsäure)-esterstrukturen. Bei der Umsetzung von Epoxiden mit primären oder sekundären Aminen ist darauf zu achten, daß für Alkyliemngen von tertiären Aminogruppen ein mol H+ pro mol EpoxiαV tertiäres Amin zuzusetzen wird.
Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten für die Bildung von Q in der Wiederholungseinheit -[N^Q-N1^]- bestimmt ebenfalls in hohem Maße die Molekülstruktur. Die Verwendung ditertiärer Amine (entsprechend -[Ν-Ν]-), beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethyltetramethylendiamin, N,N,N' ,N' -Tetramethylhexamethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, führt zu Produkten, in denen jedes Stickstoffatom der Wiederholungseinheit quaterniert ist.
Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N- Methylpiperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten -[V^Q-V^x]-, in denen tertiäre und quartäre Amin- bzw. AiT moniumstrukturen im Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Eine teilweise oder vollständige nachträgliche Quaternierung verbliebener tertiärer Aminostrukturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammoniumgruppen dar. Die entsprechenden aromatischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol f hren zu Produkten mit einer delokalisierten Ladung.
Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen, beispielsweise N,N- Dimethylpropylendiamin und l-(3-Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quaternierungsgrad während einer abschließenden Alkylierung wählbar ist. Grundsätzlich können die Alkyliemngen auch zu Quaternierungsgraden von durchschnittlich weniger als einer quartären Ammoniumgmppe pro Wiederholungseinheit -[V^Q-V^x]- eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quatemieren. Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)hexamethylen- diamin, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten -[V^Q-V1^]- mit einem durchschnittlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammoniumgmppe synthetisiert werden. Die disekundären Amine liefern hierbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxancopolymere oder aber Präpolymere, die in einer abschließenden Reaktion teilweise oder vollständig zu -[N^CQ-N1);-]- quaterniert werden können. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wenigstens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quatemieren.
Als geeignete Quaternierungsagenzien kommen die allgemein bekannten Stoffgruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivaten in Gegenwart von H * und Dialkylsulfate, speziell Dimethylsulfat, in Betracht. Die Herstellung nicht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausfuhrungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Älkylierung mit Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Isopropylglycidether unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine. Es war bereits dargelegt worden, daß im Rahmen der Erfindung die Möglichkeit besteht, Siloxanketten Z1 in die Struktur von V1 einzuführen. Als geeignete Startmaterialien wurden exemplarisch die reaktiven Zwischenstufen oc,ω- Diepoxide und ,ω-Di(monohalogencarbonsäure)ester benannt. Als die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutralisierende Anionen A" kommen bevorzugt die während der Quatemierung gebildeten Ionen, wie Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sufonate, speziell Toluensulfonat in Betracht. Jedoch können durch Ionenaustausch auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyethercarboxylate und Polyethersulfate.
Die Quaternierungsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n- Butanol, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glycole, 1,2-Propylenglycol und 1,3- Propylenglycol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl-hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner, der angestrebten Reaktionstemperatur und einer gegebenfalls vorhandenen, die Umsetzung störenden Reaktivität.
Die Reaktionen werden im Bereich von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C ausgeführt.
Um die Bildung von gelartigen, nicht vollständig löslichen, linearen Polyorganosiloxanpolymeren zu vermeiden, wird das Molgewicht zweckmäßig nach oben begrenzt.
Eine Begrenzung des Molekulargewichtes wird durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden, und im Reaktionssystem gegebenenfalls vorhandenem Wasser bzw. Alkohol entstehende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von tertiären Aminen, wie Trialkylaminen oder monofunktionellen gegenüber Aminogruppen reaktive Verbindungen bewirkt.
D.h., die Polyorganosiloxanpolymere können neben den naturgemäß aus der Umsetzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch aus monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z.B. daraus resultierende Ammonium-, Amino-, Ether- oder Hydroxy- Endgmppen aufweisen. Sämtliche Fälle der Endstoppung sollen von der vorstehend erwähnten Definition -Q-R und/oder -V-R, worin Q, V und R wie oben definiert ist und R durch Wasserstoff ersetzt sein kann, umfasst sein.
Die erfindungsgemäß als Komponente bl) verwendeten Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) können auch Verzweigungseinheiten V enthalten. Dabei handelt es sich um V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S , -Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann. Die Verzweigungseinheit V kann silikonfrei sein. Beispiele hiervon schließen ein:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000048_0004
Figure imgf000048_0005
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
mit v+w > 0.
Die Verzweigungseinheit V3 kann eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit enthalten, wie zum Beispiel:
Figure imgf000049_0004
Figure imgf000049_0005
worin R1 wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, und m1 > 1 und m2 > 3 ist,
Figure imgf000050_0001
worin R1 jeweils wie oben definiert ist.
Ein Beispiel einer Z -enthaltenden Verzweigungseinheit V ist zum Beispiel:
Figure imgf000050_0002
Die verwendeten Polyamino- und/oder Polyarnmonium-Polysiloxan- Verbindungen bl) können bei 25 °C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25°C flüssig sind, liegen die Viskositäten der genannten Polysiloxane bl) bevorzugt zwischen 500 bis 50.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 2.500.000 mPa.s bei 25°C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefalle von D= 1 s"1. Sie können Schmelzpunkte bis 250°C haben, sind aber wasserlöslich, oder dispergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/1 bei 25°C. Als Komponente b2) können ein oder mehrere eine Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindungen b2) verwendet werden. Diese enthalten wir vorstehend dargelegt, Amino- oder Ammoniumgrappen nur in den Seitengruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindungen b2) um in den Seitengmppen primäre und oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragenden Polysiloxane, worin die Aminogmppen gegebenenfalls protoniert bzw. quarterniert sind, und die gegebenenfalls zusätzliche hydrophile Gruppen enthalten können. Bevorzugt sind die genannten Amino- bzw. Ammoniumgmppen über Kohlenstoff an das Siloxangerüst gebunden. Die genannten Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindungen b2) sind bevorzugt Polyalkylsiloxane mit Aminoalkyl- oder Aminoarylsiloxaneinheiten. Die Aminoalkyleinheiten können sowohl an die difunktionellen, ttifunktionellen oder den monofunktionellen Endgmppen gebunden sein sowie Bestandteil anderer sauerstofϊhaltiger Seitengruppen, insbesondere von Polyetherseitengruppen sein.
Bei den gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen hydrophilierenden Gruppen handelt es sich bevorzugt um solche, die sich von Polyalkylenoxiden und Sacchariden abgeleiten.
Bei den genannten Aminopolysiloxanen handelt es sich um lineare oder verzweigte Polysiloxane, die aus Siloxy-Einheiten aufgebaut sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
Figure imgf000051_0001
(Q) (T) (D) (M)
worin R11 organische Reste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R11 mindestens ein Stickstoffatom enthält. Bevorzugt werden die Substituenten R11 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 200 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-
9 9
-NR -, worin R Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100
Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere
Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gmppe, Amino,
Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und
Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -NR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-N-
