DE10036532A1 - alpha.w-aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane - Google Patents

alpha.w-aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane

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DE10036532A1 DE2000136532 DE10036532A DE10036532A1 DE 10036532 A1 DE10036532 A1 DE 10036532A1 DE 2000136532 DE2000136532 DE 2000136532 DE 10036532 A DE10036532 A DE 10036532A DE 10036532 A1 DE10036532 A1 DE 10036532A1
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Roland Wagner
Anita Witossek
Karl-Heinz Stachulla
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Abstract

Die Erfindung betrifft lineare alpha,omega-aminosäuremodifizierte Polysiloxane, in denen die Siloxaneinheiten und definierte Aminosäureeinheiten über funktionelle Spacer miteinander verbunden sind und die allgemeine Formel (1) DOLLAR A C-Z-S-Z-C DOLLAR A worin DOLLAR F1 R·1· C¶1¶-C¶22¶-Alkyl, C¶1¶-C¶22¶-Fluoralkyl oder Aryl, n 0 bis 1000, Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C¶3¶-C¶20¶-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR·1·-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen oder mit -OH substituiert, C eine Aminosäureeinheit der Formeln II -NR·2·R·3· oder III ·+·NR·4·R·5·R·2· mit t 0 bis 17, M einwertiges Metall- bzw. Ammoniumion, R·2· = R·5·CH(CH¶2¶)¶t¶COOM, R·5· H, NH¶2¶ oder ein geradkettiger, cyclischer, verzweigter C¶1¶-C¶10¶-Kohlenwasserstoffrest, der durch -NH- bzw. -N= unterbrochen und mit -OH, -COO·-·, -C(O)NH¶2¶, -NH¶2¶ substituiert sein kann, R·3· H oder R·4· und R·4· ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C¶1¶-C¶1000¶-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, entsprechen und ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung als hydrophiles Agenz.

Description

Die Erfindung betrifft α,ω-aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als oberflächenmodifizierende Komponente.
Die US 4 833 225 offenbart lineare polyquarternäre Polysiloxane, die durch Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit di-tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren hergestellt werden. Diese Substanzen besitzen die ausgeprägte Tendenz, auf Festkörper­ oberflächen aufzuziehen. Die Verträglichkeit der Verbindungen mit anionischen Tensiden ist allerdings sehr schlecht.
Siloxanylmodifizierte Sulfobetaine sind in der US 4 879 051 und Carbobetaine in den US 4 912 240, US 4 609 750 bereits beschrieben. Die DE-PS 34 17 912 offenbart, daß diese Substanzen eine bessere Verträglichkeit mit anionischen Tensiden besitzen. Diese Verbindungen werden durch Alkylierung von tertiären Aminostrukturen mit Sultonen bzw. Halogencarbonsäuresalzen synthetisiert.
Die US 5 194 251 offenbart, daß Diaminostrukturen mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden können, wodurch Amidbindungen aufweisende Carbobetaine erhalten werden.
Die Reaktion von epoxidmodifizierten Siloxanen mit Aminogruppen von Aminosäuren wird in der JP 52-114699 beschrieben. Gemäß den Beispielen der japanischen Patentanmeldung werden monoepoxidfunktionelle Trisiloxane und Aminosäuresalze in einem Molverhältnis von 2 : 1 umgesetzt.
Die US 5 516 869 offenbart α,ω-aminosäuremodifizierte Siloxane, die durch Hydrosilylierung von Alkenylpyrrolidonen mit α,ω-SiH substituierten Siloxanen synthetisiert worden Die Reaktion von α,ω-epoxidmodifizierten Siloxanen mit Proteinen liefert Produkte, bei denen die Siloxaneinheiten über Polypeptidbrücken undefinierter Länge miteinander verbunden sind, wird in der US 5 412 074 beschrieben. Die Reaktion solcher α,ω-epoxidmodifizierten Siloxane mit Cystein führt zu Produkten, in denen je nach Oxidationszustand terminale Thioleinheiten vorliegen oder labile Disulfidbrücken die Siloxaneinheiten verbinden, wie in der US 5 679 819 offenbart. Die US 5 243 028 beschreibt, daß Siloxaneinheiten, Proteine und Alkylenoxidstrukturen miteinander verknüpft werden können. Hierfür werden zunächst kammartig alkylenoxidsubstituierte Siloxane mit Chloressigsäure verestert. Im nachfolgenden Schritt werden diese Chloressigsäureestereinheiten mit freien Aminogruppen von Proteinen alkyliert.
