EP1487904A1 - Verzweigte polyorganosiloxanpolymere - Google Patents
Verzweigte polyorganosiloxanpolymereInfo
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- EP1487904A1 EP1487904A1 EP03718698A EP03718698A EP1487904A1 EP 1487904 A1 EP1487904 A1 EP 1487904A1 EP 03718698 A EP03718698 A EP 03718698A EP 03718698 A EP03718698 A EP 03718698A EP 1487904 A1 EP1487904 A1 EP 1487904A1
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- D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
- D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
- D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
- D06M15/657—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing fluorine
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions
Definitions
- the present invention relates to branched polyorganosiloxane polymers
- the invention relates in particular to hydrophilic polyquaternary polyorganosiloxane copolymers and their use in particular as wash-resistant hydrophilic plasticizers.
- Polysiloxanes containing amino groups are known as textile plasticizers (EP 441530).
- the introduction of amino structures modified by ethylene oxide-propylene oxide units as side chains brings about an improvement in the effect (US Pat. No. 5,591,880, US Pat. No. 5,650,529).
- the alkylene oxide units allow the targeted adjustment of the hydrophilic-hydrophobic balance. From a synthetic point of view, disadvantage is the difficult esterification of amino alcohols with siloxane-linked carboxylic acid groups, which is included in the synthesis strategy, and the general comb structure of the products with regard to the softening properties.
- No. 6,242,554 describes ⁇ , ⁇ -difunctional siloxane derivatives which each have a separate quaternary ammonium and alkylene oxide unit. These materials are characterized by improved compatibility with polar environments.
- ⁇ -diquaternary siloxanes which can be used for hair care purposes (DE-PS 3 719 086).
- aromatic imidazolinium derivatives are also claimed.
- a reduction in the washability from hair can be achieved if the ⁇ , ⁇ -diepoxides are reacted with di-tertiary amines in the presence of acids to form long-chain polyquaternary polysiloxanes (EP 282720).
- Aromatic quaternary ammonium structures are not disclosed. Such derivatives are dealt with in US 6,240,929.
- imidazole and suitable difunctional alkylation agents are used to synthesize two diamines containing imidazole units, which are subsequently converted into polyquaternary polysiloxanes in a manner analogous to EP 282720.
- Cationic compounds produced in this way are said to have a further increased compatibility with respect to the anionic surfactants present in cosmetic formulations.
- washout resistance from hair refers to the short-term attack of primarily water and very mild surfactants that do not irritate the skin
- wash-resistant, hydrophilic plasticizers for textiles have to withstand the attack of concentrated surfactant solutions with high fat and dirt-dissolving properties.
- modern detergents are strongly alkaline complexing agents, oxidative bleaching agents and complex enzyme systems contain and the fibers are often exposed to exposure to elevated temperatures for hours.
- WO 02-10257 describes linear polysiloxane compounds which contain polyalkylene oxide structural units, ammonium groups and polysiloxane structural units. Although the possibility of branching is mentioned therein, no branched polysiloxane compounds or specific branching components required for their construction are described. The multi-functional groups mentioned are therefore not used to build branches but to saturate within the linear main chain or to build monofunctional side chains.
- Branched polysiloxane compounds have so far been considered by those skilled in the art to be unsuitable for use as soluble or emulsifiable, i.e. Applicable plasticizers to serve because they tend to form high molecular weight gels, so that they can not be applied to fibers from aqueous solution.
- hydrophilic, polyquaternary polysiloxane copolymers according to the invention can therefore give textiles, after appropriate application, a soft feel typical of silicone and a pronounced hydrophilicity and this property profile is not lost even after exposure to detergent formulations during repeated washing processes at a possibly elevated temperature.
- hydrophilic, polyquaternary polysiloxane copolymers according to the invention can serve as separate plasticizers or as plasticizers in formulations for washing fibers and textiles based on nonionic or anionic / nonionic surfactants, as well as ironing aids and agents for preventing or reversing textile creases.
- the present invention thus provides branched
- ⁇ are connected to groups V with groups Q or S,
- S is a trivalent or higher organopolysiloxane unit
- Q is a divalent organic radical containing at least one ammonium group
- V is a divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical with up to 1000
- -N- selected from -O-, -NH-, -NR 1 -, wherein R 1 is as defined above,, -
- C (O) - and -C (S) - may contain, and which may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups,
- V represents a trivalent or higher, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 1000 carbon atoms, which optionally has one or more groups selected from -O-, -NH-, -NR 1 -, wherein R 1 is as defined above, , -C (O) - and -C (S) -, and which may optionally be substituted by one or more hydroxyl groups,
- the divalent organic radical Q containing at least one ammonium group is selected from the group consisting of:
- R 5 , R 6 , R 7 may be the same or different and are selected from the group consisting of: H, halogen, hydroxyl group, nitro group, cyano group, thiol group, carboxyl group, alkyl group, monohydroxyalkyl group, Mean polyhydroxyalkyl group, thioalkyl group, cyanoalkyl group, alkoxy group, acyl group, Acetyloxygrappe, Cycloalkylgmppe, Arylgmppe, alkylaryl group, and groups of the type -NHR W, in which R is H, alkyl group xyalkyl distr, monohydroperfluoroalkanes, polyhydroxyalkyl group, acetyl group, Ureidogmppe, and the radicals R 6 and R 7 with which they bond to the imidazole ring or two of the radicals R 5 , R 6 and R 7 with which they can form aromatic five- to seven-membered carbon atoms, more preferably R
- R 4 straight-chain, cyclic or branched to C 18 hydrocarbon radical which may contain one or more groups selected from -O-, -NH-, -C (O) -, -C (S) - and with one or more Hydroxyl groups can be substituted, especially unsubstituted C 5 to C 17 hydrocarbon radicals which are derived from the corresponding fatty acids or hydroxylated C 3 to C 17 radicals which can be attributed to hydroxylated carboxylic acids, especially saccharide carboxylic acids, and very specifically
- R 3 can have the meaning of R 2 , where R 2 and R 3 can be the same or different, or R 2 and R 3 together with the positively charged
- Nitrogen atom form a five- to seven-membered heterocycle, which optionally additionally one or more nitrogen, oxygen and / or
- R 8 has the meaning of R 2 , where R 8 and R 2 may be the same or different.
- S is a group of the formula:
- R 1 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, trifluoropropyl and
- Phenyl, and n is from 0 to 500, more preferably 0 to 350, particularly preferred
- V is a divalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic
- a hydrocarbon radical of up to 400 carbon atoms which is one or more groups selected from -O-, -NH-, -NR 1 -, wherein R 1 is as defined above, - N—, -C (O) - and -C (S) - can contain, and with one or more
- Hydroxyl groups can be substituted.
- block-like sequences of - (S-V) units or - (Q-V) units can be present.
- the branched polyorganosiloxane polymers according to the invention they contain
- V 1 and V 2 have the meaning of V, but are different from one another, in addition to the branching units mentioned (S v , V lv or V 2V .
- the branched polyorganosiloxane polymers according to the invention preferably have repeating units of the formula
- R 9 is a divalent, saturated or mono- or polyunsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having two to 25 carbon atoms, such as - (CH 2 ) u C (O) O - [(CH 2 CH 2 O ) q - (CH 2 CH (CH 3 ) O) r ] -C (O) (CH 2 ) u - - (CH 2 ) u C (O) OR 9 -OC (O) (CH 2 ) u -, wherein R 9 is as previously defined, - (CH 2 ) U -R 10 - (CH 2 ) U -.
- R 10 is an aromatic group, - [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3 ) CH 2 O [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -CH 2 CH (CH 3 ) - -CH 2 CH (OH) CH 2 -, -CH 2 CH (OH) (CH 2 ) 2 CH (OH ) CH 2 -,
- V 1 are structures of the formula -CH 2 C (O) O- [CH2CH 2 O] q - [CH2CH (CH 3 ) O] r -C (O) CH2-, -CH 2 CH 2 C (O ) O- [CH 2 CH 2 O] q - [CH 2 CH (CH 3 ) O] r -C (O) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH2C (O) O- [CH 2 CH2 ⁇ ] q - [CH2CH (CH 3 ) O] r -C (O) CH2CH 2 CH2-, esterified alkylene, alkenylene, alkynylene units, especially the structures -CH 2 C (O) O- [CH 2 ] o-OC (O ) CH2-, -CH 2 CH 2 C (O) O- [CH 2 ] o-OC (O) CH 2 CH2-, -CH 2 CH2CH 2 C (O) O- [CH 2 ] o-OC (O)
- Q 1 to 50, in particular 2 to 50, particularly 1 to 20, very particularly 1 to 10, and 1 or 2
- r 0 to 100, in particular 0 to 50, especially 0 to 20, very particularly 0 to 10, are preferred , as well as 0 or 1 or 2.
- V is a divalent straight chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic C 2 to C 16 hydrocarbon radical which contains one or more groups selected from -O-, -NH-, -NR 1 -, wherein R 1 is as defined above , - N—
- -C (O) -, -C (S) - may contain and with one or more
- Hydroxyl groups can be substituted. Even more preferably, -V - is selected from
- -CH CHCH 2 -
- -CH CHCH 2 CH 2 -
- CH3 -CH CHCH2 (OCH2CH2) v (OCH2CH) w OC (0) CH2-
- CH3 -CH CHCH2 (OCH2CH 2 ) v (0CH2CH) w 0C (O) CH2CH2-
- CH3 -CH CHCH2CH2 (OCH 2 CH2) v (OCH2CH) w OC (0) CH2-
- CH3 -CH CHCH2CH2 (OCH2CH2) v (OCH2tH) w OC (0) CH2CH2-
- the branched polyorganosiloxane polymer has a branching unit S v , which is a trivalent or higher organopolysiloxane radical which has at least three silicon atoms, each with three or more groups V or V v via a bond with a carbon atom the respective group V or V v are connected.
- S v is a trivalent or higher organopolysiloxane radical which has at least three silicon atoms, each with three or more groups V or V v via a bond with a carbon atom the respective group V or V v are connected.
- the group S v has further of the following siloxy units, which make it possible to form 3 or more bonds to V or V 2v .
- S v includes: equilibration and condensation products containing the following methylsiloxane units: M, D, T and Q (W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, VCH, Weinheim, 1968), and units M ', D' and T ⁇ which are derived from M, D and T units by formally creating a free valence that binds to V by omitting a methyl group.
- Grappen S v examples include, for example, at least trivalent organopolysiloxane residues of the formula:
- the molar proportion of the bonds in S v to V 2 or V 2v is 0.002 to 50%, preferably 0.01 to 30%, particularly preferably 0.1 to 20%.
- the branched polyorganosiloxane polymers have a branching group of the formula
- V lv (-Q-) x is a trivalent or higher radical, Q is as defined above and x is an integer of at least three, and wherein V lv is selected from the group
- R 11 - [(CH 2 CH 2 O) v (CH2CH (CH 3 ) O) w -CH 2 CH (OH) CH2] 3-6 -, wherein R 11 , v and w are as defined above, as well
- t is from 2 to 10 and R 2 is as defined above, preferably H or methyl,
- V 3 is a substructure derived from V or V v , and
- R is preferably H or methyl.
- the above-mentioned polyol is preferably selected from the group consisting of: glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sorbitan.
- V lv examples include: trivalent and higher-order structures of V v , based on esters of polyols with C 2 to C 6 carboxylic acid alkyl residues or
- Polyols with oxiranes such as epichlorohydrin, vinylcyclohexene monoepoxide, vinyl cyclohexene diepoxide. Different of these residues on the polyol can form the group V lv .
- Preferred polyols are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol,
- Sorbitan which can be esterified with chloroacetic acid or chloropropionic acid.