Figure imgf000052_0001
-C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
und der Rest gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Hydroxy und
Figure imgf000053_0001
worin R1, m, m2, wie oben definiert sind, substituiert sein kann,
Hydroxyl, - einem Polyetherrest mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino, oder Arylamino-
Gruppen tragen kann, einem Saccharid-haltigem organischen Rest, oder zwei Substituenten R11 aus verschiedenen Siloxyeinlieiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent R11 je Molekül Stickstoff enthält, d.h einen stickstoffhaltigen Rest R11 darstellt.
Bevorzugt steht R11 für Alkyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugte Reste R11, die Stickstoff aufweisen, sind zum Beispiel:
OH -CH2CH2CH2NH2 -CH2CH2CH2NHCH2CH2 H2 -CH2CH2CH2OCH2CHCH2NH2
OH OH
I I
-CH2CH2CH20CH2CHCH2 HCH2CH2NH2 -CH2CH2CH20CH2CHCH2 HCH2CH2CH2NH2
-CH2CH2CH2OCH2
Figure imgf000054_0001
OH CH2CH2N(CH3)2 OH CH2CH2CH2N(CH3)2
•CH2CH2CH2OCH2CHCH2 N -CH2CH2CH2OCH2CHCH2N
CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2CH2N(CH3)2
Figure imgf000054_0002
Weitere bevorzugte Amino- bzw. Ammoniumhaltige Reste R11 sind z.B
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000055_0001
Entsprechende Aminopolysiloxane mit derartigen Resten R11 sind offenbart in der WO 02/10256, deren Offenbarungsgehalt zur vorliegenden Anmeldung gehört. Bevorzugt ist der stickstoffhaltige Rest R11 Aminopropyl oder Aminoethyl- aminopropyl. Weitere bevorzugte stickstoffhaltige Rest R11 werden aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen gebildet. Bevorzugte Verbindungen als Komponente b2) sind daher z.B. Aminopolysiloxane, die aus der Umsetzung von Epoxyalkylsiloxanen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen hervorgehen, wie die genannten aus der Umsetzung von Glycidyloxypropylsiloxanen mit Mono- oder Dialkylaminen erhaltenen. Bevorzugte Alkoxyreste für R11 sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy und Cyclohexyloxy.
Bevorzugte Polyetherreste mit bis zu 20000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Arylamino-Gmppen tragen können, für R11 schließen beispielsweise ein:
CH3
-CH2CH2CH2(OCH2CH )v(OCH2CH)wOH
CH3 -CH CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH3
CH3 -CH2CH CH (OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH )v(OCH2CH)wOH
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH3
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOCH3
CH3 -CH=CHCH2CH (OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH3
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH CH2)v(OCH CH)wOCH3
CH3
CH=CCH (OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH | CH3 CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOH
CH3
CH=CCH2(OCH CH2)v(OCH CH)wOC(O)CH3 I CH3
CH2(OCH2CH2)v(OCH2tH)wOC(O)CH3
Figure imgf000056_0001
mit v+w > 1.
Saccharidhaltige organische Reste für R11 sind zum Beispiel:
Figure imgf000057_0001
Die Herstellung solcher Saccharid-haltiger Polysiloxane findet sich z.B. in DE 4 318 536, DE 4318 537.
Der mittlere Polymerisationsgrad des Polysiloxanteils der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2), der sich aus Mn ergibt, liegt zweckmäßig bei 1 bis 3000, bevorzugt bei 200 bis 1000.
Das Verhältnis der stickstofffreien Polyorganosiloxan-Einheiten zu den stickstoffhaltigen Polyorganosiloxan-Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) beträgt zweckmäßig von 1 : 1 bis 500 : 1. Das Verhältnis der polyether- oder saccharid-haltigen Polyorganosiloxan- Einheiten zu den übrigen Polyorganosiloxan-Einheiten kann von 0 bis 1 betragen.
Der typische Stickstoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) liegt zu Beispiel zwischen 0,005 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Die verwendeten Aminopolysiloxane b2) können bei 25°C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25 °C flüssig sind, liegen die Viskositäten der erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) bevorzugt zwischen 500 bis 500.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 25000 mPa.s bei 25°C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefalle von D= 1 s"1.
Sie können Schmelzpunkte bis 250°C haben, sind aber wasserlöslich, oder dispergierbar. Ihre Löslichkeit ist bevorzugt mehr als 1 g/L bei 25°C.
Einige der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Aminopolysiloxane b2) sind zum Beispiel als Wacker Finish® WR 1100 und General Electric® SF 1923 erhältlich.
Die bevorzugte Menge der Komponente b), d.h. bl) + b2) , bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, beträgt 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
Bei der wahlweise eingesetzten Komponente c) handelt es sich um ein oder mehrere silikonfreie, bevorzugt kationische Tenside. Bevorzugt handelt es sich um mindestens einen Bestandteil, der aus nicht-polymerisierten, organischen, quaternären Ammonium- Verbindungen ausgewählt wird. Bevorzugt handelt es sich um kohlenwasserstoffgmppenhaltige quaternäre Ammoniumsalzen oder Aminsalze, wobei die Kohlenwasserstoffgmppen bevorzugt 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können.
Beispiele der Komponente c) sind Verbindungen der folgenden Formel:
R12R13R14R15N+X-,
worin R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Cj-C28 Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Benzyl, Alkylbenzyl, Alkenylbenzyl, Benzylalkyl und Benzylalkenyl, und X ein Anion ist. Die Kohlenwasserstoffgmppen R12, R13, R14 und R15 können unabhängig voneinander polyalkoxyliert, bevorzugt polyethoxyliert oder polypropoxyliert sein, bevorzugter mit Gruppen der allgemeinen Formel (C2H4θ)yH worin y =1 bis 15, bevorzugt 2 bis 5. Nicht mehr als eine der Gmppen R12, R13, R14 und R15 sollte Benzyl sein. Die Gmppen R12, R13, R14 und R15 können unabhängig voneinander eine oder mehrere, bevorzugt zwei Ester-
(-[-O-C(O)-]; [-C(O)-O-]) und/oder Amido-gmppen (-[CO-N(R12)-]; [-N(RI2)-CO-] ) worin R12 wie oben definiert ist, enthalten. Das Anion X kann ausgewählt werden aus Halogeniden, Methosulfate, Acetat und Phosphat, bevorzugt aus Halogeniden und Methosulfat. Weitere Beispiele der Komponente c) sind tetraorganosubstituierte quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem oder zwei langkettigen C8 bis C28 Kohlenwasserstoffresten und zwei oder drei kurzkettigen Cl bis C6 Kohlenwasserstoffresten. Bevorzugt stehen für die langkettigen Reste C12 bis C20 Ketten und für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO".
Beispielhaft seien genannt: Dodecyl-ethyl-dimethyl-ammonium bromid Didodecyl-dimethyl-ammonium bromid.
In den kationischen Tensiden, die nur eine langkettige
19
Kohlenwasserstoffgruppe R enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgrappe bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatome, und die kurzkettigen Reste R13, R14 und R15 sind bevorzugt Methyl und Hydroxyethyl. In den kationischen Tensiden, die zwei, drei oder gar vier langkettige
Kohlenwasserstoffgmppen enthalten, ist die Kettenlänge der langkettigen Kohlenwasserstoffgmppen bevorzugt von 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Ester-enthaltende Tenside weisen die Formel auf:
{(R16)2N[(CH2)ZER17]2}+X- worin R16 unabhängig aus Cj_4 Alkyl, Hydroxyalkyl oder C2_4 Alkenyl ausgewählt wird; und worin R17 unabhängig aus C8-28 Alkyl- oder Alkenyl- gruppen ausgewählt wird; E eine Estergrappe d.h., -OC(O)- oder -C(O)O-, z eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und X" wie oben definiert ist. Sie enthalten zwei oder drei kurzkettige Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt CIO bis C20, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den quaternierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxypropyl- oder 1,2- Dioxypropyl- oder Oligooxyethylenspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt (Talgfettsäureoxyethyl)-trimethyl-ammonium methosulfat (Cocosfettsäιιrepentaethoxy)-trimethyl-ammonium methosulfat Di(talgfettsäureoxyethyl)-dimethyl-ammonium chlorid Di(talgfettsäureoxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium methosulfat Di(talgfettsäxιre-2-oxypropyl)-dimemyl-arnmonium methosulfat 1 ,2-Ditalgfettsäxιreoxy-3-trimethyl-propan-ammonium chlorid Ein weiterer Typ bevorzugter esterhaltiger kationischer Tenside kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
{(R16)3N(CH2)ZCH [O(O)CHR17] [C^O^CR17]}"1^", worin R16, R17, X, und z wie oben definiert sind.
Eine weitere Gmppe der kationischen Tenside c) sind solche der Formel R18A(CH2)2_4NR19R20 worin R18 C6-Cι2 Alkyl ist;