Dem Stand der Technik sind keine definierten und stabilen α,ω- aminosäurefunktionalisierten Siloxanstrukturen zu entnehmen, in denen Spacer und gegebenenfalls zusätzliche Elemente, die die Hydrophilie bzw. das Aufziehverhalten auf festen Oberflächen beeinflussen.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gewesen, α,ω- aminosäurefunktionalisierten Siloxanstrukturen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweiden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch α,ω-aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gelöst, in denen die Siloxaneinheiten und definierte Aminosäure­ einheiten über funktionelle Spacer miteinander verbunden sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend gewesen α,ω- aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane der allgemeinen Formel (I),
C-Z-S-Z-C (Formel I)
worin
R1 C1-C22-Alkyl, C1-C22-Fluoralkyl oder Aryl,
n 0 bis 1000,
Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C3- C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen oder mit -OH substituiert ist,
C eine Aminosäureeinheit der Formeln II oder III
t 0 bis 17,
M einwertiges Metall- bzw. Ammoniumion,
R3 H oder R4
R4 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C1000-Koh­ lenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)­ unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, oder
R3 und R4 eine Polyalkylenoxideinheiten der Struktur
-A-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-R6
q 1 bis 200,
r 0 bis 200
A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, -CH2CH2CH2C(O)O- oder -CH2CH(OH)CH2O-
R6 H, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-Kohlen­ wasserstoffrest, der durch -O- oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein kann und
R5 H, NH2 oder ein geradkettiger, cyclischer, verzweigter C1-C10- Kohlenwasserstoffrest, der durch -NH- bzw. -N=, unterbro­ chen und mit -OH, -COO-, -C(O)NH2, -NH2 substituiert sein kann,
bedeuten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R3 und R4 geradkettige, verzweigte oder cyclische C1-C12-Kohlenwasserstoffreste, die durch -O­ oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein können oder Polyalkylenoxideinheiten der Struktur
-A-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-R6
worin q 1 bis 200, r 0 bis 200, A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, CH2CH2CH2C(O)O­ oder -CH2CH(OH)CH2O- und R6 H, ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein kann, und die Reste C, M, R1, R2, R5, S, Z, n und t haben die Bedeutung dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 C1-C18- Alkyl, C1-C18-Fluoralkyl und Aryl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, q, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 C1-C18- Alkyl, C1-C6-Fluoralkyl und Aryl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3 R4, R5, R6, Z, n, q, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 C1-C6- Alkyl, C1-C4-Fluoralkyl und Aryl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3, R4, R5, R6, Z, n, q, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl und Phenyl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3, R4, R5, R6, Z, n, q, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Z einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten C3-C10-Koh­ lenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und oder mit -OH substituiert sein kann, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, q, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Z einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten C3-C16-Koh­ lenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen oder mit -OH substituiert sein kann, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, q, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet n 0 bis 80 bevorzugt 10 bis 80, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, q, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet q 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 50, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet q 2 bis 20, und besonders bevorzugt 2 bis 10, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, r und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet r 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 20, und besonders bevorzugt 0 bis 10, und die Reste A, C, M, S, R1 R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, q und t haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet t 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 4, und besonders bevorzugt 0,1 oder 2, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, r und q haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R5 -CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH2C6H5, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -CH2C(O)NH2, -CH2CH2C(O)NH2, -CH2COO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NHC(NH2)=NH2 + und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R6 Z, n, r, t und q haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R6 geradkettige, cyclische oder verzweigte C1-C20-Kohlenwasserstoffreste, die durch -O­ oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein können, und die Reste A, C, M, S, R1, R2 R3 R4, R5, Z, n, r, t und q haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R6 C1-C6- Alkyl, -CH2C=CH, C(O)CH2CH3, -C(O)CH3, -CH2CH(OH)CH2OCH2C=CH2, -CH2C=CH2, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, Z, n, r, t und q haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C3-C10-Kohlenwasser­ stoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen oder mit -OH substituiert ist, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, r, t und q haben die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1.
In besonderer Weise leitet sich Z von Allylglycidether, Vinylcyclohexenoxid, Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropinylester, 3-Chlorpropionsäureallyl­ ester oder 3-Chlorpropionsäurepropinylester ab.