- V lv in V 1 is 0.002 to 50%, preferably 0.01 to
- V 2v some of the Q groups bind to V 2v .
- Carboxylic acid alkyl residues or ethers of beta-hydroxyalkyl residues resulting from the reaction of polyols with oxiranes, such as epichlorohydrin, vinylcyclohexene monoepoxide, vinylcyclohexene diepoxide. Different of these residues on the polyol can be used together with it
- V 2 or V 2v residues may be linked.
- the units V 2 at S v are defined above under V 2 and in this embodiment can be linked to S v in such a way that different V 2 residues bind to an S v .
- Different groups V 2v and one group S v can also be bound.
- the branched polyorganosiloxane polymers S v can be bonded to a branching group of the formula V 2v which is connected to at least one group S or S v , and where V 2v is a trivalent or higher-valent radical which results from the group selected, which consists of:
- R 12 is a trivalent to hexavalent radical derived from a polyol in which 3 to 6 hydroxyl hydrogen atoms are substituted, and Z is a divalent hydrocarbon radical with up to 20
- R 13 [-O (CH 2 CH 2 O) v (CH 2 CH (CH 3 ) O) w -CO- (CH 2 ) u ] "-, wherein R 13 is a trihydric to hexavalent saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon residue with up to 10
- Grappen V 2v examples include:
- CH CCH2 (OCH2CH2)) v v ((OOCCHH 2 2CCIH) w OC (O) CH2-
- V 2v in V 2 is 0.002 to 50%, preferably 0.01 to
- the molar ratio of the sum of the branching units S v and V v to the sum of the linear repeating units S, V and Q is 0.001 to 20
- the branched polyorganosiloxane polymers contain the branching units V v or S v , the molar ratio of V v to V preferably being from 0.002 to 20% and the molar ratio of S v to S preferably being from 0.002 to 20% , To the formation of gel-like, not fully soluble, branched
- the amount of branching units is expediently limited.
- the branched polyorganosiloxane polymers can, in addition to the terminal groups naturally resulting from the reaction of the monomeric starting materials, also from monofunctional chain terminators such as trialkylamines etc. and e.g. resultant ammonium, ether or hydroxyl end groups.
- the molecular weight can be limited by the selection and stoichiometry of the units S, V and Q.
- the branched polyorganosiloxane polymers according to the invention furthermore contain organic or inorganic acid anions for neutralizing the positive charges resulting from the ammonium groups.
- Amino groups present in addition can be converted into the corresponding acid addition salts by addition of inorganic or organic acids, which also belong to the subject of the invention.
- Organic or inorganic acid residues are residues that formally result from the cleavage of one or more protons from organic or inorganic acids and include, for example, halide ions, especially chloride and bromide, alkyl sulfates, especially methosulfate, carboxylates, especially acetate, propionate, octanoate, decanoate, dodecanoate , Tetradecanoate, hexadecanoate, octadecanoate, oleate, sufonate, especially toluenesulfonate.
- other anions can also be introduced by ion exchange. Examples include organic anions such as polyether carboxylates and polyether sulfates. For example, salts of Fatty acids and chloride.
- the organic or inorganic anionic acid residues can be the same or different from one another in the branched polyorganosiloxane polymers according to the invention.
- the invention further relates to a process for the preparation of the branched polyorganosiloxane polymer which comprises the reaction of: a) at least one organic compound which has two amino groups and which may contain a polyorganosiloxane group, with b) at least one organic compound which has two epoxy groups , and which can contain a polyorganosiloxane group, and / or c) at least one organic compound, the two
- the starting point for the synthesis of the substances according to the invention are ⁇ , ⁇ Si-H functionalized siloxanes of the general structure
- siloxanes can be prepared by known methods, for example by acid Equilibration or condensation are produced (silicone, chemistry and technology, Vulkan-Verlag, Essen 1989, pp. 82-84).
- These hydrogen siloxanes can be converted to the structural elements SV 2 and SV 2 -Q, for example in two ways. On the one hand, it is possible to carry out unsaturated structures initially carrying tertiary amino functions, for example N, N-dimethylallylamine
- Suitable starting materials for producing reactive intermediates are, for example, halogenated alkenes or alkynes, especially allyl chloride, allyl bromide, chlorpropine and chlorobutin, unsaturated halocarboxylic esters, especially chloroacetic acid allyl esters,
- Chloropropionic acid propargylester and epoxy-functional alkenes for example vinylcyclohexene oxide and allyl glycidyl ether.
- the general implementation of hydrosilylation with representatives of the groups of substances mentioned is also known (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, pp. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
- the reactive intermediates can then be reacted with compounds bearing, for example, primary, secondary or tertiary amino functions.
- Suitable representatives are N, N-dialkylamines, for example dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine and N-methylglucamine, cyclic secondary amines, for example morpholine and piperidine, aminoamides which carry secondary amino functions, for example the reaction products of diethylene triamine or dipropylenetriamine with lactones, such as ⁇ -butyrolactone, such as ⁇ -butyrolactone , Gluconic acid ⁇ -lactone and glucopyranosylarabonic acid lactone (DE-OS 43 18 536, Examples 11a, 12a, 13a), or secondary-tertiary diamines (amines with secondary and tertiary amine units), such as N-methylpiperazine. It is particularly preferred to use corresponding imidazole or pyrazole derivatives, especially imidazole and pyr
- Reactive component preferably used epoxy derivatives are particularly suitable, the secondary-tertiary diamines mentioned, as well as rüdazol and pyrazole.
- the alkylations can be directed regioselectively and without additional effort to the nitrogen atoms carrying hydrogen atoms.
- the amines are used in a ratio of 1 ⁇ ( ⁇ secondary amino groups: reactive groups) ⁇ 10, preferably 1 to 3, especially 1 to 2, very particularly 1. An excess of amine may have to be used. be removed. Linking the ⁇ -ditertiary aminosiloxanes described above to a unit -V 1 - leads to the formation of Q.
- Suitable precursors are, on the one hand, the halocarboxylic acid esters of the alkylene oxides.
- Preferred starting materials for their synthesis are low molecular weight, oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
- alkylene oxide block Preferred representatives with regard to the alkylene oxide block are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, the oligoethylene glycols with molecular weights of 300 to 100 g / mol, especially 400, 600 and 800, and 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and dipropylene glycol.
- the esterification of the alkylene oxides is carried out in a manner known per se (organic, organic chemical grand internship, 17th edition, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1988, pp. 402-408) by reaction with the C 2 - to C 4 -halogen carboxylic acids, their anhydrides or acid chlorides.
- the acid chlorides of chloroacetic acid and 3-chloropropionic acid are preferably used and the reaction is carried out in the absence of solvents.
- alkanediols, alkenediols and alkynediols can be converted into the corresponding reactive ester derivatives.
- exemplary alcohols are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-but (2-) enol and 1,4-but (2-) inol.
- the introduction of alkylene, alkenylene, alkynylene and aryl units is preferably carried out starting from the corresponding halides, especially Chlorides and bromides.
- Exemplary representatives are 1,6-dichlorohexane, 1,4-dichlorobut (2-) ene, 1, 4-dichlorobut (2-) in and 1,4-bis (chloromethyl) benzene.
- Polyalkylene oxide units can also be introduced via the ⁇ , ⁇ -dihalo compounds. These are made from the oligomeric and polymeric alkylene oxides of the general composition
- Mono-, di- or polyhydroxy-functional units as linker V 1 can be introduced starting from epoxy derivatives.
- Commercial examples are 1-chloro-2,3-epoxypropane, the glycerol-1,3-bis-glycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether and
- the desired diepoxides can be synthesized, for example, by reaction of the corresponding diols with 1-chloro-2,3-epoxypropane under alkaline conditions.
- Amines for example N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-
- N, N'-dimethylpiperazine leads to products in which each nitrogen atom
- Repeat unit is quaternized.
- secondary tertiary diamines for example N-
- Methylpiperazine opens the way to repeat units -QV ⁇ Q- in which Tertiary and quaternary amine or ammonium structures are present in a ratio of 1: 1.
- a partial or complete subsequent quaternization of remaining tertiary amino structures represents a preferred variant for setting a desired high density of the quaternary ammonium groups.
- the corresponding aromatic amines imidazole or pyrazole lead to products with a delocalized charge.
- primary-tertiary diamines amines with primary and tertiary amine units
- N, N-dimethylpropylenediamine and l- (3-aminopropyl) imidazole especially in combination with diepoxides, comb-like structures can be built up, for which the degree of quaternary rank during a final alkylation rank is selectable. Basically you can
- Degree of quaternization of less than one quaternary ammonium group per repetition unit -QV ⁇ Q- can be set. However, it is preferred to quaternize at least one nitrogen atom per repeat unit -QV 1 - Q-.
- repeating units -QV ! -Q- can be synthesized with an average content of less than one quaternary ammonium group.
- the secondary amines initially provide poly-tertiary amino-modified siloxane copolymers which can be partially or completely quaternized in a final reaction. However, it is also preferred in this variant to quaternize at least one nitrogen atom per repeat unit.
- the generally known ones come as suitable quaternizing agents
- non-commercially available secondary amines are prepared starting from the corresponding diprimary amines, for example hexamethylenediamine, by alkylation with epoxides, such as eg ethylene oxide, propylene oxide, isopropyl glycidyl ether using the different reaction rates of primary and secondary amines.
- epoxides such as eg ethylene oxide, propylene oxide, isopropyl glycidyl ether using the different reaction rates of primary and secondary amines.
- Siloxane chain S like that of branching T and Q units, takes place in other D or D 'or T' units by acid equilibration or condensation. It is known: (Silicone, Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag, Essen 1989, p. 5 and p.82-84).
- M H -containing structures By combining M H -containing structures with D-, T- or Q-containing structures, the desired groups S v which are reactively functionalized at the end or side (D 'or T') can be obtained.
- Preferred reactive crosslinkers in the sense of S v can be based on structures which are rich in M H , for example Q (M H ) 4 , T (M H ) 3 , (M H ) 2 TT (M H ) 2 (EP 291871).
- these siloxane-based starting materials are catalytically reacted with olefinically or acetylenically unsaturated epoxides, for example AUylglycidether, or halocarboxylic acid esters, for example propyl chloroacetate or the diester of ethylene glycol with undecenecarboxylic acid and chloroacetic acid.
- hydrocarbon-based crosslinkers in the sense of V lv are preferably based on polyhydroxylated compounds, for example such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
- polyhydroxylated compounds for example such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
- halogen carboxylic acid esters synthesized in the manner described have a particularly high potential for alkylation of tertiary amino groups due to the carbonyl activation of the halogen function.
- glycidyl-functionalized crosslinkers are on
- Hydrocarbon base preferred for V lv are either commercially available, such as triglycidyl derivatives (Aldrich) based on glycerol, or can be prepared by alkaline-catalyzed addition of epichlorohydrin to the desired polyhydroxylated hydrocarbon.
- Preferred materials are the already mentioned glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol. In this case too, an upstream alkoxylation gives more hydrophilic crosslinkers.
- crosslinkers used in the sense of V lv contain at least 3 cross-linkable grapples that are reactive, ie, bind to Q.
- Crosslinkers in the sense of V 2v preferably have at least two for
- Reactive structures capable of alkylation.
- the necessary binding to the siloxane chain takes place by hydrosilylation via an additional unsaturated structure.
- Suitable, commercially available starting materials are preferably derivatives of polyhydroxy compounds, for example monoallylglycerol, monoallyltrimethylolpropane. These can be reactively functionalized by esterification with halocarboxylic acids or etherification with epichlorohydrin.
- Carboxylic acids their carboxylic acid halides or anhydrides, for example undecenecarboxylic acid, as the starting material.