A ist eine zweiwertige Gruppe, die aus -NH-, -CONH-, -COO- oder -O- ausgewählt wird, oder A kann abwesend sein; R19 and R20 werden unabhängig ausgewählt aus der Gmppe, die besteht aus H, Cι-Cι4 Alkyl oder (CH -CH2- O(R21)) worin R21 H oder Methyl ist.
Besonders bevorzugte Tenside dieses Typs sind Decylamin, Dodecylamin, C8-Cι2 Bis(hydroxyethyl)amin, C8-Cι2 Bis(hydroxypropyl)amin, Cs-C^ Amidopropyldimethylamin bzw. deren Salze.
Weitere Tenside schließen ein: Fettsäureamide der Formel R22C(O)N(R23)2 wherein R22 eine Alkylgmppe mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und R23 jeweils ein kurzkettiger Rest, bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff, Cj-Cg Alkyl und
Hydroxyalkyl ist. Auch Cg-C N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können verwendet werden. Typische Beispiele schließen ein: Cι2-Ci8 N-
Methylglucamide (siehe WO 92/06154). Andere Zuckerderivate schließen z.B. Cg-
C28 N-(3-Methoxypropyl)glucamid ein. Diese weisen ebenfalls zwei oder drei kurzkettigen Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste auf. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich von Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt C10 bis C20, speziell C12 bis C18, ab. Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich ebenfalls um gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, hydroxysubstituierte Fettsäuren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäxxreschnitte. Deren Anbindung an den quaternierten Stickstoff erfolgt bevorzugt über Amidoethyl und 3- Amidopropylspacer. Bevorzugt stehen für die kurzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Alternativ kann es sich auch um cyclische Reste, wie Imidazoliniumreste handeln, in die gegebenenfalls zusätzlich Fettalkylsubstituenten eingebaut sind. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", B , CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt:
(Undecylensäureamidopropyl)-trimethyl-ammonium methosulfat (Rhicinolsäureamidopropyl)-trimethyl-ammonium methosulfat 1 -Methyl- 1 -talgfettsäureamidoethyl-2-talgfettalkyl-imidazolinium methosulfat 1 -Methyl- 1 -oleylamidoethyl-2-oleyl-imidazolinium methosulfat 1 , 1 -Ethylen-bis(l -methyl-2-talgfettalkyl-imidazolinium) methosxilfat. Neben den quaternären Ammoniumverbindungen können auch Aminsalze Verwendung finden. Hierbei handelt es sich um Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine mit anorganischen oder organischen Säuren.
Der Stickstoff ist in diesen Aminsalzen durch ein oder zwei langkettige C8 bis C28 Kohlenwasserstoffreste, ein bis drei Wasserstoffatome und wahlweise ein oder zwei kurzkettige Cl bis C6 Kohlenwasserstoffreste substituiert. Die ein oder zwei langen Alkylreste pro Molekül leiten sich beispielsweise von Fettaminen oder Fettsäuren der Längen C8 bis C26, bevorzugt CIO bis C20, speziell C12 bis C18, ab. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO".
Die eingesetzten Fettamine können zur Steigerung der Hydrophilie ethoxyliert sein. Ein Beispiel stellt das ethoxylierte Stearlyaminderivat CH3(CH2)17N1H[(CH2CH2O)5H]2 Cl" dar.
Bei den Fettsäuren bzw. den Schnitten der genannten Kettenlängenbereiche kann es sich um die bereits beschriebenen gesättigten Fettsäxiren, ungesättigten Fettsäuren, hydroxysubstituierten Fettsäxiren oder deren Mischungen handeln. Beispiele für die genannten Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure xind Rhicinolsäure. Weitere Beispiele sind Taigfettsäure- und Cocosfettsäureschnitte. Deren Anbindung an den Aminsalzstickstoff erfolgt bei Estern bevorzugt über Oxyethyl, 2-Oxypropyl, 1,2-Dioxypropyl- xmd bei Amiden bevorzugt über Amidoethyl xmd 3-Amidopropylspacer. Bevorzugt stehen für die kxirzkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Phenyl und Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl. Bevorzugte Gegenionen sind Cl", Br", CH3OSO3 ", C2H5OSO3 ", NO3 ", HCOO" und CH3COO". Beispielhaft seien genannt
Stearinsäuretriethanolaminderivat: CH3(CH2)16C(O)OCH2CH2N+(CH2CHOH)2 Cl"
Stearinsäureamidderivat CH3(CH2)ι6CONHCH2CH2N1H2CH2CH2N1H3 2C1" Stearinsäureamidderivat CH3(CH2)ι6CONHCH2CH2N1H2CH2CH2θH Cl" Palmitinsäureamidderivat CH3(CH2)ι4CONHCH2CH2CH2N+H(CH3)2 Cl". Die Menge der wahlweise verwendeten Komponente c) bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung beträgt von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. Falls die Komponente c) in der Formulierung vorliegt, beträgt die Menge bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%. Die Komponente c) in den erfindungsgemäßen Formulierungen besitzt die
Funktion, die Emulgierbarkeit der Komponente a) zu verbessern und gegebenenfalls die Substantivität zu erhöhen.
Bei den optional einzusetzenden Koazervatbüdnern gemäß Komponente d) handelt es sich zweckmäßig um kationische Copolymere, die auf natürlichen oder synthetischen Polymerstrukturen beruhen. Darin unterscheiden sie sich von den silikonfreien kationischen Tensiden der Komponent c), die nicht auf Polymerstrukturen beruhen. Es sind ebenfalls Kombinationen natürlicher und synthetischer Polymerer möglich. Koazervatbildner meint komplexe geladene Anionen oder Kationen, die jeweils mit einem gegensinnig geladenen Polymer oder Kolloidteilchen ein komplexes Salz mit verändertem Löslichkeitsverhalten bilden.
Der Ausdruck "Koazervatphase", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, schließt alle Arten diskontinuierlicher Phasen ein, wie beispielsweise beschrieben in "B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, & B. Kronberb, "Surfactants and Polymers In Aqueous Solution", John Wiley & Sons, 1998" und in „L. Piculell & B. Lindman, Adv. Colloid Interface Sei., 41 (1992)". Der Mechanismus der Koazervation und deren spezifische Ausprägungen sind z.B. beschrieben in "Interfacial Forces in Aqueous Media", C.J. van Oss, Marcel Dekker, 1994, Seiten 245 bis 271. Der Ausdruck "Koazervatphase" (coacervate phase) wird in der Literatur gelegentlich auch als "komplexe Koazervatphase" (complex coacervate phase) oder als "assoziierte Phasentrennung" (associated phase Separation) angesprochen.
Der in der erfindungsgemäßen Formulierung wahlweise enthaltene Koazervatphasenbildner gemäß Komponente d) führt beispielsweise beim Zusammentreffen mit anionischen Tensiden oder anionischen Gmppen beliebiger anderer Komponenten beispielsweise bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierung, wie in Waschmittelformulierangen, Faserbehandlungsformulierungen oder bei der Behandlung vorbehandelter Substratoberfläche (anionische Hilfsmittel oder Schmutzpartikel), zur Bildung von Koazervatphasen.
Diese Phasenbildung ist beispielsweise mikroskopisch unter Verwendung von Farbstoffen sichtbar.
Der Begriff „kationisch" bezieht sich für die Substanzen gemäß d) in der Regel auf protonierte Aminoverbindungen oder aber quartäre Ammoniumverbindungen (Te traorganoammonium- Verbindungen) .
Natürliche Copolymere leiten sich bevorzugt von Cellulose, Stärke oder Chitosan ab. Als besonders vorteilhaft hervorzuheben sind die durch quartäre Ammoniumgmppen modifizierten Guar Gxxm Derivate. Diese sind als JAGUAR- Typen von der Rhδne-Poulenc (Rhodia) kommerziell erhältlich.
Synthetische Copolymere beruhen bevorzugt auf kationischen Struktxiren wie Polyvinylaminen, Polyethyleniminen xmd Polydimethyl-diallyl- εimmoniumhalogeniden. Alternativ können kationisch modifizierte Materialien auf z.B. Basis von Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polymethylacrylamid,
Polyvinylimidazol und Aminoalkylimidazolcopolymeren eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft innerhalb dieser Gruppe sind hochmolekulare Poly(vinylamin-vinylformamid)-Copolymere und hochmolekulare Poly- ethylenimine.
Generell sind hochmolekulare natürliche oder synthetische Koazervatbildner den niedermolekularen struktxiranalogen Verbindungen gegenüber vorzuziehen.
Eine dritte Materialgruppe stellen Komplexe polykationischer und polyanionischer Verbindungen, d.h. komplexe Salze dar.
Hierbei sind Kombinationen von natürlichen Polymeren und synthetischen Polymeren bevorzugt. Spezifisch handelt es sich um Kombinationen anionischer natürlicher Polymerer mit kationischen synthetischen Polymeren. Die Paarung kationisches natürliches Polymer mit anionischem synthetischen Polymer ist ebenfalls möglich. Beispiele für bevorzugte Kombinationen sind Carboxymethylcellulose/Polyethylenimin, Carboxymethylcellulose/Polyvinylamin, Chitosan/Polystyrensulfonsäure, Chitosan/Polyacrylsäxire,
Chitosan Polymethacrylsäure.
Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von zwei entgegengesetzt geladenen natürlichen Polymeren bzw. synthetischen Polymeren. Beispiele hierfür sind die Kombinationen Carboxymethylcellulose/Chitosan,
Polyethylenimin/Polyacrylsäure xmd Polyvinylamin/Polystyrensulfonsäure.
Die polykationischen Verbindungen können in Form der Basen oder Salze einwertiger Anionen eingesetzt werden. Die polyanionischen Verbindungen können in Form der Säuren oder Salze einwertiger Kationen eingesetzt werden. Synthetische polykationische und polyanionische Verbindungen können in
Form ihrer Copolymeren eingesetzt werden, wodurch deren Ladungsdichte variabel gestaltbar ist.
Werden die vorstehend behandelten Komplexe eingesetzt, so ist darauf zu achten, daß deren Nettoladung kationisch ist. Dies bedeutet, daß unabhängig von der konkreten Stoffpaarung ein Überschuß von Amino- bzw. Ammoniumgmppen gegenüber den anionischen Gruppen, wie Carbonsäure, Sulfonsäure,
Schwefelsäxirehalbestern bzw. deren Salzen, vorliegt.
Als Ergebnis der Komplexierung polykationischer mit polyanionischen Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art steigt in gewünschter Weise das Molgewicht des Koazervatbildners.
Falls der Koazervatbildner d) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten ist, beträgt seine bevorzugte Menge 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
Bei der in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendeten Komponente e) handelt es sich um eine oder mehrere Trägersubstanzen. Diese werden bevorzugt aus festen Trägersubstanzen f) und/oder flüssigen Trägersubstanzen g) ausgewählt.
Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die flüssigen Träger bei 40°C flüssig sind, die festen Träger bei 40° fest sind.
Bevorzugte flüssige Träger g) schließen wässrige und nicht-wässrige ein, und können einschließen: Wasser allein oder organische Lösungsmittel, bevorzugt wasserlösliche organische Lösungsmittel allein und/oder Mischungen davon auch mit Wasser. Bevorzugte organische Lösungsmittel schließen ein: Monoalkohole, Diole, Polyole, wie Glycerin, Glykol, Polyether, wie Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole und Mischungen davon, auch mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Lösungsmitteln, insbesondere Mischungen von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, und/oder Diole, wie 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol; oder Mischungen davon mit Glycerin. Geeignete Alkohole schließen insbesondere Cι-C4 Alkohole ein. Bevorzugt ist 1,2-Propandiol.
Der flüssige Träger g) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der flüssige Träger g) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%. Der als Komponente e) verwendete feste Träger f) wird bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen, die bei 40°C fest sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen, die aus der Gmppe der wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt werden, die bei 20°C eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 100 Gramm/Liter aufweisen. Beispiele der festen Träger schließen ein: Anorganische oder organische Salze, Polyhydroxyverbindungen,
Saccharide, Amide, wie Harnstoff, und höhermolekulare Polyethylenoxide. Bei den festen Trägem f) handelt es sich bevorzugt um Verbindungen, die keine wesentliche grenzflächenaktive Wirkung im Sinne von Tensiden haben. Beispiele für anorganische Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat. Ein Beispiel für ein organisches Salz ist Natriximacetat. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Polyhydroxyverbindungen und Saccharide sind Pentaerythrit, Sorbitol, Glucamin, N-Methylglucamin. Erfindxingsgemäß einsetzbare Amidderivate sind beispielsweise Harnstoff xmd stark hydrophile, saccharidmodifizierte Amidderivate wie Ethylendiamin-bisgluconamid, 1,3- Propylendiamin-bisgluconamid, 1,2-Propylendiamin-bisgluconamid
Diethyletriamin-bisgluconamid, Dipropylentriam-bisgluconamid, N-Methyl- dipropylentriamin-bisgluconamid, N,N-Dimethyl-ethylendiamin-gluconamid N,N- Dimethyl-propylendiamin-gluconamid. Die letztgenannten saccharidmodifizierten Amidderivate sind durch regioselektive Reaktion der primären Aminogmppen der entsprechenden Amine mit Saccharidcarbonsäurelactonen, wie Gluconsäurelacton oder Glucopyranosylarabinonsäurelacton, zugänglich (DE 4 318 536, DE 4 318 537).
Der feste Träger f) ist zweckmäßig in der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 55 Gew.-% enthalten. Ist der feste Träger f) in der erfindungsgemäßen Formulierung enthalten, so beträgt seine bevorzugte Menge mehr als 5, bevorzugter mehr als 10, am meisten bevorzugt mehr als 30 bis 70, bevorzugter bis 60 Gew.-%.
Der feste Träger f) xmd der flüssige Träger g) können in beliebigen Verhältnissen zueinander vorliegen. Die Wahl des Verhältnisses hängt davon ab, ob flüssige, pastöse oder feste Zusammensetzungen der Formulierung gewünscht werden.
Die erfindungsgemäße Formulierang kann nach Maßgabe der Anwendungsgebiete neben den vorstehend beschriebenen Komponenten a) bis g) weitere andere Inhaltsstoffe bzw. Hilfsmittel enthalten.
Bei Anwendung in Waschmitteln können z.B. sogenannte Builder, wie z.B. Zeolithe, Silikate, Polyphosphate, Alkalimetall-zitrate, -2,2-oxydisuccinate, - carboxymethyloxysuccinate, -nitrilotriacetate, und Natriumcarbonat, Enzyme, Entschäumer, wie Silikonverbindungen und Stabilisatoren anwesend sein. Die Stabilisatoren dienen beispielsweise der Stabilisierung der Komponente b), in dem sie deren Koagulation und Sedimentation verhindern. Die Stabilisatoren sind z.B. 'Gums' und andere Polysaccharide, wie zum Beispiel Can'ageen Gum, andere Verdickungsmittel oder Rheologieadditive. Bevorzugt ist der Stabilisator eine kristalline hydroxyl-haltige Verbindung, wie Trihydroxystearin, ein hydriertes Öl oder ein Derivat davon.
Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmitteln enthalten sein können, sind Kupplungsmittel, wie Hexylamin, Octylamin, Nonylamin, ihre C1-C3 sekundären oder tertiären Analoge und Alkandiole. Weitere Hilfsmittel, die insbesondere in Waschmitteln enthalten sein können, sind auf den Substraten haftende Duftstoffe, Chelatisierangsmittel, andere oberflächenaktive Stoffe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierang kann beispielsweise die Herstellung einer homogenen Grundmischung a) + b) und das Einbringen der optionalen Komponenten c) bis e) beeinhalten.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden zunächst die Komponenten a) und b) homogen zu einer Vormischung, gegebenenfalls unter Zusatz von Teilen der Trägersubstanz e) vermischt. Homogen bedeutet im Kontext der Erfindung weitgehend gelöst oder aber transparent feinteilig dispergiert. In diese homogene Vormischung kann beispielsweise die optionale Komponente c) nachfolgend eingebracht werden. Dieses Einbringen kann je nach Struktxir der Vormischungskomponenten a) und b) bzw. der Komponente c) wiedemm zu einer homogenen Mischung oder aber einer sichtbar gröber dispersen Verteilung von c) in der Vormischung a) + b) führen. In diese Mischung können ja nach Anwendungszweck d), (gegebenenfalls weiteres) e), d.h. f) und/oder g) eingebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausfühmngsform der Erfindung wird in die Vormischung a) + b) eine Lösung von c) in Wasser e) oder eine Lösung von d) in Wasser e) oder eine Mischung aus c) und d) eingebracht. Eine Zumischxmg von c) + d) + e) zur Vormischung a) + b) liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Mit diesen verschiedenen Mischungsstrategien kann Einfluß auf die mikroskopische Verteilung der Komponenten im Gesamtsystem und somit die Produkteigenschaften genommen werden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen
Formulierung in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen
Formulierung zxir Behandlxmg von Textilien xmd anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Papier. Die erfindxmgsgemäßen Formulierungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Gegenwart von anionischen Tensiden, insbesondere in Waschmittelformulierungen oder bei der Behandlung von vorbehandelten Fasern.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung als Weichmacher.