Der Begriff "C1-C22-Alkyl oder C1-C30-Kohlenwasserstoffrest" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenstoffwasserstoffverbindungen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. 1 bis 30 Kohlenstoffatomen die geradkettig oder verzweigt sein können. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, iso-Propyl, Neopentyl, und 1,2,3-Trimethylhexyl aufgeführt.
Der Begriff "C1-C22-Fluoralkyl" bedeutet im Ramen der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenstoffwasserstoffverbindungen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen die geradkettig oder verzweigt sein können und mit mindestens einem Fluoratom substituiert sind. Beispielhaft seien Monofluormethyl, Monofluorethyl, 1,1,1- Trifluorethyl, Perflourethyl, 1,1,1-Trifluorpropyl, 1,2,2-Triflourbutyl aufgeführt.
Der Begriff "Aryl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder ein oder mehrfach mit OH, F, Cl, CF3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C7- Cycloalkyl C2-C6-Alkenyl oder Phenyl substituiertes Phenyl. Der Ausdruck kann gegebenenfalls auch Naphthyl bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es gewesen ein Verfahren zur Herstellung mit dem die linearen α,ω-aminosäuremodifizierten Polysiloxanen synthetisiert werden können zur Verfügung zu stellen. Für die Synthesen der erfindungsgemäßen Substanzen werden α,ω-Si-H funktionalisierte Siloxane der allgemeinen Struktur
verwendet, worin R1 und n die oben angegebene Bedeutung hat. Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z. B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan- Verlag, Essen 1989, S. 82-84). Durch die Hydrosilylierung werden nachfolgend reaktive Zwischenprodukte erzeugt, welche dann in aminosäurehaltige Strukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise, ungesättigte Halogencarbonsäureester aus der Gruppe bestehend aus Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropargylester, 3- Chlorpropionsäureallylester und 3-Chlorpropionsäurepropargylester, und epoxyfunk­ tionelle Alkene aus der Gruppe bestehend aus Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
In einem weiteren Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können die reaktiven Zwischenstufen dann mit geeigneten Aminosäurederivaten zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugte Vertreter mit freier Aminogruppe sind die Alkalisalze oder Ester der Aminosäuren. Bei Verwendung von einer eine primäre Aminogruppe tragenden Aminosäure werden Strukturen mit sekundären Aminogruppen gebildet, wenn des molare Verhältnis des -NH2 zu der reaktiven Gruppe 1 : 1 beträgt. Im Fall, dass die reaktive Zwischenstufe im Überschuß eingesetzt wird, kann dies zu beginnender Polymerformierung durch Mehrfachalkylierungen führen. Beispiele für Aminosäuren dieses Typs sind die α-Aminosäuren Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Asparagin, Glutamin, Tyrosin, Asparaginsäure, Glutaminsäure sowie ω-aminoständige Aminosäuren des Typs β-Alanin, γ-Aminobuttersäure, ε-Aminocapronsäure.
Werden Aminosäuren mit zwei reaktiven Aminogruppen benutzt, so sollte eine Stöchiometrie von Aminosäuren zu der reaktiver Gruppe am Siloxan von 1 : 1 eingehalten werden. Je nach Reaktivität der beteiligten Aminogruppen erfolgt die Alkylierung bevorzugt an einer Aminogruppe. Beispiele für Aminosäuren dieses Typs sind Lysin und Histidin.
Die Synthese von quarternären Ammoniumstrukturen enthaltenden Systemen kann von sekundären oder tertiären Aminostrukturen ausgehen. Geeignete Alkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide und besonders Halogencarbonsäureester. Bei einer bevorzugten Variante erfolgt die Synthese ausgehend von den vorstehend beschriebenen Siloxanderivaten mit sekundären Aminosäurefunktionen durch zweifache Alkylierung.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die reaktiven α,ω-funktionalisierten Siloxane mit sekundären Aminofunktionen tragenden Aminosäuren zu α,ω-tertiär-aminofunktionalisierten Strukturen umgesetzt. Ein Beispiel für eine geeignete Aminosäure ist N-Methylglycin. Diese Substanzen können in der Regel ohne Zwischenisolierung mit geeigneten Alkylierungsagenzien unter Bildung α,ω-diquarternärer Ammoniumverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Alkylierungsagenzien sind solche aus der Gruppe bestehend aus monofunktionellen Halogenalkanen, monohalogensubstituierten Oligoalkylenoxiden, monohalogenalkyl-substituierten Siloxanen, die Monoester von Halogencarbonsäuren mit Alkoholen oder Oligoalkylenoxiden oder hydroxyalkylsubstituierten Siloxanen, sowie die Monoepoxyderivate von Alkanen oder die Monoepoxyetherderivate, bevorzugt Glycidetherderivate, von Alkoholen, Oligoalkylenoxiden, und monohydroxyalkylsubstituierten Siloxanen. Die Quaternierungen mit Epoxiden erfolgen in Gegenwart von Säuren und erfordern, daß die Carbonsäuregruppen der Aminosäuren durch adäquate Strukturen, z. B. in Form von Estern, blockiert sind.