- a monoesterification takes place with the corresponding polyhydroxy compound.
- the intermediate product is then esterified with halocarboxylic acids or acid chlorides or anhydrides.
- etherification with epichlorohydrin takes place under alkaline conditions.
- Monosecondary tertiary triamines for example, N, N, N ', N' tetramethyldiethylenetriamine or N, N, N ', N' tetramethyldipropylenetriamine are also suitable.
- the selection of the branching structure units essentially determines the point in time at which the crosslinking sites can be introduced into the molecules.
- the quaternizing reactions are preferably carried out in water, polar organic solvents or mixtures of the two components mentioned.
- Suitable are e.g. Alcohols, especially methanol, ethanol, i-propanol and n-butanol, glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the methyl, ethyl and butyl ethers of the glycols mentioned, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and 2-ethylhexyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and nitro compounds such as nitromethane.
- the choice of solvent depends largely on the solubility of the reactants and the desired reaction temperature.
- the reactions are carried out in the range from 20 ° C. to 130 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C.
- the invention further relates to the use of the branched polyorganosiloxane polymers in cosmetic formulations, in detergents or for the surface treatment of substrates.
- the products according to the invention which combine the softening properties of siloxane structures and the tendency of quaternary ammonium groups to adsorb onto negatively charged solid surfaces, can be successfully used in cosmetic formulations for skin and hair care, in polishes for treatment and finishing hard surfaces, in formulations for drying automobiles and other hard surfaces after machine washing, for finishing textiles and textile fibers, especially permanent hydrophilic plasticizers, as separate plasticizers after washing textiles with anionic / nonionic detergent formulation, as plasticizers in on anionic / nonionic Formulations for textile washing based on surfactants, as well as an ironing aid and a means of preventing or reversing
- the invention further relates to compositions containing at least one of the branched polyorganosiloxane polymers together with at least one other ingredient customary for the composition, such as cosmetic
- compositions comprising, detergent compositions, polishes, shampoos,
- Ironing aids crease-free equipment.
- the use of the polysiloxane derivatives according to the invention leads to favorable effects with regard to setting, shine, fixation (hold), body, volume, moisture regulation, color retention, protection against environmental influences (UV, salt water, etc.), formability, antistatic
- the quaternary polysiloxane compounds can preferably be used in cosmetic and hair care formulations according to WO 02-10257.
- the polymer contained therein contains the following structure elements
- the polymer contained therein contains the following structure elements
- the purity of the ester, determined by gas chromatography, is 99.2%.
- Example 5 (according to WO 02-010259; not according to the invention) 24 g of water and 4.18 g (48 mmol of tertiary amino groups) of N, N, N ', N', tetramethyl-1,6-hexanediamine and 12, 77g (12 mmol primary amino groups) of a under the trade name Jeffamine ® ED 2003 available alkylene oxide derivative of structure
- terry towels are washed with 45g Persil Megaperls ® at 95 ° C. 10 g of the plasticizer according to the invention according to Examples 1 and 2 and of the plasticizer according to Example 5 not according to the invention are effectively added to the 3rd rinse in microemulsion form.
- a batch of terry towels is rinsed without a plasticizer. After the rinsing process, the towels are divided. One part is subjected to linen drying, while a second part is subjected to the "cupboard drying" program in a dryer.
- the terry towels were evaluated by 6 test subjects, whereby an order with increasing softness had to be drawn up.
- the hardest towel was rated 1 point, while the softest towel received 4 points.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft verzeigte Polyorganosiloxanpolymere, Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung sowie sie enthaltende Zusammensetzung.
Description
VERZWEIGTE POLYORGANOSILOXANPOLYMERE
BESCHREIBUNG: Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte Polyorganosiloxanpolymere,
Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie sie enthaltende Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere hydrophile polyquaternäre Polyorganosiloxancopolymere und deren Verwendung insbesondere als waschbeständige hydrophile Weichmacher. Aminogruppen-enthaltende Polysiloxane sind als textile Weichmacher bekannt (EP 441530). Die Einführung von durch Ethylenoxid- Propylen- oxideinheiten modifizierten Aminostrukturen als Seitenketten bewirkt eine Verbesserung des Effekts (US 5,591,880, US 5,650,529). Die Alkylenoxideinheiten erlauben hierbei die gezielte Einstellung der hydrophilen-hy drophoben Balance. Nachteilig ist vom synthetischen Standpunkt aus die in die Synthesestrategie eingeschlossene schwierige Veresterung von Aminoalkoholen mit siloxangebundenen Carbonsäuregruppen und, bezüglich der weichmachenden Eigenschaften, die generelle Kammstruktur der Produkte.
Zur Beseitigung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, ,ω- epoxymodifizierte Siloxane mit ,ω-aminofunktionalisierten Alkylenoxiden umzusetzen, und diese Produkte als hydrophile Weichmacher einzusetzen (US 5,807,956, US 5,981,681).
Zur Verbesserung der Substantivität sind Versuche unternommen worden, quartäre Ammoniumgruppen in alkylenoxidmodifizierte Siloxane einzuführen. Verzweigte alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind aus α,ω-OH terminierten Polysiloxanen und Trialkoxysilanen durch Kondensation synthetisiert worden. Die quartäre Ammoniumstruktur wird über das Silan eingebracht, wobei das quartäre Stickstoffatom durch Alkylenoxideinheiten substituiert ist (US 5,602,224).
Streng kammartige alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind ebenfalls beschrieben worden (US 5,098,979). Die Hydroxylgruppen von kammartig substituierten Polyethersiloxanen werden mit Epichlorhydrin in die entsprechenden
Chlorhydrinderivate überführt. Anschließend erfolgt eine Quatemierung mit tertiären Aminen.
Aus diesem Grund heraus sind die Hydroxylgruppen kammartig substituierter Polyethersiloxane alternativ mit Chloressigsäure verestert worden. Durch die Carbonylaktivierung kann die abschließende Quatemierung erleichtert vollzogen werden (US 5,153,294, US 5,166,297).
In US 6,242,554 werden α,ω-difunktionelle Siloxanderivate beschrieben, die jeweils über eine separate quartäre Ammonium- und Alkylenoxideinheit verfügen. Diese Materialien zeichnen sich durch eine verbesserte Kompatibilität zu polaren Umgebungen aus.
Die Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren liefert ,ω-diquartäre Siloxane, welche zu Haarpflegezwecken eingesetzt werden können (DE-PS 3 719 086). Neben tetraalkylsubstituierten quartären Ammoniumstrukturen werden auch aromatische Imidazoliniumderivate beansprucht. Eine Verringerung der Auswaschbarkeit aus Haaren kann erzielt werden, wenn die α,ω-Diepoxide mit di -tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren zu langkettigen polyquartären Polysiloxanen umgesetzt werden (EP 282720).
Aromatische quartäre Ammoniumstrukturen werden nicht offenbart. Derartige Derivate werden in US 6,240,929 behandelt. In einem ersten Schritt werden hierzu aus Imidazol und geeigneten difunktionellen Alkylierungsagenzien zwei Imidazoleinheiten aufweisende Diamine synthetisiert, welche nachfolgend in einer zum EP 282720 analogen Weise in polyquaternäre Polysiloxane überführt werden. Auf diese Weise hergestellte kationische Verbindungen sollen eine weiter erhöhte Kompatibilität gegenüber den in kosmetischen Formulierungen vorhandenen anionischen Tensiden besitzen. Allerdings bezieht sich die Auswaschbeständigkeit aus Haaren auf den kurzzeitigen Angriff von vornehmlich Wasser und sehr milden, die Haut nicht irritierenden Tensiden, während waschbeständige, hydrophile Weichmacher für Textilien dem Angriff konzentrierter Tensidlösungen mit hohem Fett- und Schmutzlösevermögen zu widerstehen haben. Erschwerend kommt hinzu, daß moderne Waschmittel stark alkalische Komplexbildner, oxydativ wirkende Bleichmittel und komplexe Enzymsysteme
enthalten und die Fasern der Einwirkung oftmals über Stunden bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Alternative Ansätze zur Verbesserung der Kompatibilität mit anionischen Tensidsystemen bzw. der Effizienz der Siloxanabscheidung auf Oberflächen zielen auf die Verwendung größerer Mengen kationischer Tenside (WO 00-71806 und WO 00-71807) oder die Nutzung kationischer Polysaccharidderivate (J.V. Gruber et. al., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 19 (2000) 127 - 135) in Mischungen mit Polydimethylsiloxanen.
Hoch geladene, sehr hydrophile synthetische Polykationics sind ebenfalls in der Lage, die Kompatibilität mit anionischen Tensidsystemen zu verbessern (US 6,211,139) oder in Gegenwart von Lösungen anionischer Tenside mit Fasern zu assoziieren (WO 99-14300). In der letztgenannten Schrift werden u.a. Polyimidazoliniumderivate beschrieben.
Keiner der behandelten Vorschläge stellt eine befriedigende Lösung für das Problem dar, den durch Silicone möglichen weichen Griff und die ausgeprägte Hydrophilie nach Erstausrüstung eines Textilmaterials auch dann zu erhalten, wenn dieses dem Angriff aggressiver Detergenzienformulierungen, d.h. u.a. Waschmittelformulierungen mit einem hohen pH- Wert (> 10 ) und hochwirksamen Tensiden, im Verlauf wiederholter Waschprozesse bei ggf. erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.
Ein grundsätzlich anderer Ansatz wird in DE-OS 3 236 466 beschrieben. Die Umsetzung von OH-terminierten Siloxanen mit quartäre Ammoniumstrukturen enthaltenden Alkoxysilanen liefert reaktive Zwischenprodukte, die mit geeigneten Vernetzungsagenzien, wie Trialkoxysilanen, auf der Faseroberfläche zu waschbeständigen Schichten vernetzen sollen. Entscheidender Nachteil dieses Ansatzes ist, daß die über Stunden notwendige Stabilität eines wässrigen Ausrüstungsbades nicht garantiert werden kann und unvorhergesehene Vemetzungsreaktionen im Bad bereits vor der Textilausrüstung auftreten können.
Selbstvernetzende Emulsionen von Aminosiloxanen sind ebenfalls bekannt (US 4,6615,77). Hierzu werden in die Moleküle terminale Trialkoxysilylstrukturen eingeführt.
Eine Vernetzung von Aminosiloxanen kann ebenfalls erreicht werden durch Reaktion mit Epichlorhydrin oder Diepoxiden (WO 01-27232) bzw. durch eine Michael-Addition analoge Reaktion mit Diacrylaten (DE 198 03 468).
Alternative Ansätze unter Beteiligung vemetzter Strukturen befassen sich u.a. mit Mischungen von kohlenwasserstoffbasierten Quats (quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen) und vernetzten Siloxanen (US 4,908,140) bzw. der zusätzlichen Einarbeitung geradkettiger Siloxane (US 4,978,462).
Die WO 02-10257 beschreibt lineare Polysiloxan-Verbindungen, die Polyalkylenoxid-Struktureinheiten, Ammoniumgruppen und Polysiloxan- Struktureinheiten enthalten. Darin wird zwar die Möglichkeit einer Verzweigung erwähnt, jedoch werden keine verzweigten Polysiloxan-Verbindungen sowie konkrete zu deren Aufbau benötigte Verzweigungskomponenten beschrieben. Die erwähnten mehrfach funktioneilen Gruppen dienen daher nicht zum Aufbau von Verzweigungen sondern der Absättigung innerhalb der linearen Hauptkette oder zum Aufbau monofunktioneller Seitenketten.
Diese linearen Polysiloxan-Verbindungen weisen jedoch noch immer Nachteile hinsichtlich ihrer Substantivität auf.