Die vorstehend beschriebenen Mischungen stellen Formulierungen dar, die sich zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden aus Waschmittelformulierungen oder Mitteln zur Faservorbehandlung eignen. Zu diesem Zweck können die erfindungsgemäßen Formulierungen in Waschmittel direkt eingebaut oder aber separat in den laufenden Waschprozeß dosiert werden. Im Ergebnis der Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen während des Waschprozesses, wird den behandelten Substraten eine silicontypische Weichheit, verbesserte Elastizität und verringerte Knittemeigx g verliehen. Weiterhin können die beschriebenen Formulierungen Verwendung finden als Bestandteil separater Weichmachersysteme nach der Wäsche von Fasern und Textilien. Weiterhin können die beschriebenen Formulierungen Verwendung finden zur Oberflächenbehandlung von Substraten, wie natürliche und synthetische Fasern, einschließlich Papier und Textilien, als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderang bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen. Es ist weiterhin möglich, die erfmdungsgemäßen Formxilierangen in kosmetische Systeme zur Behandlung von Haaren und Haut einzuführen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können in flüssiger, einschließlich pastöser oder fester Form vorliegen. Femer kann die Fomiulierxmg in verkapselter Form in einer flüssigen oder festen Matrix vorliegen.
Eine bevorzugte Formulierung der vorliegenden Erfindung enthält: a): 5 bis 99, bevorzugt 10 bis 80, bevorzugter 10 bis 40, b): 1 bis 95, bevorzugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 20, c): 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 10, d): 0 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 1, e):0 bis 70, bevorzugt 30 bis 70, wobei die Mengenangaben Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung sind.
Beispiele
Beispiel 1 (Herstellung des Quats gemäß WO 02/10259)
In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 24 g Wasser und 4,18g (0,048 mol tertiäre Aminogmppen) N,N,N',N' -Tetramethyl- 1,6-hexandiamin und 3.8g (0,012 mol primäre Aminogruppen ) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 600 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Stniktur
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)9[OCH2CH(CH3)]bNH2
mit a+b = 3,6
bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 12,0g (0,03 mol) Dodecansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol xmd 1,8g (0,03 mol) Essigsäure zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50°C werden innerhalb von 30 Minuten 194,1g (0,06 mol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
Figure imgf000071_0001
xmd 30ml 2-Propanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100°C/2mmHg in Vakuum flüchtigen Bestandteile werden 204g eines farblosen, trüben Materials als Komponente bl) erhalten, welches folgende Struktxirelemente enthält:
V*
Figure imgf000072_0001
In der obigen Formel sind zum Zwecke der Erläuterung auch die Wiederholungseinheiten Q, V1 und V2 eingezeichnet. Aus dem molaren Verhältnis
1 9 der V -Gmppen-enthaltenden polysiloxanfreien Diaminokomponenten und der V - Gmppen-enthaltenden, langkettige Polysiloxangrappen-haltigen
9 1
Diepoxykomponente von 1 : 1 ergibt sich ein Verhältnis von V /V von 1:1.
Beispiel 2 (Herstellung des Quats gemäß WO 02/10257) a) 211,1 g (0,15 mol Epoxygmppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
Figure imgf000072_0002
und 15,2 g (0,15 mol) N-Methylpiperazin wurden in 225 ml i-Propanol gelöst xmd 4 Stunden auf 90 °C erhitzt. Nach dem Reaktionsende wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Wasserstrahlvakuum und abschließend im Olpumpenvakuxim entfernt. Es wurden 217 g eines klaren, gelblichen Produktes der Straktur
Figure imgf000073_0001
erhalten.
13C-NMR:
Substruktur S shift (ppm)
-CH(OH)- 66,07
-CH(OH)-CH2-N- 60,74
-CH(OH)-CH2-N-CH2- 53,20
-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2- 55,10
CH3-N= 45,87
b) 200 g (1,21 mol) Triethylenglycolmonomethylether wurden unter Stickstoff bei 20°C Raumtemperatur vorgelegt. Unter intensiven Rühren wurde innerhalb 30 Minuten 151 g (1,34 mol) Chloressigsäurechlorid zugetropft. Während des Zutropfens stieg die Temperatur auf 90 °C an und eine intensive HCl-Entwicklxing setzte ein. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Ansatz 30 Minuten auf 130 °C erhitzt. Abschließend wurden alle bis 130 °C und bei 20 hPa siedenden Bestandteile abdestilliert. Es wurden 301 g einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit der Zusammensetzxmg
O
ClCH2CO(CH2CH2O)3CH3
erhalten. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit des Esters beträgt 99%.
13 JC-NMR:
Substruktur shift (ppm)
C1CH2- 40,8
ClCH2-C(O)- 167,3
ClCH2-CH2-C(O)-OCH2- 65,2
ClCH2-CH2-C(O)-OCH2CH2- 68,7
-CH2-OCH3 58,8
c) 19,61 g (6,5*10" mol) des α,ω-Aminosiloxans gemäß Beispiel 4a) und 3,12 g (1,3* 10"2 mol) des Chloressigsäureesters gemäß Beispiel 4b) wxirden unter Stickstoff in 50 ml i-Propanol gelöst und 12 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle bis 70 °C und bei 20 hPa siedenden Bestandteile entfernt. Es wurden 19,7 g eines gelblich-hellbraunen viskosen Öles der Formel als Komponente bl):
Figure imgf000074_0001
erhalten. Gaschromatographisch wurde ein quantitativer Umsatz des Esters festgestellt.
13 C-NMR: Substruktur shift (ppm)
-CH(OH)- 65,9/66,1
-CH(OH)-CH2-N- 52,6
-CH(OH)-CH2-N-CH2- 45,4
-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2- 60,5/60,6
-CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2-N+-CH2- 61,4 -CH(OH)-CH2-N-CH2-CH2-N+-CH2-C(O)- 169,6/169,9
CHs-N^ 52,9
-CH2-OCH3 58,6
1 T
Gemäß C-NMR Spektrum erfolgt die Quartärnierung selektiv an den methylsubstituierten Stickstoffatomen.
Beispiel 3
153g (1.5mol) H2NCH2CH2CH2N(CH3)2 werden unter Stickstoff in einem Vierhalskolben vorgelegt. Innerhalb 15 Minuten werden 412.3g (1.5mol) Palmitoylchlorid zugetropft. Die Zugabe wird so reguliert, daß der Ansatz im Temperaturbereich von 100°C bis 120°C verbleibt. Nach Abschluß der Zugabe wird kurzzeitig Vakuum angelegt, um die entstandene weiß-gelbliche viskose Masse zu entgasen. In diese viskose Masse werden bei 100°C 123g (1.5mol) Natriximacetat gegeben. Nach Abkühlung werden 556g einer weiß-gelblichen, harten Masse gewonnen. Zusammensetzung: CH3(CH2)14C(O)NHCH2CH2CH2N+H(CH3)2 Cl" + CH3COONa
Beispiel 4
Ausgehend von tetramerem Cyclodimethylsiloxan bzw. einem Cyclosiloxan- Polydimethylsiloxandiol-Gemisch sowie Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminopropyldimethyl-ethoxysilan, gegebenenfalls Zusatz von Wasserspuren sowie Hexamethyldisiloxan erzeugt man durch bekannte alkalisch katalysierte Äquilibierung und Kondensation unter Austritt von Ethanol ein Aminosiloxan b2) der nachfolgenden durchschnittlichen Verhältnisformel:
Figure imgf000076_0001
Gemäß 1H-NMR Spektrum enthält dieses Material noch Spuren von Ethoxygruppen.
Beispiel 5
Es werden folgende Formulierungen hergestellt:
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000076_0003
Zur Herstellung der FormuUerungen werden für FI zunächst die beiden Siliconquats bzw. für F2 das Aminosiloxan und das Siliconquat miteinander gemischt. In diese Mischungen wird das Polydimethylsiloxan homogen eingerührt. Nachfolgend wird das Aminsalz in diesen Vormischungen fein verteilt. Es entsteht jeweils eine opaque Masse. Abschließend wird in FI und F2 das Wasser langsam eingerührt, so daß weiße emulsionsartige Flüssigkeiten erhalten werden. In die Formulierungen F3 und F4 wird abschließend die wässrige Guar Gum Lösung eingerührt.
Beispiel 6
Zum Nachweis der weichmachenden Eigenschaften werden Waschversuche in einer Trommelwaschmaschine mit einem pulverförmigen (Dash® 2inl ) xmd einem flüssigen (Ariel liquid®) Waschmittel ausgeführt.
Waschversuch Wl
40°C, 20 min, anschließend 5x spülen
110g Dash® 2inl Matrix ohne Bentonit
2kg Wäsche (1850g Ballastmaterial + 5 Frotteelappen insgesamt 150g)
10 1 Wasser in der Maschine
13.5g Formulierung FI unmittelbar nach Dash 2in 1 Matrix separat eingespült
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0002
Die bei Waschversuch Wl durch FI weichgemachten 5 Frotteelappen wurden mit 5 Lappen verglichen, die identisch mit 'Ariel® liquid' allein gewaschen wurden. Die bei Waschversuch W2 durch F2 weichgemachten 5 Frotteelappen wurden mit 5 Lappen verglichen, die identisch mit Ariel liquid allein gewaschen wurden. Die bei Waschversuch W3 durch F2 weichgemachten 5 Frotteelappen wurden mit 5 Lappen verglichen, die identisch mit Ariel®liquid allein gewaschen wurden. Die bei Waschversuch W4 durch F3 weichgemachten 5 Frotteelappen wurden mit 5 Lappen verglichen, die identisch mit Ariel liquid allein gewaschen wurden. Die bei Waschversuch W5 durch F4 weichgemachten 5 Frotteelappen wurden mit 5 Lappen verglichen, die identisch mit Ariel liquid allein gewaschen wurden. Auf einer Skala von 0 bis 4 Punkten, d.h. 1 = sehr gut,erreichten die erfindungsgemäß gewaschenen Lappen folgende durchschnittliche Punktzahlen:
Figure imgf000078_0003