Die in einer Ausführungsform bevorzugte Einführung von hydrophilierenden Alkylenoxidblöcken gelingt über die entsprechenden Halogencarbonsäureester oder Glycidether der Alkylenoxide. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für deren Synthese sind niedermolekulare, oligomere und polymere Alkylenoxide der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-R6
wobei q, r und R6 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Bevorzugte Vertreter sind die entsprechend monosubstituierten Derivate von Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, der Oligoethylenglycole mit Molgewichten von 300 bis 1000 g/mol, bevorzugt mit Molgewichten von 400, 600 und 800 g/mol. Die Herstellung dieser Ether und Ester erfolgt in bekannter Weise durch sauer oder alkalisch katalysierte Addition von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die entsprechenden Alkohole (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 259; US 5625024) oder Carbonsäuren (E. Sung, W. Umbach, H. Baumann, Fette Seifen Anstrichmittel 73, 88 [1971]).
In einer weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfndung zur Herstellung der α,ω-aminosäurefunktionalisierten Polysiloxane werden die quarternären Ammo­ niumfunktionen tragenden Aminosäurederivate durch Alkylierung von tertiären Aminofunktionen der Struktur
worin R2 und R3 die weiter oben genannten Bedeutungen haben, dargestellt, und die Carboxyfunktionen liegen in Form der Alkalisalze oder Ester vor und die molare Menge des Alkylierungsagenz beträgt ≧ 5% bezogen auf die molaren Menge an den tertiären Aminogruppen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung linearer α,ω- aminosäurefunktionalisierter Polysiloxane werden αls Alkylierungsmittel Alkyl­ halogenide, Dialkylsulfate, Epoxide und bevorzugt Halogencarbonsäureester in einem molaren Verhältnis ≧ 25% bis ≧ 50%, bevorzugt ≧ 75% und besonders bevorzugt in äquimolaren Mengen bezogen auf die Menge an tertiären Aminogruppen eingesetzt.
Die nachfolgende Synthese der Halogencarbonsäureester erfolgt in an sich bekannter Weise (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 402-408) durch Reaktion mit C2-C4 Halogencarbonsäuren, deren Anhydriden oder Säurechloriden.
Die selektive Synthese hydroxyfunktioneller Halogencarbonsäureester in denen R6 dem Wasserstoff entspricht, gelingt durch die Addition von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die entsprechenden Halogencarbonsäuren unter sauren Bedingungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es gewesen, mehrere Siloxan- und gegebenenfalls auch Alkylenoxidzwischenstufen einzusetzen, die sich hinsichtlich der Kettenlängen der Siloxankomponenten und/oder der Alkylenoxidkomponenten unterscheiden können.
Ebenso ist es möglich, verschiedene Aminosäuren einzusetzen. Voraussetzung für diese vorteilhaften Ausgestaltungen ist die Beibehaltung der gewünschten Gesamtstöchiometrie der Reaktion.
Als Anionen kommen die während der möglichen Quaternierungen gebildeten Halogenidionen, bevorzugt Chloridionen, und gegebenenfalls Carboxylate in Betracht. Jedoch können durch Ionenaustausch auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise Anionen aus der Gruppe bestehend aus Sulfonaten, Sulfaten, Polyethercarboxylaten und Polyethersulfaten.
Die Alkylierungsreaktionen werden bevorzugt in polaren organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Geeignet sind z. B. Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol; Glycole aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glycole, 1,2-Propylenglycol und 1,3-Propylenglycol; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl-hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich im Wesentlichen nach der Löslichkeit der Reaktionspartner und der angestrebten Reaktionstemperatur.