Verzweigte Polysiloxan-Verbindungen wurden bislang von den Fachleuten als nicht geeignet angesehen, um als lösliche oder emulgierbare, d.h. applizierbare Weichmacher zu dienen, weil sie zur Bildung hochmolekularer Gele neigen, so dass sie aus wässriger Lösung nicht auf Fasern aufgebracht werden können.
Es war daher völlig überraschend, dass die speziellen, verzweigten Polyorganosiloxanpolymere, wie sie von den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung erstmals bereitgestellt wurden, einerseits löslich und applizierbar waren, gleichzeitig eine gegenüber den linearen Polysiloxan-Verbindungen höhere Substantivität (Dauerhaftigkeit) und sogar in vielen Fällen eine gesteigerte weichmachende Wirkung besitzen.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen, polyquaternären Polysiloxan- copolymere können daher Textilien nach entsprechender Applikation einen silicontypischen weichen Griff und eine ausgeprägte Hydrophilie verleihen und
dieses Eigenschaftsbild geht auch nach Einwirkung von Detergenzienformulierungen während wiederholter Waschprozesse bei ggf. erhöhter Temperatur nicht verloren.
Femer können die erfindungsgemäßen hydrophilen, polyquaternären Polysiloxancopolymere als separate Weichmacher bzw. als Weichmacher in Formulierungen zur Wäsche von Fasern und Textilien, die auf nichtionogenen oder anionischen/nichtionogenen Tensiden beruhen, sowie als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen dienen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit verzweigte
Polyorganosiloxanpolymere bereit, enthaltend
- mindestens eine Gruppe der Formel
-H-
mindestens eine Gruppe der Formel,
-M-
mindestens eine Gruppe der Formel,
- sowie mindestens eine Verzweigungseinheit, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sv und Vv besteht,
worin
■ Gruppen V mit Gruppen Q oder S verbunden sind,
■ Gruppen Q nicht mit Gruppen S verbunden sind,
* die Gruppen S, Sv, V, Vv und Q in einem Polymermolekül gleich oder verschieden sein können, und worin s =
woπn R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: C\ bis C22 Alkyl, Fluor(C1-C10)alkyl und C6-C10 Aryl, n = 0 bis 1000 bedeutet,
S eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist,
Q ein zweiwertiger, mindestens eine Ammoniumgruppe enthaltender organischer Rest ist,
V einen zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000
Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen,
-N- ausgewählt aus -O-, -NH-, -NR1-, worin R1 wie oben definiert ist, , -
C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
V einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoff atomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -NR1-, worin R1 wie oben definiert ist,
, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
und worin die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind, und deren Säureadditionssalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zweiwertige, mindestens eine Ammoniumgruppe enthaltende organische Rest Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
einer quaternierten Imidazoleinheit der Struktur
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
worin R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe,
Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygrappe, Cycloalkylgmppe, Arylgmppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs -NHRW, in denen R H, Alkylgruppe, Monohydro- xyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogmppe bedeuten, und die Reste R6 und R7 mit den sie an den Imidazolring bindenden Kohlenstoffatomen bzw. jeweils zwei der Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Pyrazolring bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, bevorzugter R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H und C1-C6 Alkyl, und die Reste R6 und R7 mit den sie an den Imidazolring bindenden Kohlenstoff atomen bzw. jeweils zwei der Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Pyrazolring bindenden Kohlenstoff atomen einen Phenylring bilden können,
einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
-N-
einer monoquaternierten Einheit der Straktur
einer zweifach quatemierte Einheit der Straktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
worin t= 2 bis 10 und R >2 = H, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der einen oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe substituiert sein kann,
R2 bevorzugt einen einwertigen oder zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (bei nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen) darstellt, der einen oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe substituiert sein kann, noch bevorzugter R2 = -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)5CH3, -CH2CH2OH,
mit R4 = geradkettiger, cyclischer oder verzweigter bis C18 Kohlenwasserstoffrest, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann, speziell unsubstituierte C5 bis C17 Kohlenwasserstoffreste, die sich von den entsprechenden Fettsäuren ableiten oder aber hydroxylierte C3 bis C17 Reste, die auf hydroxylierte Carbonsäuren, speziell Saccharidcarbonsäuren zurückgeführt werden können und ganz speziell
bedeuten,
R3 die Bedeutung von R2 aufweisen kann, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem positiv geladenen
Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome aufweisen kann,
R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere ist S eine Gruppe der Formel:
worin R1 ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl und
Phenyl besteht, und n von 0 bis 500 ist, bevorzugter 0 bis 350, besonders bevorzugt
0 bis 160 und 160 bis 350, ganz besonders bevorzugt 0 bis 110 und 200 bis 350, spezifisch bevorzugt 0 bis 80, ganz spezifisch bevorzugt 0 bis 50. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere ist V ein zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 400 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -NR1-, worin R1 wie oben definiert ist, — N— , -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
Die Kombination der Gruppen
erfolgt in den erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymeren so, dass die Gruppen V (V und Vv) mit den Grappen Q oder S (S und Sv) verbunden sind, aber die Gruppen Q nicht mit Grappen S (S und Sv) verbunden sind. Darüber hinaus sind alle Kombinationen der genannten Grappen möglich, wobei je nach
Herstellung blockartige und/oder statistische Copolymere resultieren können.
So können beispielsweise blockartige Sequenzen von -(S-V)-Einheiten oder -(Q-V)-Einheiten vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere enthalten diese
Wiederholungseinheiten der Formel
-Q-V-Q-]- und
worin Q, und S wie oben definiert sind, V1 und V2 die Bedeutung von V haben, aber verschieden voneinander sind, neben den genannten Verzweigungseinheiten ( Sv, Vlv
oder V2V . Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere Wiederholungseinheiten der Formel
-Q-V-Q-V-S-V2-
1 9 auf, worin Q, V , V und S wie oben definiert sind, neben den genannten Verzweigungseinheiten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere enthalten diese Wiederholungseinheiten der Formel
Q-V-Q-]-
worin Q wie oben definiert ist, und -V1- ausgewählt wird aus Grappen der Formeln:
■ -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, wie -(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u- -(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist, -(CH2)U-R10-(CH2)U-. Worin R10 eine aromatische Gruppe ist, -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-, - CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2- und -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- worin u von 1 bis 3 ist, q und r von 0 bis 200, bevorzugt von 0 bis 100, bevorzugter von 0 bis 70 und besonders bevorzugt 0 bis 40 ist, und q + r > 0 ist.
Bevorzugte Varianten von V1 sind Strukturen der Formel -CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-, -CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-, -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-, veresterte Alkylen-, Alkenylen, Alkinyleneinheiten, speziell der Strukturen -CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-, -CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-, -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2-
-CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-,
-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
-CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2-,
-CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2-, -CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH=CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-,
Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten, speziell der Strukturen
-[CH2]0- mit o = 2 bis 6,
-CH2C≡CCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH(CH3)CH2CH2-,
Polyalkylenoxideinheiten, speziell der Strakturen
-[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2O[CH2CH2θ]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- mit mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten, speziell der Strukturen -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2θCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2θ-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- mit q = 0 bis 200, r = 0 bis 200
Bevorzugt sind q = 1 bis 50, insbesondere 2 bis 50, speziell 1 bis 20, ganz speziell 1 bis 10, sowie 1 oder 2, r = 0 bis 100, insbesondere 0 bis 50, speziell 0 bis 20, ganz speziell 0 bis 10, sowie 0 oder 1 oder 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere enthalten diese Wiederholungseinheiten der Formel
+v2-s- M-
worin V ein zweiwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer C2 bis C16 Kohlenwasserstoffrest, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -NR1-, worin R1 wie oben definiert ist, — N—
, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V - ausgewählt aus
Gruppen der Formeln:
-(CH2)30CH CHCH2- -(CH2)3OCH2CH- OH C H2OH
-(CH2)2-, -(CH2)3- , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
-CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-,
-CH2CH2CH2θC(O)CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
-CH=CHCH2OC(O)CH2- und -CH=CHCH2OC(O)CH2CH2-.
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2(l H)wOC(0)CH2-
CH3 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2CH2-
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2-
CH3 -CH=CHCH2(OCH2CH2)v(0CH2CH)w0C(O)CH2CH2-
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(0)CH2-
CH3 -CH=CHCH2CH2(OCH2CH2)v(OCH2tH)wOC(0)CH2CH2-
CH3
-(CH2)l0C(O) (OCH2CH2)v(OCH2iH)wOC(O)CH 2CH2-
CH3 -(CH 2) 10C(O) (OCH 2CH2)v(OCH 2CH) wOC(0)CH 2-
it v+w ≥ 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das verzweigte Polyorganosiloxanpolymer eine Verzweigungseinheit Sv auf, die ein drei- oder höherwertiger Organopolysiloxanrest ist, der mindestens drei Siliciumatome aufweist, die mit jeweils mit drei oder mehr Gruppen V oder Vv über eine Bindung mit einem Kohlenstoff atom der jeweiligen Gruppe V oder Vv verbunden sind.
Die Gruppe Sv weist zusätzlich zur Gruppe S weitere der nachfolgenden Siloxyeinheiten auf, die es ermöglichen 3 und mehr Bindungen zu V bzw. V2v zu knüpfen. Sv schließt ein: Äquilibrierungs- und Kondensationsprodukte, die folgende Methylsiloxan-Einheiten enthalten: M, D, T und Q (W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, VCH, Weinheim, 1968), sowie Einheiten M', D' und T\ die sich von M-, D- und T-Einheiten ableiten, in dem formal durch Weglassen einer Methylgruppe eine freie Valenz gebildet wird, die an V bindet.
Beispiele der Grappen Sv schließen z.B. mindestens dreiwertige Organopolysiloxanreste der Formel ein:
(SV I) (svπ) mit n1 > 1 (SV I) für (Sv I) gilt: mit n2 > 3
(svπi)
(SV ,IV)
Der molare Anteil der Bindungen in Sv zu V2 bzw.V2v liegt bei 0,002 bis 50%, vorzugsweise bei 0,01 bis 30%, speziell bevorzugt 0,1 bis 20% .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die verzweigten Polyorganosiloxanpolymere eine Verzweigungsgruppe der Formel
V rlιvv(, -Q-)X auf,
worin Vlv(-Q-)x ein drei- oder höherwertiger Rest ist, Q wie oben definiert ist und x eine ganze Zahl von mindestens drei ist, und worin Vlv ausgewählt ist aus der
Gruppe, die besteht aus:
R11-[(CH2CH2θ)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]3-6-, worin
R11 ein drei- bis sechswertiger Rest ist, der sich aus einem Polyol ableitet, bei dem 3 bis 6 Hydroxyl-Wasserstoffatome substituiert sind, v und w von 0 bis 200 sind, v + w > 0 ist, und u = 1 bis 3 ist,
R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]3-6-, worin R11, v und w wie oben definiert sind, sowie
worin t von 2 bis 10 und R2 wie oben definiert, bevorzugt H oder Methyl ist,
worin t von 2 bis 10 ist, und V3 eine Teilstruktur ist, die sich von V oder Vv ableitet, und
worin t von 2 bis 10 und R und V wie oben definiert, R bevorzugt H oder Methyl ist.
Das vorstehend erwähnte Polyol wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Sorbitan.
Beispiele für Vlv schließen ein: drei- und höherwertige Strukturen von V v, beruhend auf Estem von Polyolen mit C2 bis C6-Carbonsäure-alkylresten oder
Ethem von beta-Hydroxyalklyresten, hervorgegangen aus der Umsetzung von
Polyolen mit Oxiranen, wie Epichlorhydrin, Vinylcyclohexenmonoepoxid, Vinyl- cyclohexendiepoxid. Dabei können unterschiedliche dieser Reste an dem Polyol die Gruppe Vlv bilden. Bevorzugte Polyole sind Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol,
Sorbitan, die mit Chloressigsäure bzw. Chlorpropionsäure verestert sein können.
mit v+w > 0 Der molare Anteil von Vlv in V1 liegt bei 0,002 bis 50%, vorzugsweise bei 0,01 bis
30%, speziell bevorzugt 0,1 bis 20% .