Claims

; 78
1) Formulierung, enthaltend:
a) mindestens eine stickstofffreie Polysiloxan-Verbindung, b) mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Verbindung bl) und/oder mindestens eine Amino- und/oder Arnmonium-Polysiloxan- Verbindung b2), c) wahlweise ein oder mehrere silikonfreie Tenside, d) wahlweise einen oder mehrere Koazervatphasenbildner, e) wahlweise eine oder mehrere Trägersubstanzen.
2) Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, sie bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b), 5 bis 99 Gew. -% der Komponente a) und
1 bis 95 Gew.-% der Komponente b) enthält.
3) Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente e) aus festen Trägersubstanzen f) und/oder flüssigen Trägersubstanzen g) ausgewählt wird.
4) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b), 0 bis 1500 Gewichtsteile der Komponenten c), d) und e) enthält.
5) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b), 0 bis 70 Gewichtsteile der Komponente c) enthält.
6) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b), 0 bis 10 Gewichtsteile der Komponente d) enthält. 7) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b), 0 bis 710 Gewichtsteile der Komponente f) enthält.
8) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b), 0 bis 710 Gewichtsteile der Komponente g) enthält.
9) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: geradkettigen, cyclischen, verzweigten und partiell vernetzten Polyorganosiloxanen.
10) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamino- xmd/oder Polyammonium-Poly siloxan- Verbindung bl) aus Polysiloxan-Verbindungen ausgewählt wird, die mindestens eine Einheit der Formel (I) enthalten:
-[Q-V]- (I)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
, sowie
einem aromatischen diaminofiiriktionellen Heterocyclus der Formel:
Figure imgf000081_0002
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/
IM \
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/
— N+ l \
^ , oder
einem vierwertigen Rest der Formel,
ι + — N— worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V1, V2 und V3 besteht, worin
V2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-,
-CONR2-, worin 1?_ Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100
Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere
Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino,
Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und
Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei wenn mehrere Gruppen -CONR2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, -C(0 und -C(S)- enthalten kann,
der Rest V2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
der Rest V2 mindestens eine Gruppe -Z2- der Formel
Figure imgf000083_0001
enthält, worin
R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ci bis C22 Alkyl, Fluor(Cι-Cιo)alkyl und CÖ-CIO Aryl, und nι = 20 bis 1000 bedeutet,
V1 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-,
-CONR2-, worin R2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R in den Gruppen und V2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, -C(S)- und -Z1- enthalten kann, worin -Z1- eine Gruppe der Formel
Figure imgf000084_0001
ist, worin
R1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R1 in den Gruppen V und V2 gleich oder verschieden sein können, und n2 = 0 bis 19 bedeutet,
und der Rest V gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
V3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-, -CONH-, -CONR2-, worin R- wie oben definiert ist, -C(0 , -C(S)-, -Z1-, das wie oben definiert ist, -Z2- das wie oben definiert ist, und Z3, worin Z3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann, und
der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
wobei in der genannten Polysiloxan-Verbindung jeweils eine oder mehrere Gruppen V, eine oder mehrere Gruppen V2 und/oder eine oder mehrere Gruppen V3 vorliegen können, mit der Maßgabe,
- dass die genannte Polysiloxan-Verbindung mindestens eine Gruppe V1, . V2 oder V3 enthält, die mindestens eine Gruppe -Z1-, -Z2- oder Z3 enthält, und - dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]- Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V3 innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze.
11) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxan- Verbindung b2) eine Polysiloxan-Verbindung ist, die in den Seitengruppen einer Polyorganosiloxanhauptkette Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthält.
12) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das silikonfreie Tensid als Komponente c), mindestens ein Bestandteil ist, der aus nicht-polymerisierten, organischen, quaternären Ammonium- Verbindungen ausgewählt wird.
13) Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Koazervatphasenbildner als Komponente d) mindestens einen Bestandteil enthält, der aus kationischen, silikonfreien Polymer- Verbindungen ausgewählt wird.
14) Formulierung nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, die feste Trägersubstanz f) mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe der wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt wird, die bei 20°C eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 100 Gramm/Liter aufweisen.
15) Formulierung nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, die flüssige Trägersubstanz g) mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln besteht.
16) Formulierang nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 40°C fest oder flüssig ist.
17) Verfahren zur Herstellung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dass die Schritte umfasst: a) Mischen der Komponenten a) und b) zu einer homogenen Vormischung, und b) wahlweise Einbringen der Komponenten c), d) und/oder e).
18) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.
19) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und 18 zur Faserbehandlung bzw. Faserausrüstung.
20) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 18 und 19 als Formulierung zur Behandlung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Papier.
21) Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 18, 19 und 20 als Weichmacher.
PCT/EP2003/050772 2002-11-04 2003-10-31 Formulierungen zur oberflächenbehandlung von substraten WO2004046452A2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03811391A EP1560973A2 (de) 2002-11-04 2003-10-31 Formulierungen zur oberflächenbehandlung von substraten
AU2003302035A AU2003302035A1 (en) 2002-11-04 2003-10-31 Formulations used for the treatment of substrate surfaces
CA 2504914 CA2504914A1 (en) 2002-11-04 2003-10-31 Formulations used for the treatment of substrate surfaces
BR0315997A BR0315997A (pt) 2002-11-04 2003-10-31 Formulações para tratamento da superfìcie de substratos
CN2003801082475A CN1735729B (zh) 2002-11-04 2003-10-31 用于基材表面处理的组合物
MXPA05004750A MXPA05004750A (es) 2002-11-04 2003-10-31 Formulaciones para tratar superficies de sustratos.
US10/533,746 US7585494B2 (en) 2002-11-04 2003-10-31 Formulations used for the treatment of substrate surfaces
JP2004552711A JP2006505716A (ja) 2002-11-04 2003-10-31 基質表面の処理のために使用される調合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10251525 2002-11-04
DE10251525.5 2002-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004046452A2 true WO2004046452A2 (de) 2004-06-03
WO2004046452A3 WO2004046452A3 (de) 2004-07-01

