DE4318536A1 - Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe

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Description

Die Erfindung betrifft siloxanylmodifizierte Verbindun­ gen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Mittel insbesondere im Pflanzenschutz oder zur Her­ stellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodi­ fizierenden Mitteln.
Siloxanylmodifizierte Verbindungen sind bekannt. Weiterhin sind Tenside auf Basis von Alkylglykosiden bekannt: D. Mestres, A. Gonzales und C. Santamaria, Carbohydrate Research 22, 457 (1972), D. Helferich, J. Werner, Chem. Ber. 76, 542 (1943), R. Tamai, Y. Nakagawa und H. Arai, J. Am. Chem. Soc. 110, 3712-3714 (1988), J. Thiem, Liebigs Ann. Chem. 8, 761-769 (1990).
H. Kelkenberg beschreibt in Tenside Surf. Det. 25, 8 (1989) die Synthese von grenzflächenaktiven n-Alkylglu­ caminen durch reduktive Aminierung von z. B. Glucose mit längerkettigen primären Alkylaminen.
Weiter ist bekannt, siloxanylmodifizierte Epoxide mit sekundären Aminen umzusetzen (B. Grüning, G. Körner, Tenside Surf. Det. 26, 311 (1989).
Die Umsetzung von Stärke, Chitosan mit Epoxysilanen (z. B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan) in Gegenwart von NaOH ist aus der EP-A 0 401 668, der US-PS 5 071 978 und der US-PS 5 059 686 bekannt.
In der EP-A 0 317 377 sind Kontaktlinsenmaterialien be­ schrieben, die durch Umsetzung von epoxyfunktionellen Polysiloxanen mit Sacchariden wie Gluconsäure oder Glucosamin erhalten werden.
Die Hydrojphilierung von Polysiloxanen durch Hydrosily­ lierung von ungesättigten Kohlenhydrat-Derivaten mit SiH-funktionellen Polysiloxanen ist Gegenstand der AT-B 0 393 509, wobei auch grenzflächenaktive Verbindungen mit dem Ziel der Hydrophilierung des hydrophoben Siloxan-Substrats erhalten werden können.
Die JP-A 62 68820 beschreibt Polysiloxane mit Zucker­ resten, die durch Umsetzung von aminofunktionellen Poly­ siloxanen mit Lactonen, die sich von Aldon- und Uron­ säuren ableiten, erhalten werden und grenzflächenaktiv sind.
Nicht bekannt ist die Verwendung der bekannten saccha­ ridmodifizierten Polysiloxane im Pflanzenschutz oder deren Verwendung als Ausgangsstoffe zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
Der Gegenstand der Anmeldung ist daher die Verwendung von siloxanylmodifizierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
Z für einen Rest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit 1 bis 10 Pentose­ und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff­ atomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit 1 bis 10 Pentose­ und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch­ stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideeinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin
Q für die Gruppen
steht, worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
die Gruppe aus T unabhängig voneinander für ge­ gebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen
Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Hetero­ atom(en) unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
L für die Gruppen
steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder für die Gruppen
steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs­ weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
a-h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk­ turelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht,
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe
stehen,
R¹⁰ für Alkyl steht,
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenen­ falls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können,
als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizie­ rende Mittel oder deren Verwendung zur Herstellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodifizie­ renden Mitteln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Substi­ tuenten im allgemeinen die folgende Bedeutung:
Alkyl kann für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n- Hexyl und iso-Hexyl genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl.
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor, bedeuten.
Cycloalkyl kann für einen cyclischen, bevorzugt mono­ cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlen­ stoffatomen stehen. Beispielsweise seien Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt. Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Cycloalkyl-alkyl kann für einen Rest mit 6 bis 13 Koh­ lenstoffatomen stehen, wobei ein geradkettiger oder ver­ zweigter Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen Cycloalkyl­ rest (C₅ bis C₇) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl, Cyclo­ heptylmethyl und 2-Cycloheptyl-1-ethyl genannt. Bevor­ zugt sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl.
Aryl kann für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Phenyl, Naphthyl und Biphenyl genannt. Bevorzugt ist Phenyl.
Aralkyl kann für einen Rest mit 7 bis 18 Kohlenstoff­ atomen stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen aromatischen Rest (C₆ bis C₁₂) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Benzyl, Phenyl-ethyl und Phenyl-propyl genannt. Bevor­ zugt ist Benzyl.
Die Aryl- und Aralkylreste können gegebenenfalls substi­ tuiert sein. Als Substituenten seien beispielsweise Alkyl (C₁ bis etwa C₆), Aryl (C₆ bis C₁₂) und Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.
C₁- bis C₄-Acyl kann für einen Formyl-, Acetyl-, Propio­ nyl-, iso-Propionyl-Rest stehen, bevorzugt ist Acetyl.
Die Siloxankette (A) besteht aus m Strukturelementen
und einer Endgruppe
wobei die Substituenten R⁴ bis R¹⁰ die obengenannte Be­ deutung haben.
Die Strukturelemente können statistisch verteilt oder zu größeren Strukturbereichen (Blöcken) zusammengefaßt sein. Es ist auch möglich, daß die Siloxankette nur aus einem Typ der genannten Strukturelemente besteht.