Zusätzlich bindet ein Teil der Q-Gruppen an V2v. Das sind beispielsweise drei- und höherwertige Strukturen von V v, beruhend auf Estem von Polyolen mit C2 bis C6-
Carbonsäure-alkylresten oder ethem von beta-Hydroxyalklyresten, hervorgegangen aus der Umsetztung von Polyolen mit Oxiranen, wie Epichlorhydrin, Vinylcyclo- hexenmonoepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid. Dabei können unterschiedliche dieser Reste an dem Polyol gemeinsam mit ihm die
Gruppe V2v bilden. In Analogie hierzu kann die Grappe Sv mit unterschiedlichen
Resten V2 bzw. V2v verknüpft sein.
Die Einheiten V2 an Sv sind oben unter V2 definiert und können in dieser Ausführungsform in der Weise mit Sv verknüft sein, dass unterschiedliche V2-Reste an ein Sv binden. Ebenso können unterschiedliche Gruppen V2v and eine Gruppe Sv gebunden sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die verzweigten Polyorganosiloxanpolymere Sv an eine Verzweigungsgrappe der Formel V2v gebunden sein, die mit mindestens einer Gruppe S oder Sv verbunden ist, und wobei V2v ein drei- oder höherwertiger Rest ist, der aus der Grappe ausgewählt ist, die besteht aus:
-(Z-)yR12[-(CH2CH2θ)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]z-, worin
R12 ein drei- bis sechswertiger Rest ist, der sich aus einem Polyol ableitet, bei dem 3 bis 6 Hydroxyl-Wasserstoffatome substituiert sind, und Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen ist, der ein oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O- und -C(O)- enthalten kann, und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und worin die Grappe Z mit einem ihrer Kohlenstoffatome an ein Siliziumatom der Gruppen S oder Sv gebunden ist, v und w von 0 bis 200 sind, v + w > 0 ist, u = 1 bis 3 ist, y = 1 bis 6, bevorzugt 1 ist, z = 0 bis 5, bevorzugt 2 bis 5 ist, und z + y = 3 bis 6, bevorzugt 3 ist,
(—)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]„-, worin R13 ein drei- bis sechswertiger gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen ist,
( — ) eine Einfachbindung zu einem Siliziumatom der Gruppe S oder Sv darstellt, v und w von 0 bis 200 sind, v + w > 0 ist, u = 1 bis 3 ist, m = 1 oder 2, bevorzugt 1 ist, n = 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 5 ist, und m + n = 3 bis 6, bevorzugt 3 ist,
(— )mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]„-, worin m, R , v, w und n wie oben definiert sind,
-(Z-)yR12[-(CH2CH2θ)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]z-, worin Z, y, R12, v, w und z wie oben definiert sind.
Beispiele der Grappen V2v schließen ein:
CH3
CH=CCH2(OCH2CH2) )vv((OOCCHH22CCIH)wOC(O)CH2-
CH3
CH2(OCH2CH2)v(OCH2CH)wOC(O)CH2-
mit v+w > 0.
Der molare Anteil von V2v in V2 liegt bei 0,002 bis 50%, vorzugsweise bei 0,01 bis
30%, speziell bevorzugt 0,1 bis 20% .
In einer bevorzugten Ausführungsform der verzweigten Polyorganosiloxanpolymere liegt das molare Verhältnis der Summe der Verzweigungseinheiten Sv und Vv zu der Summe der linearen Wiederholungseinheiten S, V und Q bei 0,001 bis 20
%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform enthalten die verzweigten Polyorganosiloxanpolymere die Verzweigungseinheiten Vv oder Sv, wobei das molare Verhältnis von Vv zu V bevorzugt von 0,002 bis 20 % beträgt, und das molare Verhältnis von Sv zu S bevorzugt von 0,002 bis 20 % beträgt. Um die Bildung von gelartigen, nicht vollständig löslichen, verzweigten
Polyorganosiloxanpolymeren zu vermeiden wird die Menge der Verzweigungseinheiten zweckmäßig nach oben begrenzt.
Eine zusätzliche Begrenzung des Molekulargewichtes wird durch die sich bei der Reaktion zwischen Epoxiden, und Wasser bzw. Alkohol entstehende Endstoppung oder alternativ durch die zusätzliche Verwendung von Trialkylaminen bewirkt.
D.h., die verzweigten Polyorganosiloxanpolymere können neben den naturgemäß aus der Umsetzung der monomeren Ausgangsmaterialien resultierenden terminalen Gruppen auch aus monofunktionellen Kettenabbruchsmitteln, wie Trialkylaminen etc. und z.B. daraus resultierende Ammonium-, Ether- oder Hydro- xy-Endgruppen aufweisen. Darüberhinaus kann über die Auswahl und Stöchio- metrie der Einheiten S, V und Q das Molgewicht begrenzt werden.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere enthalten weiterhin organische oder anorganische Säureanionen zur Neutralisation der aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen. Darüber hinaus vorliegende Aminogruppen können durch Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Säureadditionssalze umgewandelt werden, die ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung gehören. Organische oder anorganische Säurereste sind Reste, die formal aus der Abspaltung eines oder mehrerer Protonen aus organischen oder anorganischen Säuren resultieren und schließen beispielsweise ein Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sufonate, speziell Toluensulfonat. Jedoch können durch Ionenaustausch auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyethercarboxylate und Polyethersulfate. Bevorzugt sind beispielsweise Salze von
Fettsäuren und Chlorid. Die organischen oder anorganischen anionischen Säurereste können in den erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxanpolymere gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des verzweig- ten Polyorganosiloxanpolymers, das die Umsetzung von: a) mindestens einer organischen Verbindung, die zwei Aminogruppen aufweist, und die eine Polyorganosiloxangruppe enthalten kann, mit b) mindestens einer organischen Verbindung, die zwei Epoxygruppen aufweist, und die eine Polyorganosiloxangruppe enthalten kann, und/oder c) mindestens einer organischen Verbindung, die zwei
Halogenalkylcarbonyloxygruppen aufweist, und die eine Polyorganosiloxangruppe enthalten kann, sowie d) mindestens einer verzweigenden Verbindung, die sich aus einer der organischen Verbindungen a), b) und/oder c) in der Weise ableitet, das diese jeweils mindestens eine weitere Amin-, Epoxy- oder Chloralkylcarbonyloxy-
Funktionalität aufweisen, umfasst, mit der Maßgabe, das mindestens eine der Verbindungen a) bis d) eine Polyorganosiloxangruppe enthält.
Ausgangspunkt für die Synthesen der erfindungsgemäßen Substanzen sind α,ω Si-H funktionalisierte Siloxane der allgemeinen Struktur
wobei R1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Sofem nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Verfahren, z.B. durch saure
Äquilibrierung bzw. Kondensation hergestellt werden (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan- Verlag, Essen 1989, S. 82-84).
Diese Hydrogensiloxane können zu den Strukturelementen S-V2 und S-V2-Q beispielsweise auf zwei Wegen umgesetzt werden. Einerseits ist es möglich, zunächst tertiäre Aminofunktionen tragende ungesättigte Strukturen, beispielsweise N,N-Dimethylallylamin, durch
Hydrosilylierung direkt an das Hydrogensiloxan in α,ω-Stellung zu binden. Dieser Prozeß ist allgemein bekannt (B.Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 122-124). Andererseits ist bevorzugt, durch Hydrosilylierung zunächst reaktive ,ω- funktionalisierte Zwischenprodukte zu erzeugen, welche nachfolgend in α,ω- ditertiäre Aminostrukturen oder direkt in quartäre Ammoniumstrukturen umgewandelt werden können. Geeignete Ausgangsstoffe zur Erzeugung reaktiver Zwischenstufen sind beispielsweise halogenierte Alkene oder Alkine, speziell Allylchlorid, Allylbromid, Chlorpropin und Chlorbutin, ungesättigte Halogencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureallylester,
Chloressigsäurepropargylester, 3-Chlorpropionsäureallylester und 3-
Chlorpropionsäurepropargylester und epoxyfunktionelle Alkene, beispielsweise Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidether. Die allgemeine Durchführung von Hydrosilylierungen mit Vertretern der genannten Stoffgruppen ist ebenfalls bekannt (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, S. 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).
In einem nachfolgenden Schritt können die reaktiven Zwischenstufen dann mit beispielsweise primären, sekundären oder tertiären Aminofunktionen tragenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Geeignete Vertreter sind N,N- Dialkylamine, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin und N-Methylglucamin, cyclische sekundäre Amine, beispielsweise Morpholin und Piperidin, sekundäre Aminofunktionen tragende Aminoamide, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diethylentriamin oder Dipropylentriamin mit Lactonen, wie γ-Butyrolacton, Gluconsäure-δ-lacton und Glucopyranosylarabonsäurelacton (DE-OS 43 18 536, Beispiele 11a, 12a, 13a), oder
sekundär-tertiäre Diamine (Amine mit sekundären u. tertiären Amineinheiten ), wie beispielsweise N-Methylpiperazin. Es ist speziell bevorzugt, entsprechende Imidazol- oder Pyrazolderivate, speziell Imidazol und Pyrazol zur Einführung tertiärer Aminofunktionen zu nutzen. Als Partner für die in einer Ausführungsform als eine mögliche
Reaktivkomponente bevorzugt eingesetzten Epoxidderivate eignen sich besonders die genannten sekundär-tertiären Diamine, sowie auch rüdazol und Pyrazol. Auf diese Weise können die Alkylierungen regioselektiv und ohne zusätzlichen Aufwand an die Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome dirigiert werden. Zur Absicherung einer quantitativen Umwandlung der reaktiven
Gruppierungen in tertiäre Aminostrukturen werden die Amine in einem Verhältnis von 1 < (Σ sekundäre Aminogruppen : reaktive Gruppen) < 10, bevorzugt 1 bis 3, speziell 1 bis 2, ganz speziell 1 eingesetzt. Ein Aminüberschuss muss gegegbenenfalls. entfernt werden. Die Anbindung der vorstehend beschriebenen ,ω-ditertiären Aminosiloxane an eine Einheit -V1- führt zur Ausbildung von Q.
Eine vorgelagerte Bereitstellung eines von im wesentlichen durch Aminogruppen terminierten Vorkondensates -Q-N!-Q- kann andererseits die Möglichkeit eröffnen, direkt mit geeigneten reaktiven Zwischenstufen, beispielsweise Epoxyderivaten, die Copolymerenbildung auszuführen.
Es ist ebenfalls bevorzugt, die reaktiven Zwischenstufen und die Startkomponenten für den Aufbau der Sequenz -QΛ^-Q- gemeinsam vorzulegen und anschließend zur Reaktion zu bringen.
Schließlich ist möglich, die reaktiven Zwischenstufen in die vorgelegten Komponenten zum Aufbau von -Q-V^Q- über einen Zeitraum schrittweise zu dosieren oder aber umgekehrt diese Komponenten der reaktiven Zwischenstufe schrittweise hinzuzufügen.