Family

ID=32318494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/050772 WO2004046452A2 (de) 2002-11-04 2003-10-31 Formulierungen zur oberflächenbehandlung von substraten

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7585494B2 (de)
EP (1) EP1560973A2 (de)
JP (1) JP2006505716A (de)
CN (1) CN1735729B (de)
AU (1) AU2003302035A1 (de)
BR (1) BR0315997A (de)
CA (1) CA2504914A1 (de)
MX (1) MXPA05004750A (de)
WO (1) WO2004046452A2 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006005767A1 (de) * 2004-07-15 2006-01-19 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Schichtsilikat-enthaltende polysiloxan-zusammensetzungen
DE102004060543A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-29 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere zur Behandlung harter Oberflächen
EP1746153A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-24 Unilever Plc Verbesserungen an Textilwaschmittel
WO2009115236A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Huntsman Textile Effects (Germany) Gmbh Silanes and polysiloxanes
WO2013148935A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Momentive Performance Materials Inc. Low viscosity polyorganosiloxanes comprising quaternary ammonium groups, methods for the production and the use thereof
WO2013148629A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Momentive Performance Materials Inc. LOW VISCOSITY POLYORGANOSILOXANES COMPRISING QUATERNARY AMMONIUM GROUPS, METHODS FOR THE PRODUCTION AND THE USE THEREOF (ll)
CN110106710A (zh) * 2019-05-29 2019-08-09 苏州大学 一种多功能织物整理剂及其制备方法与应用
CN110219175A (zh) * 2019-06-04 2019-09-10 海安腾昱智能科技有限公司 纤维弹性体二次聚合工艺
DE102018114018A1 (de) 2018-06-12 2019-12-12 Universität Paderborn Antifouling-Beschichtung

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005036602A1 (de) * 2005-08-01 2007-02-08 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polyammonium-Polysiloxancopolymere
US20070286837A1 (en) * 2006-05-17 2007-12-13 Torgerson Peter M Hair care composition comprising an aminosilicone and a high viscosity silicone copolymer emulsion
KR20090127950A (ko) * 2007-04-11 2009-12-14 다우 코닝 코포레이션 말단차단 유기작용기를 갖는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체
DE102008001867A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
US20110243875A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Rajan Keshav Panandiker Care polymers
US9539611B2 (en) * 2010-09-13 2017-01-10 Chemetall Gmbh Method for coating surfaces and use of the articles coated using said method
US9198849B2 (en) 2013-07-03 2015-12-01 The Procter & Gamble Company Shampoo composition comprising low viscosity emulsified silicone polymers
EP3049050B1 (de) 2013-09-27 2018-10-24 The Procter and Gamble Company Haarkonditionierungsmittel enthaltend niedrigviskose, emulgierte silikonpolymere
LT3129530T (lt) * 2014-04-07 2018-08-27 Trevira Gmbh Pagerinto dispersiškumo polimero pluoštas
TW201734278A (zh) 2016-03-24 2017-10-01 金百利克拉克國際公司 包含軟化組成物之紙巾
MX2018010410A (es) 2016-03-24 2018-11-29 Kimberly Clark Co Papel tisu secado por aire pasante tratado con locion.
US10697123B2 (en) 2017-01-17 2020-06-30 Gpcp Ip Holdings Llc Zwitterionic imidazolinium surfactant and use in the manufacture of absorbent paper
JP7197480B2 (ja) * 2017-07-06 2022-12-27 株式会社 資生堂 化粧品用組成物
CN110965389A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 埃肯有机硅（上海）有限公司 纸张柔软剂组合物
CN109370797B (zh) * 2018-12-26 2021-01-01 合肥普庆新材料科技有限公司 一种用于手机盖板玻璃的中性清洗剂

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0282720A2 (de) 1987-02-18 1988-09-21 Th. Goldschmidt AG Polyquaternäre Polysiloxan-Polymere, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
EP0607796A1 (de) 1993-01-19 1994-07-27 Th. Goldschmidt AG Weiche Vliestoffe und Verfahren zur Weichmachung von Vliestoffen
DE4318536A1 (de) 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
WO1999014300A1 (en) 1997-09-15 1999-03-25 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions with cyclic amine based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith
US5981681A (en) 1996-03-04 1999-11-09 Witco Corporation Silicone aminopolyalkyleneoxide block copolymers
US6240929B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 L'oreal S.A. Heterocyclic quaternary polyammonium silicon polymers and their use in cosmetic compositions
WO2002010259A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polysiloxanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2002010256A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Ein- oder mehrfachquartäre polysiloxane
WO2002010257A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polyammonium-polysiloxan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10036533A1 (de) 2000-07-27 2002-02-14 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von polyquarternären Polysiloxanen und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher
DE10036522A1 (de) 2000-07-27 2002-02-21 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Lineare aminosäuremodifizierte polyquarternäre Polysiloxana
DE10036532A1 (de) 2000-07-27 2002-02-21 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co alpha.w-aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane
US20020103094A1 (en) 2000-08-28 2002-08-01 The Procter & Gamble Company Fabric care and perfume compositions and systems comprising cationic silicones and methods employing same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620878A (en) * 1983-10-17 1986-11-04 Dow Corning Corporation Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size
JPH0699867B2 (ja) * 1990-06-01 1994-12-07 信越化学工業株式会社 繊維処理剤
DE4117864A1 (de) * 1991-05-31 1992-12-03 Pfersee Chem Fab Waessrige dispersionen von polysiloxanen
JP3290560B2 (ja) * 1995-06-02 2002-06-10 信越化学工業株式会社 合成繊維処理剤
US5707434A (en) * 1996-10-16 1998-01-13 Dow Corning Corporation Water soluble ammonium siloxane compositions and their use as fiber treatment agents
US5707435A (en) * 1996-10-16 1998-01-13 Dow Corning Corporation Ammonium siloxane emulsions and their use as fiber treatment agents
US7390479B2 (en) * 2002-03-20 2008-06-24 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Branched polyorganosiloxane polymers