Die Reaktionen werden im Bereich von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C ausgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der lineare aminosäuremodifizierte Polysiloxane. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche in sich die weichmachenden Eigenschaften von Siloxanstrukturen, die Tendenz von Aminsalz- bzw. Ammoniumgruppen zur Adsorption an negativ geladenen Festkörperoberflächen, die erhöhte Resistenz amphoterer Strukturen gegen einen Angriff anionischer Tenside und ggf. die Hydrophilie von Alkylenoxideinheiten in sich vereinen, können mit Erfolg eingesetzt werden in kosmetischen Formulierungen für die Haut- und Haarpflege, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach maschinellen Wäschen, zur Ausrüstung von Textilen und Textilfasern, als separate Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit nichtionogenen oder anionischen/nichtionogen Detergenzienformulierungen, als Weichmacher in auf nichtionischen oder anionischen/nichtionischen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Textilwäsche.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel 1
2a) 5,1 g (0,077 mol) technisches KOH wurde in 100 ml i-Propanol aufgenommen und über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 50°C erhitzt. 7,04 g (0,077 mol) Sarcosin in 140 ml i-Propanol Wurden zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten des Rührens wurde eine klare Lösung erhalten. In diese Lösung wurden 110,6 g (0,077 mol Epoxygrupen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
und 60 ml i-Propanol hinzugegetropft und der Ansatz anschließend 12 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Wasserstrahlpumpenvakuum und abschließend im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurden 110 g eines klaren, hellbraunen hochviskosen Produktes der Struktur
erhalten.
13C-NMR
Beispiel 2
Zum Nachweis der weichmachenden Eigenschaften als interner Weichmacher während des Waschprozesses wurden gebleichte und an der Oberfläche nicht weiter ausgerüstete Baumwollstreifen einem Waschprozeß in Gegenwart von Ariel Futur®, bentonithaltigem Dash 2 in 1® sowie der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung unterworfen.
Das Wasser wurde auf 60°C erhitzt, die Detergenzien und im Falle des Baumwollstreifens 1 zusätzlich das Aminosäurederivat gemäß Beispiel 1 gelöst. Anschließend wurden die Baumwollstreifen in diesen Lösungen 30 Minuten gewaschen. Nachfolgend wurden die Streifen fünfmal mit je 600 ml Wasser gespült und abschließend 30 Minuten bei 120°C getrocknet.
14 Testpersonen bewerten die drei Baumwollstreifen auf die Weichheit des Griffs hin, wobei die Note 1 dem weichesten Streifen und die Note 3 dem als am härtesten empfundenen Streifen zugeteilt wurde.
Im Ergebnis der Bewertung erhielt der Baumwollstreifen 1 die Durchschnittsnote 1,5. Der Baumwollstreifen 2 wurde durchschnittlich mit 2,7 und der mit Bentonit behandelte Streifen 3 mit 1,8 bewertet.

Claims (22)

1. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane der allgemeinen Formel (I),
C-Z-S-Z-C (Formel I)
worin
R1 C1-C22-Alkyl, C1-C22-Fluoralkyl oder Aryl,
n 0 bis 1000,
Z ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C3-C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen oder mit -OH substituiert ist,
C eine Aminosäureeinheit der Formeln II oder III
t 0 bis 17,
M einwertiges Metall- bzw. Ammoniumion,
R3 H oder R4
R4 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C1000-Koh­ lenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)­ unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, oder
R3 und R4 eine Polyalkylenoxideinheiten der Struktur
A-[CH2CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-R6
q 1 bis 200,
r 0 bis 200
A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, -CH2CH2CH2C(O)O- oder CH2CH(OH)CH2O-,
R6 H, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-Kohlen­ wasserstoffrest, der durch -O- oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein kann und
R5 H, NH2 oder ein geradkettiger, cyclischer, verzweigter C1-C10- Kohlenwasserstoffrest, der durch -NH- bzw. -N=, unterbro­ chen und mit -OH, -COO-, -C(O)NH2, -NH2 substituiert sein kann,
bedeuten.
2. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R4 geradkettige, verzweigte oder cyclische C1- C12-Kohlenwasserstoffreste, die durch -O- oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein können oder Polyalkylenoxideinheiten der Struktur
-A-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-R6
worin q 1 bis 200, r 0 bis 200, A -CH2C(O)O-, -CH2CH2C(O)O-, CH2CH2CH2C(O)O- oder -CH2CH(OH)CH2O- und R6 H, ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein kann, und die Reste C, M, R1, R2, R5, S, Z, n und t die Bedeutung dem Anspruch 1 haben.
3. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1-C18-Alkyl, C1-C18-Fluoralkyl und Aryl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, q, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
4. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1-C18-Alkyl, C1-C6-Fluoralkyl und Aryl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3, R4, R5, R6, Z, n, q, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
5. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1-C6-Alkyl, C1-C4-Fluoralkyl und Aryl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3, R4, R5, R6, Z, n, q, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
6. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl und Phenyl, und die Reste A, C, M, S, R2, R3, R4, R5, R6, Z, n, q, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
7. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten C3-C16-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, q, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
8. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten C3-C10-Kohlenwasserstoffrest, der durch -O-, -NH-, -NR1-, -C(O)-, -C(S)- unterbrochen und mit -OH substituiert sein kann, und die Reste A, C, M, S, R1 R2, R3, R4, R5, R6, n, q, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
9. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 bis 100 bevorzugt 0 bis 80, und besonders bevorzugt 10 bis 80, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, q, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
10. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 50, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
11. a,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q 2 bis 20, und besonders bevorzugt 2 bis 10, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, r und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
12. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 20, und besonders bevorzugt 0 bis 10, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, q und t die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
13. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß t 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 4, und besonders bevorzugt 0,1 oder 2, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, R6 Z, n, r und q die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
14. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R5 -CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH2C6H5, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -CH2C(O)NH2, -CH2CH2C(O)NH2, -CH2COO-, -CH2CH2COO- -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NHC(NH2)=NH2 + und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R6 Z, n, r, t und q die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
15. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R6 geradkettige, cyclische oder verzweigte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste, die durch -O- oder -C(O)- unterbrochen und mit -OH substituiert und acetylenisch, olefinisch oder aromatisch sein können, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, Z, n, r, t und q die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
16. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R6 C1-C6-Alkyl, -CH2C=CH, C(O)CH2CH3, -C(O)CH3, -CH2CH(OH)CH2OCH2C=CH2, -CH2C=CH2, und die Reste A, C, M, S, R1, R2, R3, R4, R5, Z, n, r, t und q die Bedeutung gemäß dem Anspruch 1 haben.
17. α,ω-Aminosäurefunktionalisierte Polysiloxane gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Z bevorzugt solche Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Allylglycidether, Vinylcyclohexenoxid, Chloressigsäureallylester, Chloressigsäurepropinylester, 3-Chlorpropionsäureallylester oder 3-Chlorpropionsäurepropinylester, eingesetzt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von α,ω-aminosäurefunktionalisierten Polysiloxanen gemäß den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß α,ω tertiär-aminosäurefunktionalisierte Siloxane durch Alkylierung von sekundäre Aminofunktionen tragenden Aminosäuren, mit reaktiven, alkylierenden Siloxanzwischenprodukten, die durch Hydrosilylierung von halogenierten Alkenen, ungesättigten Halogencarbonsäureestern und epoxyfunktionellen Alkenen, und Allylglycidether mit den α,ω Si-H funktionalisierten Siloxanen der allgemeinen Struktur
umgesetzt werden, erfolgt, worin die Carboxyfunktion der Aminosäurestruktur in Alkalisalz oder Esterform vorliegt und die Stöchiometrie von sekundärem Amin zu dem alkylierenden Gruppen 1 : 1 beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung von α,ω-aminosäurefunktionalisierten Polysiloxanen gemäß dem Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel Halogencarbonsäureeste, die sich von Alkylenoxid­ derivaten der allgemeinen Struktur
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-R6
worin q, r und R6 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, verwendet werden.
20. Verfahren zur Herstellung von α,ω-aminosäurefunktionalisierten Polysiloxanen gemäß den Ansprüchen 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Alkylenoxidderivate der entsprechenden monosubstituierten Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol der Oligoethylenglycole mit Molgewichten von 300 bis 1000 g/mol verwendet werden.
21. Verfahren zur Herstellung von α,ω-aminosäurefunktionalisierten Polysiloxanen gemäß den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß besonders bevorzugt Alkylenoxidderivate der entsprechenden monosubstituierten Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, der Oligoethylenglycole mit Molgewichten von 400, 600 und 800 g/mol, verwendet werden.
22. Verwendung der α,ω-aminosäurefunktionalisierten Polysiloxane gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 21, in kosmetischen Formulierungen für die Haut- und Haarpflege, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach maschinellen Wäschen, zur Ausrüstung von Textilien und Textilfasern, als separate Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit nichtionogenen oder anionischen/nichtionogen Detergenzienformulierungen, als Weichmacher in auf nichtionischen oder anionischen/nichtionischen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Textilwäsche.
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