Unabhängig von der Wahl eines der vorstehend beschriebenen Reaktionswege und der damit eng verbundenen Frage, ob Aminoeinheiten zunächst das Siloxan oder aber das Vorkondensat begrenzen, sollte hinsichtlich der molaren Mengen eine Gesamtstöchiometrie eingehalten werden, die dem Wesen nach durch
Σ (primäres + sekundäres + tertiäres N) : Σ (reaktive Gruppen an V2- + reaktive Gruppen an V1 bildenden Linker- Vorstufen) = 1 : lbeschrieben werden kann.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, von dieser bevorzugten Gesamtstöchiometrie abzuweichen. Es werden dann allerdings Produkte erhalten, die einen Überschuß einer nicht abreagierten Startkomponente hinterlassen.
Neben der vorstehend behandelten Gesamtstöchiometrie der Reaktion ist für das Eigenschaftsbild der Produkte die Wahl der den Linker V1 bildenden Vorstufe (n) von großer Bedeutung.
Geeignete Vorstufen (Startkomponenten) sind einerseits die Halogen- carbonsäureester der Alkylenoxide. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für deren Synthese sind niedermolekulare, oligomere und polymere Alkylenoxide der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Bevorzugte Vertreter hinsichtlich des Alkylenoxidblockes sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, die Oligoethylenglycole mit Molgewichten von 300 bis lOOOg/mol , speziell 400, 600 und 800, sowie 1,2-Propylenglycol, 1,3- Propylenglycol und Dipropylenglycol.
Die Veresterung der Alkylenoxide erfolgt in an sich bekannter Weise (Organikum, Organisch-chemisches Grandpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 402-408) durch Reaktion mit den C2- bis C4-Halogencarbonsäuren, deren Anhydriden oder Säurechloriden. Bevorzugt werden die Säurechloride der Chloressigsäure und 3 -Chlorpropionsäure eingesetzt und die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.
In analoger Weise können Alkandiole, Alkendiole und Alkindiole in die entsprechenden reaktiven Esterderivate überführt werden. Bespielhafte Alkohole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-But(2-)enol und l,4-But(2-)inol. Die Einführung von Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- und Aryleinheiten erfolgt vorzugsweise ausgehend von den entsprechenden Halogeniden, speziell
Chloriden und Bromiden. Beispielhafte Vertreter sind 1,6-Dichlorhexan, 1,4- Dichlorbut(2-)en, 1, 4-Dichlorbut(2-)in und l,4-bis(Chlormethyl)benzen.
Polyalkylenoxideinheiten können ebenfalls über die α,ω- Dihalogenverbindungen eingeführt werden. Diese sind aus den oligomeren und polymeren Alkylenoxiden der allgemeinen Zusammensetzung
HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH
wobei q und r die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, beispielsweise durch Chlorierung der Hydroxylgruppen mit SOCI2 zugänglich (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der
Wissenschaften, Berlin 1988, S. 189-190).
Mono-, di- oder polyhydroxyfunktionelle Einheiten als Linker V1 können ausgehend von Epoxidderivaten eingeführt werden. Kommerzielle Beispiele sind 1-Chlor- 2,3-Epoxypropan, der Glycerol-1,3- bis-glycidylether und Diethylenglycoldiglycidylether und
Neopentylglycoldiglycidylether.
Soweit nicht kommerziell verfügbar, können die gewünschten Diepoxide beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Diole mit 1-Chlor- 2,3- Epoxypropan unter alkalischen Bedingungen synthetisiert werden.
Bei der Verwendung von Epoxiden als Startmaterialien zum Aufbau von V1 ist darauf zu achten, daß für Alkylierangen von tertiären Aminogruppen ein mol H+ pro mol EpoxidV tertiäres Amin zuzusetzen ist.
Die Wahl geeigneter Amine als Ausgangskomponenten zum Aufbau von Q bestimmt ebenfalls in hohem Maße die Molekülstruktur. Die Verwendung ditertiärer
Amine, beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-
Tetramethyltetramethylendiamin, N,N,N' ,N' -Tetramethylhexamethylendiamin,
N,N'-Dimethylpiperazin, führt zu Produkten, in denen jedes Stickstoff atom der
Wiederholungseinheit quaterniert ist. Die Verwendung von sekundär-tertiären Diaminen, beispielsweise N-
Methylpiperazin, öffnet den Weg zu Wiederholungseinheiten -Q-V^Q-, in denen
tertiäre und quartäre Amin - bzw. Ammoniumstrukturen im Verhältnis 1: 1 vorliegen. Eine teilweise oder vollständige nachträgliche Quatemierung verbliebener tertiärer Aminostrakturen stellt eine bevorzugte Variante zur Einstellung einer gewünschten hohen Dichte der quartären Ammoniumgruppen dar. Die entsprechenden aromatischen Amine Imidazol bzw. Pyrazol führen zu Produkten mit einer delokalisierten Ladung.
Bei Einsatz von primär-tertiären Diaminen (Amine mit primären und tertiären Amineinheiten), beispielsweise N,N-Dimethylpropylendiamin und l-(3- Aminopropyl)imidazol, speziell in Kombination mit Diepoxiden, können kammartige Strukturen aufgebaut werden, für die der Quatemierangsgrad während einer abschließenden Alkylierang wählbar ist. Grundsätzlich können
Quatemierungsgrade von durchschnittlich weniger als einer quartären Ammoniumgruppe pro Wiederholungseinheit -Q-V^Q- eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, mindestens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit -Q-V1- Q- zu quatemieren.
Ausgehend von disekundären Aminen, beispielsweise Piperazin, N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-hexamethylen- diamin, können grundsätzlich auch Wiederholungseinheiten -Q-V!-Q- mit einem durchschnittlichen Gehalt von weniger als einer quartären Ammoniumgruppe synthetisiert werden. Die disekundären Amine liefern hierbei zunächst polytertiär aminomodifizierte Siloxancopolymere, die in einer abschließenden Reaktion teilweise oder vollständig quaterniert werden können. Es ist aber auch in dieser Variante bevorzugt, wenigstens ein Stickstoffatom pro Wiederholungseinheit zu quatemieren. Als geeignete Quatemierungsagenzien kommen die allgemein bekannten
Stoffgruppen wie Alkylhalogenide, Halogencarbonsäureester, Epoxidderivaten in Gegenwart von H* und Dialkylsulfate, speziell Dimethylsulfat, in Betracht.
Die Herstellung nicht kommerziell verfügbarer disekundärer Amine erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform ausgehend von den entsprechenden diprimären Aminen, beispielsweise Hexamethylendiamin durch Alkylierang mit Epoxiden, wie
z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Isopropylglycidether unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten primärer und sekundärer Amine.
Von entscheidender Bedeutung für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Bereitstellung und der Einsatz vernetzender Agenzien. Die Einführung von MH- in D-Einheiten zu einer α,ω-funktionalisierten
Siloxankette S erfolgt ebenso wie die von verzweigenden T- und Q-Einheiten in andere D- oder D'- bzw T'-Einheiten durch saure Äquilibrierung oder Kondensation. Sie ist bekannt: (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan- Verlag, Essen 1989, S. 5 und S.82-84). Durch Kombination von MH-haltigen mit D-, T- bzw. Q-haltigen Strukturen können die gewünschten end- oder seitenständig (D' bzw. T') reaktiv funktionalisierten Gruppen Sv gewonnen werden.
Eine Äquilibrierung in Gegenwart von DH-haltigen und ggf. MH-haltigen Strukturen liefert kammartig SiH funktionalisierte Produkte, die nach entsprechender Reaktivfunktionalisierung mit z.B. ungesättigten Glycidyl- oder Halogencarbonsäureesterfunktionen als Vemetzer bestehend aus SV-(V2)~ >3 dienen können. Der Vorteil dieser siloxanbasierten SV-(V2") >3- Vemetzer ist die große Variabilität der Struktur, welche dem Anwendungszweck angepaßt werden kann. Hervorzuheben sind hierbei die Möglichkeiten, einerseits durch Verwendung alkoxylierter Vemetzerstrakturen ( V2 =Polyethergruppen ) die Hydrophilie des Gesamtmaterials zu beeinflussen und auf der anderen Seite den Verzweigungsgrad durch Einsatz von z.B. Butindiolstrakturen weiter zu steigern.
Bevorzugte reaktive Vemetzer im Sinne von Sv können auf Basis MH-reicher Strukturen beruhen, beispielsweise auf Q(MH)4, T(MH)3, (MH)2T-T(MH)2 (EP 291871). Hierzu werden diese siloxanbasierten Startmaterialien katalytisch mit olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Epoxiden, beispielsweise AUylglycidether, oder Halogencarbonsäureestem, beispielsweise Chloressigsäurepropinylester oder dem Diester von Ethylenglycol mit Undecencarbonsäure und Chloressigsäure, umgesetzt.
Kohlenwasserstoffbasierte Vemetzer im Sinne von Vlv beruhen einerseits bevorzugt auf polyhydroxylierten Verbindungen, beispielsweise wie Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol. Diese können leicht und in Analogie zur
bereits behandelten Verestemng von Alkylenoxiden mit C2 bis C4 Halogencarbonsäuren, deren Säurechloriden oder Anhydriden verestert werden (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 402-408). Auch in diesen Fällen ist es möglich, durch eine vorgelagerte Alkoxylierung (Vlv= Polyetherreste) die Hydrophilie des Vemetzers zu steigern. Die in der beschriebenen Weise synthetisierten Halogencarbonsäureester besitzen durch die Carbonylaktivierung der Halogenfunktion ein besonders hohes Potential zur Alkylierang tertiärer Aminogruppen. Andererseits sind glycidylfunktionalisierte Vemetzer auf
Kohlenwasserstoffbasis für Vlv bevorzugt. Diese sind entweder kommerziell erhältlich, wie beispielsweise auf Glycerol beruhende Triglycidylderivate (Aldrich) oder können durch alkalisch katalysierte Addition von Epichlorhydrin an den gewünschten polyhydroxylierten Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Bevorzugte Staltmaterialien sind die schon erwähnten Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol. Auch in diesem Fall liefert eine vorgelagerte Alkoxylierung hydrophilere Vemetzer.
Die im Sinne von Vlv eingesetzten Vemetzer enthalten mindestens 3 zur Vernetzung fähige , d.h. zur Bindung an Q , reaktive Grappen. Vemetzer im Sinne von V2v verfügen bevorzugt über mindestens zwei zur
Alkylierang fähige Reaktivstrukturen. Die notwendige Bindung an die Siloxankette erfolgt durch Hydrosilylierung über eine zusätzliche ungesättigte Straktur. Geeignete, kommerziell erhältliche Startmaterialien sind vorzugsweise Derivate von Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Monoallylglycerol, Monoallyltrimethylolpropan. Diese können durch Veresterung mit Halogencarbonsäuren oder Veretherung mit Epichlorhydrin reaktiv funktionalisiert werden.
Nicht kommerziell erhältliche Derivate dieses Typs werden durch Zweistufensynthese zugänglich. Zunächst erfolgt die alkalisch katalysierte Monoveretherung der Polyhydroxy Verbindung mit dem entsprechenden ungesättigten Alkenylhalogenid oder Alkinylhalogenid (Organikum, Organisch-
chemisches Grundpraktikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S.196-199). Anschließend wird das Zwischenprodukt mit Halogencarbonsäuren bzw. Säurechloriden oder Anhydriden verestert. Alternativ erfolgt Veretherung mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen. Eine vorteilhafte Variante ergibt sich aus der Verwendung von ungesättigten
Carbonsäuren, deren Carbonsäurehalogeniden oder Anhydriden, beispielsweise Undecencarbonsäure, als Startmaterial. Zunächst erfolgt eine Monoveresterung mit der entsprechenden Polyhydroxyverbindung. Anschließend wird das Zwischenprodukt mit Halogencarbonsäuren bzw. Säurechloriden oder Anhydriden verestert. Alternativ erfolgt Veretherung mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen.