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0282720A2 (de) 1987-02-18 1988-09-21 Th. Goldschmidt AG Polyquaternäre Polysiloxan-Polymere, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
EP0607796A1 (de) 1993-01-19 1994-07-27 Th. Goldschmidt AG Weiche Vliestoffe und Verfahren zur Weichmachung von Vliestoffen
DE4318536A1 (de) 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
US5981681A (en) 1996-03-04 1999-11-09 Witco Corporation Silicone aminopolyalkyleneoxide block copolymers
WO1999014300A1 (en) 1997-09-15 1999-03-25 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions with cyclic amine based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith
US6240929B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 L'oreal S.A. Heterocyclic quaternary polyammonium silicon polymers and their use in cosmetic compositions
WO2002010259A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polysiloxanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2002010256A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Ein- oder mehrfachquartäre polysiloxane
WO2002010257A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Polyammonium-polysiloxan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10036533A1 (de) 2000-07-27 2002-02-14 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von polyquarternären Polysiloxanen und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher
DE10036522A1 (de) 2000-07-27 2002-02-21 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Lineare aminosäuremodifizierte polyquarternäre Polysiloxana
DE10036532A1 (de) 2000-07-27 2002-02-21 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co alpha.w-aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane
US20020103094A1 (en) 2000-08-28 2002-08-01 The Procter & Gamble Company Fabric care and perfume compositions and systems comprising cationic silicones and methods employing same

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Organikum, Organisch- chemisches Grundpraktikum", 1988, VEB DEUTSCHER VERLAG DER WISSENSCHAFTEN, pages: 189 - 190
"Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum", 1988, VEB DEUTSCHER VERLAG DER WISSENSCHAFTEN, pages: 402 - 408
"Silicone, Chemie und Technologie", 1989, VULKAN-VERLAG, pages: 82 - 84
"Surfactant Science Series", vol. 86, 1999, MARCEL DEKKER, INC., article R.M.HILL: "Silicone Surfactants"
B. MARCINIEC: "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", 1992, PERGAMON PRESS, pages: 116 - 155
B. MARCINIEC: "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", 1992, PERGAMON PRESS, pages: 122 - 124

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006005767A1 (de) * 2004-07-15 2006-01-19 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Schichtsilikat-enthaltende polysiloxan-zusammensetzungen
DE102004034266A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-09 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Schichtsilikat-enthaltende Polysiloxan-Zusammensetzungen
DE102004060543A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-29 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Aminosiloxane und Aminosiloxanoligomere zur Behandlung harter Oberflächen
EP1746153A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-24 Unilever Plc Verbesserungen an Textilwaschmittel
WO2009115236A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Huntsman Textile Effects (Germany) Gmbh Silanes and polysiloxanes
US9399011B2 (en) 2012-03-29 2016-07-26 Momentive Performance Materials Gmbh Low viscosity polyorganosiloxanes comprising quaternary ammonium groups, methods for the production and the use thereof
EP3357973A1 (de) * 2012-03-29 2018-08-08 Momentive Performance Materials GmbH Niedrigviskose polyorganosiloxane mit quaternären ammoniumgruppen, verfahren zur herstellung und verwendung davon (ii)
WO2013148635A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Momentive Performance Materials Inc. Low viscosity polyorganosiloxanes comprising quaternary ammonium groups, methods for the production and the use thereof (ii)
WO2013148935A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Momentive Performance Materials Inc. Low viscosity polyorganosiloxanes comprising quaternary ammonium groups, methods for the production and the use thereof
US9428616B2 (en) 2012-03-29 2016-08-30 Momentive Performance Materials Gmbh Low viscosity polyorganosiloxanes comprising quaternary ammonium groups, methods for the production and the use thereof
US9512275B2 (en) 2012-03-29 2016-12-06 Momentive Performance Materials Inc. Low viscosity polyorganosiloxanes comprising quaternary ammonium groups, methods for the production and the use thereof (II)
EP3199592A1 (de) * 2012-03-29 2017-08-02 Momentive Performance Materials GmbH Niedrigviskose polyorganosiloxane mit quaternären ammoniumgruppen, verfahren zur herstellung und verwendung davon
WO2013148629A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Momentive Performance Materials Inc. LOW VISCOSITY POLYORGANOSILOXANES COMPRISING QUATERNARY AMMONIUM GROUPS, METHODS FOR THE PRODUCTION AND THE USE THEREOF (ll)
DE102018114018A1 (de) 2018-06-12 2019-12-12 Universität Paderborn Antifouling-Beschichtung
WO2019238571A1 (de) 2018-06-12 2019-12-19 Universität Paderborn Antifouling-beschichtung
CN110106710A (zh) * 2019-05-29 2019-08-09 苏州大学 一种多功能织物整理剂及其制备方法与应用
CN110106710B (zh) * 2019-05-29 2021-06-18 苏州大学 一种多功能织物整理剂及其制备方法与应用
CN110219175A (zh) * 2019-06-04 2019-09-10 海安腾昱智能科技有限公司 纤维弹性体二次聚合工艺
CN110219175B (zh) * 2019-06-04 2021-12-07 海安腾昱智能科技有限公司 纤维弹性体二次聚合工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US20060163524A1 (en) 2006-07-27
US7585494B2 (en) 2009-09-08
EP1560973A2 (de) 2005-08-10
AU2003302035A1 (en) 2004-06-15
WO2004046452A3 (de) 2004-07-01
BR0315997A (pt) 2005-09-20
CA2504914A1 (en) 2004-06-03
CN1735729B (zh) 2010-05-26
CN1735729A (zh) 2006-02-15
JP2006505716A (ja) 2006-02-16
MXPA05004750A (es) 2005-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1565512B1 (de) Lineare polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxancopolymere i
WO2004046452A2 (de) Formulierungen zur oberflächenbehandlung von substraten
EP1563136B1 (de) Lineare polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxancopolymere ii
EP1869108B1 (de) Polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxan-copolymer-verbindungen mit kammartig angeordneten polyalkylenoxideinheiten
EP1627008B1 (de) Reaktive amino- und/oder ammonium-polysiloxanverbindungen
EP1887023B1 (de) Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Textilweichmacher
EP1819777A1 (de) Schichtsilikat-enthaltende polysiloxan-zusammensetzungen
WO2003078504A1 (de) Verzweigte polyorganosiloxanpolymere
EP1309649B1 (de) Polyammonium-polysiloxan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP2444447B1 (de) Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen
DE10036533A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polyquarternären Polysiloxanen und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher
DE102013206175A1 (de) Polysiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen im Polyetherteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005014312A1 (de) Zusammensetzung enhaltend Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindungen auf einem Substrat
EP1625180B1 (de) Polyorganosiloxan-zusammensetzungen zur behandlung von substraten
EP2260140B1 (de) Verwendung von polyamino- und/oder polyammonium-polysiloxan-copolymer-verbindungen
EP1706443A1 (de) Alkoxy- und hydroxylgruppenfreie amino- und/oder ammoniumpolysiloxane
DE102008014762A1 (de) Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen
DE102004012877A1 (de) Alkoxy- und hydroxylgruppenfreie Amino- und/oder Ammoniumpolysiloxane

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004552711

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2005/004750

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2504914

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003811391

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A82475

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003811391

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0315997

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006163524

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10533746

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10533746

Country of ref document: US