Eine weitere vorteilhafte Variante ergibt sich bei Verwendung von ungesättigten Diolen, beispielsweise Butendiol oder Butindiol. Diese können direkt mit Halogencarbonsäuren verestert bzw. Epichlorhydrin verethert werden. Struktureinheiten, die Vlv(-Q-)x entsprechen, können zum Beispiel durch die
Verwendung polyfunktioneller Amine aufgebaut werden. Einerseits ist es bevorzugt, tri- und höherfunktionelle primäre und sekundäre Amine einzusetzen. Beispiele sind die Jeffamine der T-Serie (Huntsman Corp.).
Monosekundär-ditertiäre Triamine, beispielsweise, N,N,N',N' Tetramethyldiethylentriamin oder N,N,N',N' Tetramethyldipropylentriamin sind ebenfalls geeignet. Weiterhin vorteihaft einsetzbar sind die kommerziell verfügbaren tritertiären bzw. tetratertiären Amine, wie N,N,N',N',N"
Pentamethyldiethylentriamin oder N,N,N',N',N" Pentamethyldipropylentriamin, N,N Bis-(3-Dimethylaminopropyl-)N-isopropanolamin und Tris-(3- Dimethylaminopropyl)amin (Huntsman Corp.).
Unabhängig von der Auswahl der verzweigenden Struktureinheiten wird die Gesamtstöchiometrie, welche dem Wesen nach durch
Σ (primäres + sekundäres + tertiäres N) : Σ (reaktive Gruppen am Siloxan + reaktive Gruppen an V1 bildenden Linkem) = 1 : 1 beschrieben werden kann, nicht verändert. Auf Aminogruppen oder anderen reaktiven Gruppen berahende Vemetzer
ersetzen äquivalente Mengen funktioneller Grappen nicht vemetzungsfähiger Strukturen.
Die Auswahl der verzweigenden Straktureinheiten entscheidet wesentlich darüber, zu welchem Zeitpunkt die Vernetzungsstellen in die Moleküle eingeführt werden können.
Die Quaternierangsreaktionen werden bevorzugt in Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln oder Mischungen beider genannter Komponenten ausgeführt. Geeignet sind z.B. Alkohole, speziell Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Butanol, Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, die Methyl-, Ethyl- und Butylether der genannten Glycole, 1,2-Propylenglycol und 1,3- Propylenglycol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethyl-hexylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich wesentlich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner und der angestrebten Reaktionstemperatur.
Die Reaktionen werden im Bereich von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C ausgeführt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der verzweigten Polyorganosiloxanpolymere in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.
Dabei können die erfindungsgemäßen Produkte, welche in sich die weichmachenden Eigenschaften von Siloxanstrakturen, und die Tendenz von quartären Ammoniumgrappen zur Adsorption an negativ geladenen Festkörperoberflächen vereinen, mit Erfolg eingesetzt werden in kosmetischen Formulierungen für die Haut- und Haarpflege, in Polituren für die Behandlung und Ausrüstung harter Oberflächen, in Formulierungen zum Trocknen von Automobilen und anderen harten Oberflächen nach maschinellen Wäschen, zur Ausrüstung von Textilen und Textilfasem, besonders permanente hydrophile Weichemacher, als separate Weichmacher nach dem Waschen von Textilien mit anionischen/nichtionogen Detergenzienformulierangen, als Weichmacher in auf anionischen/nichtionogenen Tensiden beruhenden Formulierungen zur Textilwäsche,
sowie als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von
Textilverknitterungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eines der verzweigten Polyorganosiloxanpolymere zusammen mit mindestens einem weiteren für die Zusammensetzung üblichen Inhaltsstoff, wie kosmetische
Zusammensetzungen, Waschmittelzusammensetzungen, Polituren, Shampoos,
Bügelhilfen , Knitterfrei ausrüstungen .
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxanderivate führt bei Anwendung im Haarkosmetikbereich zu günstigen Effekten hinsichtlich Festigung, Glanz, Fixierung (Halt), Körper, Volumen, Feuchtigkeitsregulierang, Farbretention, Schutz vor Umwelteinflüssen (UV, Salzwasser u.s.w.), Wiederformbarkeit, antistatischen
Eigenschaften, Färbbarkeit , Kämmbarkeit etc. D.h. die quartären Polysiloxanver- bindungen können bevorzugt in den Kosmetik- und Haarpflegerezpturen gemäss der WO 02-10257 eingesetzt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
12.9 g deionisiertes Wasser, 86.8 g 2-Propanol, 1.02 g (17 mmol) Essigsäure, 3.4 g (17 mmol) Laurinsäure, 2.2 g (25.68 mmol N) N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, 2.15 g (6.8 mmol N) eines Amins der Zusammensetzung
CH3 CH3 CH3
I I I
H2NCHCH2(OCHCH2)wι(OCH2CH2)v(OCH2CH)w2NH2
mit wl +w2 = 2.5 und v = 8.5
und 0.14 g (1.53 mmol methylsubstituiertes N) Tris-(3-dimethylaminopropyl)amin werden gemischt und auf 50 °C erhitzt. In die klare Lösung werden 90.8 g (34 mmol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
eingetropft und die Reaktionsmischung für 9 Stunden auf 82 °C erhitzt. Nach Abkühlung werden 197.5 g einer trüben, grauen Flüssigkeit erhalten. Das darin befindliche Polymer enthält folgende Strakturelemente
CH3(CH2)lθCOO- CH3COO- wl + w2 = 2.5 v = 8.5
Beispiel 2
12.5g deionisiertes Wasser, 87g 2-Propanol, 1.02g (17 mmol) Essigsäure, 3.4g (17 mmol) Laurinsäure, 2.34g (27.2 mmol N) N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, 1.67g (5.28 mmol N) eines Amins der Zusammensetzung
CH3 CH3 CH3
I I I
H2NCHCH2(OCHCH2)wl(OCH2CH2)v(OCH2CH)w2NH2
mit wl +w2 = 2.5 und v = 8.5
und 0.63g (1.53 mmol N) einer 40%igen Lösung eines Amins der Zusammensetzung
mit w3 +w4 + w5 = 5 - 6
werden gemischt und auf 50°C erhitzt. In die klare Lösung werden 90.8g (34 mmol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
eingetropft und die Reaktionsmischung für 10 Stunden auf 82°C erhitzt. Nach Abkühlung werden 197g einer trüben, grauen Flüssigkeit erhalten. Das darin befindliche Polymer enthält folgende Strukturelemente
Beispiel 3
3a) 24 g deionisiertes Wasser, 6 g konzentrierte HC1 und 134 g (1 mol) Tetramethyldisiloxan werden bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. In einem Zeitraum von 20 Minuten werden in den Ansatz 88 g (0.33 mol) Tetraethoxysilan eingetropft und die Mischung 30 Minuten nachgegerührt. Nach Phasentrennung können 158 g einer Olphase abgenommen werden. Diese wird über 20 g Na2SO4 getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Es werden 71 g einer farblosen Flüssigkeit des Siedebereiches 79-83 °C/16mmHg gewonnen. Gemäß gaschromatographischer Analyse enthält diese 89,7% QMH 4.
3b) 91 g (0.8 mol) AUylglycidether werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Aufheizung auf 90 °C werden zunächst 0.15 g einer l%igen H2P1CI6 in 2-Propanol und nachfolgend 50 g (0.52 mol SiH) QMH 4 zugetropft. Der Ansatz wird für 3 Stunden auf 135°C erhitzt. Abschließend werden alle bis 150 °C/5mmHg flüchtigen Bestandteile entfernt. Es werden 107 g einer ölartigen Flüssigkeit gewonnen.
3c) 3.5 g deionisiertes Wasser, 50 g 2-Propanol, 0.27 g (4.47 mmol) Essigsäure, 0.89 g(4.46 mmol) Laurinsäure, 0.615 g (7.14 mmol N) N,N,N',N'- Tetramethylhexandiamin, 0.12 g (0.89 mmol) einer 45%igen wässrigen Trimethylaminlösung und 0.95 g (0.89 mmol N) eines Amins der Zusammensetzung
CH3 CH3 CH3
H2NCHCH2(OCHCH2)wl(OCH2CH2)v(OCH2CH)w2NH2
mit wl +w2 = 6 und v = 39
werden gemischt und auf 50 °C erhitzt. In die klare Lösung werden 50g (4.12 mmol Epoxygruppen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
und 0.16 g (0.8 mmol) des siliciumhaltigen Vemetzers gemäß 3b eingetropft und die Reaktionsmischung für 10 Stunden auf 82 °C erhitzt. Es werden 97.7g einer leicht gelblichen zweiphasigen Flüssigkeit erhalten, die beim Erkalten hochviskos wird. Das darin befindliche Polymer enthält folgende Strakturelemente
CH3(CH2)ioCOO- CH3COO- wl + w2 = 6 v = 39
Beispiel 4
4a) 238g (2.24mol) Diethylenglycol werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter intensiver Rührung werden innerhalb einer Stunde 558g (4,93 mol) Chloressigsäurechlorid zugetropft. Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 82°C an und eine intensive HCl-Entwicklung setzt ein. Nach Beendigung des Zutropfens wird der Ansatz für 30 Minuten auf 130°C erhitzt. Abschließend werden
alle bis 130°C/20hPa siedenden Bestandteile abdestilliert. Es werden 566g eines hellgelben Öls der Zusammensetzung
ClCH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2θC(O)CH2Cl
erhalten.
Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit des Esters beträgt 99,2 %.
13C-NMR:
Substruktur shift (ppm)
C1CH2- 40,7
ClCH2-C(O)- 167,1
ClCH2-C(O)-OCH2- 65,2
ClCH2-C(O)-OCH2CH2- 68,6
4b) 373 g (3.3 mol) Chloressigsäurechlorid werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter intensiver Rührung werden innerhalb 30 Minuten 92.1 g (3 mol OH) Glycerin zugetropft, wobei die Ansatztemperatur von 24 °C auf 100 °C steigt. Es wird 1 Stunde bei 100 °C nachgerührt. Anschließend werden alle bis 100°C/30mm Hg siedenden Bestandteile entfernt. Es werden 341g einer klaren, gelblich-braunen, viskosen Flüssigkeit erhalten.
OC(O)CH2Cl ClCH2C(O)OCH2CHCH2OC(O)CH2Cl
4c) 2.5 g deionisiertes Wasser, 10g 2-Propanol, 4.5g (22.5 mmol) Laurinsäure und 2.15 g (24.96 mmol N) N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin werden gemischt und unter Rührung auf 50 °C erhitzt. Der klaren Lösung wird eine Mischung aus 37.15g (11,24 mmol Epoxygruppen) eines Siloxans der Struktur
und 60.53 g (11.24 mmol Epoxygrappen) eines Siloxans der Struktur
0.16 g (1.26 mmol Cl) des diethylenglycolbasierten Esters gemäß 4a) und 0.14 g (1.26 mmol Cl) des glycerinbasierten Esters gemäß 4b) zugesetzt. Der Ansatz wird für 6 Stunden auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung werden 106 g einer klaren bernsteinfarbenen Lösung erhalten. Das darin befindliche Polymer enthält die folgenden Strukturelemente
CH3(CH2)lθCOO- Cl-
10
Beispiel 5 (gemäß WO 02-010259; nicht erfindungsgemäß) In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 24g Wasser und 4,18g (48 mmol tertiäre Aminogruppen) N,N,N',N' -Tetramethyl- 1,6-hexandiamin und 12,77g (12 mmol primäre Aminogruppen ) eines unter dem Handelsnamen Jeffamin® ED 2003 erhältlichen Alkylenoxidderivates der Struktur
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38,7[OCH2CH(CH3)]bNH2
mit a+b = 6
bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten werden 12,0g (30 mmol) Dodecansäure in Form einer 50%igen Lösung in 2-Propanol und 1,8g (30 mmol) Essigsäure zugesetzt. Nach Erwärmung des Ansatzes auf 50 °C werden innerhalb von 30 Minuten 194,1g (60 mmol Epoxygrappen) eines Epoxysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
und 30ml 2-Propanol zugetropft. Die gelbe, trübe Mischung wird für 6 Stunden auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung aller bis 100 °C/2mmHg in Vakuum flüchtigen Bestandteile werden 209 g eines beigen, trüben Materials der Struktur
erhalten.
Beispiel 6
Zum Nachweis der Eignung als Weichmacher werden 2.2 kg kommerziell erhältliche Frotteehandtücher mit 45g Persil Megaperls® bei 95 °C gewaschen. In den 3. Spülgang werden in Microemulsionsform effektiv 10g der erfindungsgemäßen Weichmacher nach Beispielen 1 und 2 sowie des nicht erfindungsgemäßen Weichmachers nach Beispiel 5 gegeben. Als Referenz wird eine Charge Frotteehandtücher ohne Weichmacher gespült. Nach dem Spülvorgang werden die Handtücher aufgeteilt. Eine Teilmenge wird einer Leinentrockung unterzogen, während eine zweite Teilmenge in einem Trockner dem Programm „Schranktrocken" unterworfen wird.
Die Frotteehandtücher wurden von 6 Testpersonen bewertet, wobei eine Reihenfolge mit steigender Weichheit zu erstellen war. Das härteste Handtuch wurde mit 1 Punkt bewertet, während das weicheste Handtuch 4 Punkte erhielt.
Es ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß vernetzten Materialien gemäß Beispielen 1 und 2 deutlich besser bewertet wurden als das nicht erfindungsgemäße, unvemetzte Material gemäß Beispiel 5.
Claims
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer, enthaltend - mindestens eine Gruppe der Formel
-H-
mindestens eine Gruppe der Formel,
-τv+
mindestens eine Grappe der Formel,
sowie mindestens eine Verzweigungseinheit, die aus der Grappe ausgewählt wird, die aus Sv und Vv besteht,
worin
Gruppen V mit Gruppen Q oder S verbunden sind,
Gruppen Q nicht mit Gruppen S verbunden sind, die Grappen S, Sv, V, Vv und Q in einem Polymermolekül gleich oder verschieden sein können, und worin s =
worin
R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Grappe ausgewählt wird, die besteht aus: d bis C22 Alkyl, Fluor(C1-C10)alkyl und C6-C10 Aryl, n = 0 bis 1000 bedeutet,
S eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist,
Q ein zweiwertiger, mindestens eine Ammoniumgrappe enthaltender organischer Rest ist,
V einen zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000
Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen,
— N— ausgewählt aus -O-, -NH-, -NR1-, worin R1 wie oben definiert ist, , - C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
Vv einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoff atomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere
Gruppen, ausgewählt aus -O-, -NH-, -NR1-, worin R1 wie oben definiert ist,
, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann,
und worin die aus den Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind,
und deren Säureadditionssalze.
Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach Ansprach 1, worin Q, der zweiwertige, mindestens eine Ammoniumgrappe enthaltende organische Rest, aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
einer quaternierten Imidazoleinheit der Straktur
einer quaternierten Pyrazoleinheit der Struktur
worin R5, R , R7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe,
Polyhydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acetyloxygrappe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, und Gruppen des Typs -NHRW, in denen Rw H, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe, Ureidogruppe bedeuten, und
die Reste R6 und R7 mit den sie an den Imidazolring bindenden Kohlenstoff atomen bzw. jeweils zwei der Reste R5, R6 und R7 mit den sie an den Pyrazolring bindenden Kohlenstoffatomen aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, 5 einer zweifach quaternierten Piperazineinheit der Struktur
einer monoquaternierten Piperazineinheit der Struktur
10 einer monoquaternierten Piperazineinheit der Straktur
einer zweifach quaternierten Einheit der Struktur
R8
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
einer zweifach quatemierte Einheit der Struktur
R
10 einer monoquaternierten Einheit der Struktur
einer monoquaternierten Einheit der Struktur
worin t von 2 bis 10 und R2 = H, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der einen oder mehrere Grappen ausgewählt aus -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- enthalten kann, und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe substituiert sein kann,
R3 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, oder
R und R gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann,
R8 die Bedeutung von R2 aufweist, wobei R8 und R2 gleich oder verschieden sein können.
3. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach Ansprach 1 oder 2, worin
s =
woπn R1 ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Methyl, Ethyl, Trifluorpropyl und Phenyl besteht, und n von 0 bis 350 ist
4. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin V ein zweiwertiger, geradkettiger cyclischer oder verzweigter, gesättigter,ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu
400 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt
— N— aus -O-, -NH-, -NR1-, worin R1 wie oben definiert ist, , -C(O)- und
-C(S)- enthalten kann, und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. 5. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das Wiederholungseinheiten der Formel
-Q-V-Q-]- und
aufweist, worin Q, und S wie oben definiert sind, V1 und V2 die Bedeutung von V haben, aber verschieden voneinander sind.
6. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach Anspruch 5, das Wiederholungseinheiten der Formel
-Q-V-Q-V-S-V-
auf weist, worin Q, V1, V2 und S wie oben definiert sind.
Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 6, enthaltend eine Grappe der Formel
--Q-V-Q- -
, worin Q wie oben definiert ist, und -V - ausgewählt wird aus Gruppen der Formeln:
■ -R9-, worin R9 einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, -(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O) r]-C(O)(CH2)u- -(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-, worin R9 wie zuvor definiert ist, -(CH2)u-R10-(CH2)u-. worin R10 eine aromatische Gruppe ist, -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-, - CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-,
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2θCH2CH(OH)CH2- und -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r- CH2CH(OH)CH2-
worin u von 1 bis 3 ist, q von 0 bis 200 ist, r von 0 bis 200 ist, und q + r > 0 ist,
Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, enthaltend eine Gruppe der Formel
worin S wie oben definiert ist, und -V - ausgewählt wird aus Grappen der Formeln:
-(CH2)3θCH2CHCH2-
-(CH2)2-, -(CH2)3- , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
-CH=CHCH2-, -CH— CHCH2CH2-,
-CH2CH2CH2OC(O)CH2-, -CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-,
-CH=CHCH2OC(O)CH2- und -CH=CHCH2OC(O)CH2CH2-.
9. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin
Sv ein drei- oder höherwertiger Organopolysiloxanrest ist, der mindestens drei Siliciumatome aufweist, die mit jeweils einer Gruppe V oder Vv
über eine Bindung mit einem Kohlenstoff atom der jeweiligen Grappe V oder Vv verbunden sind.
10. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend eine Verzweigungsgruppe der Formel
Vlv(-Q-)x, worin Vlv(-Q-)x ein drei- oder höherwertiger Rest ist, worin Q wie oben definiert ist und x eine ganze Zahl von mindestens drei ist, und worin
Vlv ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
R11-[(CH2CH2θ)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]3-6-, worin ' R11 ein drei- bis sechswertiger Rest ist, der sich aus einem Polyol ableitet, bei dem 3 bis 6 Hydroxyl-Wasserstoffatome substituiert sind, v und w von 0 bis 200 sind, v + w > 0 ist, und u = 1 bis 3 ist,
R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]3-6-, worin R11, v und w wie oben definiert sind,
worin t von 2 bis 10 und R wie oben definiert ist,
worin t von 2 bis 10 ist, und V3 eine Teilstraktur ist, die sich von V oder Vv ableitet, und
worin t von 2 bis 10 und R2 und V3 wie oben definiert ist,
11. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach Anspruch 10, worin das Polyol ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Glycerol,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Sorbitan.
12. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend eine Verzweigungsgruppe der Formel V2v, die mit mindestens einer Gruppe S oder Sv verbunden ist, und wobei V2v ein drei- oder höherwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]z-, worin
R12 ein drei- bis sechswertiger Rest ist, der sich aus einem Polyol ableitet, bei dem 3 bis 6 Hydroxyl-Wasserstoffatome substituiert sind, und
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen ist, der ein oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O- und -C(O)- enthalten kann, und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und worin die Grappe Z mit einem ihrer Kohlenstoffatome an ein Siliziumatom der Grappen S oder Sv gebunden ist, v und w von 0 bis 200 sind, v + w > 0 ist,
u = 1 bis 3 ist, y = 1 bis 6, bevorzugt 1 ist, z = 0 bis 5, bevorzugt 2 bis 5 ist, und z + y = 3 bis 6, bevorzugt 3 ist,
(—)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]n-, worin
R13 ein drei- bis sechswertiger gesättigter oder ungesättigter, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen ist, ( — ) eine Einfachbindung zu einem Siliziumatom der Gruppe S oder Sv darstellt, v und w von 0 bis 200 sind, v + w > 0 ist, u = 1 bis 3 ist, m = 1 oder 2, bevorzugt 1 ist, n = 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 5 ist, und m + n = 3 bis 6, bevorzugt 3 ist,
(— )mR13[-O(CH2CH2θ)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]n-, worin m, R13, v, w und n wie oben definiert sind,
(Z-)yR , 112 -(CH2CH2θ)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]z-, worin
Z, y, R , 12 , v, w und z wie oben definiert sind.
13. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das molare Verhältnis der Summe der Verzweigungseinheiten Sv und Vv zu der Summe der linearen Wiederholungseinheiten S, V und Q von 0,001 bis 20 % beträgt.
14. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das Verzweigungseinheiten Vv oder Sv enthält.
15. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 7 bis 14, worin das molare Verhältnis von Vv zu V von 0,002 bis 20 % beträgt.
16. Verzweigtes Polyorganosiloxanpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das molare Verhältnis von Sv zu S von 0,002 bis 20 % beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polyorganosiloxanpolymers vorzugsweise nach Ansprach 1, das die Umsetzung von: e) mindestens einer organischen Verbindung, die zwei Aminogruppen aufweist, und die eine Polyorganosiloxangruppe enthalten kann, mit f) mindestens einer organischen Verbindung, die zwei Epoxygrappen aufweist, und die eine Polyorganosiloxangruppe enthalten kann, und/oder g) mindestens einer organischen Verbindung, die zwei Halogenalkylcarbonyloxygrappen aufweist, und die eine
Polyorganosiloxangruppe enthalten kann, sowie h) mindestens einer verzweigenden Verbindung, die sich aus einer der organischen Verbindungen a), b) und/oder c) in der Weise ableitet, das diese jeweils mindestens eine weitere Amin-, Epoxy- oder Chloralkylcarbonyloxy-Funktionalität aufweisen, umfasst, mit der Maßgabe, das mindestens eine der Verbindungen a) bis d) eine Polyorganosiloxangruppe enthält.
18. Verwendung der verzweigten Polyorganosiloxanpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 16, sowie der verzweigten Polyorganosiloxanpolymere, die nach Anspruch 17 erhalten werden, in kosmetischen Formulierungen, in Waschmitteln oder zur Oberflächenbehandlung von Substraten.
19. Verwendung der verzweigten Polyorganosiloxanpolymere gemäß Ansprach 1 bis 16 in Shampoos, 2-in-l-Shampoos, Klar- und Trüb-Leave-On-
Conditionem, Haarspül- oder Perlglanzformulierangen, Festigergelen, Festigerschäumen, Festigeraerosolen und Haarfärbeformulierungen.
20. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eines der verzweigten
Polyorganosiloxanpolymere nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 16 oder der verzweigten Polyorganosiloxanpolymere, die nach Anspruch 17 erhalten werden, zusammen mit mindestens einem weiteren für die Zusammensetzung üblichen Inhaltsstoff.
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