Im allgemeinen besteht die Siloxankette aus insgesamt 0 bis 600, bevorzugt 0 bis 200, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, Strukturelementen (m). Für den Fall, daß z. B. die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B und R³ für Alkyl stehen, besteht die Siloxankette A nur aus der Endgruppe (Disiloxan).
Für den Fall, daß z. B. die Zahl (m) der Strukturele­ mente gleich 0 ist und B für Methyl und R³ für A steht, besteht der Siloxanteil nur aus der Einheit
Eine Alkylenkette (T) steht im allgemeinen für einen zweibindigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkylenketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien die folgenden Alkylenketten genannt: Methylen, Ethylen, Propylen, iso-Propylen, 1- Methyl-propylen-(1,3), 1,2-Dimethyl-propylen-(1,3).
Die Alkylenkette (T) kann auch durch die Gruppen wie
unterbrochen sein.
Der Begriff "maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z" bei der Definition von n bedeutet, daß bei Zuckern z. B. eine Pentoseeinheit oder eine Hexoseeinheit in der cyclischen Form nicht mehr als 3 bzw. 4 OH-Gruppen ent­ halten kann. Die Anzahl der Substituenten M pro Einheit Z beträgt vorzugsweise 1. In diesem Fall sind z. B. mehrere Index-Einheiten über einen Sparer aus eine be­ liebige Sil-Einheit gebunden. Für den Fall, daß v <1 ist, ist unter Sil vorzugsweise eine monofunktionelle Sil-Einheit versehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbin­ dungen der Formel (I)
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Koh­ lenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substitu­ iert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch­ stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin
Q für die Gruppen
steht,
worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist, und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist,
und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
die Reste T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenen­ falls durch mindestens eine der Gruppen
Arylen, jeweils gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Heteroatomen unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen
steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs­ weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk­ turelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe
stehen,
L für die Gruppen
steht,
R¹⁰ für Alkyl steht,
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder
A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für eine Gruppe
steht
wobei b bis g unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen,
Q für die Gruppen
steht und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen steht, und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO steht,
Sil für die Gruppen
steht, wobei
p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 100 annehmen, und
Y die Bedeutung von Methyl oder
hat, wobei die übrigen Symbole und Definitionen die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoffatom enthält und gegebenen­ falls durch Mono- oder Oligosaccharide mit minde­ stens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch­ stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht,
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen
steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
(T)g, (T)e und (T)i unabhängig voneinander für die Gruppen
stehen,
Sil für die Gruppen
steht, und die übrigen Symbole und Definitionen die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose-und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoffatom enthält und gegebenen­ falls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexose­ einheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch­ stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist, in der
E und D unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Acyl steht,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht,
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen
steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, Q nicht für -NR¹²-CO- steht.
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen
stehen,
Sil für die Gruppen
steht, wobei p Werte von 1 bis 50 und q Werte von 1 bis 50 annimmt,
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
und die übrigen Symbole und Definitionen die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von einem Zucker oder Zucker-Derivat ableitet, wie Glucose, Mannose, Fructose, Maltose, Saccharose, Cellobiose, Palati­ nose (Glucopyranosyl-fructose), Glucopyranosyloxy­ methyl-furfural, wobei unter Derivaten Aminoderi­ vate, wie z. B. 2-Amino-glucose, Glucamin, N-Methyl­ glucamin, Carbonsäurederivate, wie z. B. Glucon­ säure, Glucopyranosyl-arabonsäure, Gluconsäure­ lacton, Ascorbinsäure, Glucopyranosylcarbonsäure­ lacton, Aldehyde und Alkoxylierungsprodukte der o.g. Zucker zu verstehen sind,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch­ stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder für die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht,
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 steht,
Q für die Gruppen
steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen
stehen,
Sil für die Gruppen
und wobei die übrigen Symbole und Gruppen, die oben angegebenen, insbesondere die bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I)
in welcher die Symbole und Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben, erhält,
  • 1. Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen der Formel (IV) wobei U eine elektrophile Gruppe der Struktur: in Form eines Esters oder Lacton, oder -CH=O ist.
    Dabei werden je nach Bedeutung der Gruppen (L)a, (T)g, (O)b, (T)e und U Sauerstoff- oder Stickstoff-Kohlenstoffbindungen geknüpft.
    Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40 bis +150°C durchgeführt, im Normalfall in einem Lösungsmittel, besonders bevorzugt in niederen Alkoholen, Ether, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitro­ alkanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (haloge­ nierten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reak­ tion/Reaktand können Säurefänger oder Katalysatoren (saure oder basische) eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präpa­ rativen Beispielen zu entnehmen.
  • 2. Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) wobei
    Y für 1 steht,
    X für 0 oder NR¹² steht,
    mit reduzierenden Zuckern (Aldehydzucker) oder Carbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten von Zuckern oder deren Glucuroniden bzw. deren Lacto­ nen, ungesättigten Ethern oder Etherepoxiden.
    Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40°C bis +150°C durchgeführt, im Normalfall in einem Lö­ sungsmittel, besonders bevorzugt in wiederum Alko­ holen, Ethern, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitroal­ kanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (halogenier­ ten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reaktion/Reak­ tand können Säurefänger oder Katalysatoren (Säure oder basische oder radikalische (koordinative) eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsbedingun­ gen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präparativen Beispielen zu ent­ nehmen.
    Im Falle der reduzierenden Zucker und Amine als Edukte ist es auch möglich, die Reaktion in Gegen­ wart von Wasserstoff unter Drücken von 1 bis 300 bar durchzuführen. Die Schiff′schen Basen müssen nicht zwingend isoliert werden, bevor die Reduktion erfolgt (reduktive Aminierung).
  • 3. Durch Umsetzung von Siloxanen der Formel (VI) mit Amino-Derivaten von Zuckern der Formel (VII) Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40 bis +150°C durchgeführt, im Normalfall in einem Lösungsmittel besonders bevorzugt in niederen Alko­ holen, Ether, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitroal­ kanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (halogenier­ ten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reaktion/Reaktand können Säurefänger oder Katalysatoren (saure oder basische) eingesetzt werden. Die einzelnen Reak­ tionsbedingungen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präparativen Bei­ spielen zu entnehmen.
  • 4. Durch Hydrierung von Verbindungen von Produkten aus Verfahren 1 und 2.
  • Die Reaktionen werden in einem Lösungsmittel DMSO, Wasser und überwiegend Alkohole bei -40°C bis 150°C durchgeführt, wobei sich zunächst die Schiff′sche Base bildet, die in an sich bekannter Weise anschließend in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Ruthenium (Raney-Katalysatoren) bei 50 bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar reduziert wird.
  • 5. Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (VIII) mit Aminozuckern oder Aminogruppen enthaltenden Zucker-Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserstoff (reduktive Aminierung).
Die Reaktionen werden in einem Lösungsmittel DMSO, Wasser und überwiegend Alkohole bei -40°C bis 150°C durchgeführt, wobei sich zunächst die Schiff'sche Base bildet, die in an sich bekannter Weise anschließend in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Ruthenium (Raney-Katalysatoren) bei 50 bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar reduziert wird.
Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel (I) weisen ausgesprochen gute grenzflächenaktive und grenz­ flächenmodifizierende Eigenschaften auf und werden erfindungsgemäß z. B. als Filmbildner, Verlaufmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren und/oder Spritzmittel oder allgemein als Formulierhilfsmittel, Additive oder Adjuvantien dort eingesetzt, wo die Ei­ genschaften von Formulierungen entsprechend modifiziert werden müssen.
Aufgrund des Aufbaus der Verbindungen der Formel (I), wobei ein Siloxanylteil über einen Spacer an polyhy­ droxylierte Kohlenwasserstoffe gebunden ist, können die Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) durch Variation am Siloxanylteil und/oder Spacer und/oder Kohlenwasserstoffteil leicht den Anforderungen ent­ sprechend angepaßt werden.
Beispielsweise läßt sich über die Kettenlänge des Siloxanteils die Hydrophobie und über die Art des Zuckerteils die Hydrophilie einstellen. Die Löslichkeit und die grenzflächenaktiven Eigenschaften werden außer­ dem durch den Spacer beeinflußt.
Zusätzlich bieten die Verbindungen der Formel (I) den Vorteil der guten biologisch Abbaubarkeit bzw. einer ausgesprochen guten Ökoverträglichkeit.
Die Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt als Formulierhilfsmittel, Additive oder Adjuvantien für Pflanzenschutzmittel eingesetzt. Sie dienen als Emul­ gatoren für Wirkstoffe und/oder Lösungsmittel in Fest- und Flüssigformulierungen, insbesondere in Emulsionskon­ zentraten dieser Wirkstoffe.
Als Additive oder Adjuvantien dienen sie zur Wirkungs­ verbesserung, indem sie die Sprühnebelhaftung erhöhen und die Penetration des Wirkstoffs in die Pflanze steigern können. Damit verbunden ist eine erhöhte Regen­ festigkeit.
Als Formulierhilfsmittel werden sie mit 0,5 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 20% in die Rezeptur eingearbeitet. Als Additiv oder Adjuvants werden sie in einer Konzen­ tration von 0,05 bis 1%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5% der Spritzbrühe zugesetzt.
Des weiteren werden die Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zur Herstellung entsprechender katio­ nischer und anionischer Verbindungen bzw. von Betainen verwendet. Diese Verbindungen werden in zwei parallelen Anmeldungen beschrieben und beansprucht und besitzen ebenfalls ausgesprochen gute grenzflächenaktive oder grenzflächenmodifizierende Eigenschaften.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: 1,1,1,3,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl-prop- 2-enyl-β-D-glucose 1. Propinylglucosid 1.1 Penta-O-acetyl-β-D-glucose
2,5 g (0,03 mol) wasserfreies Natriumacetat und 35 ml Essigsäureanhydrid werden auf 100°C erhitzt. Nach 30 Minuten werden 5 g (27,7 mmol) Glucose zugegeben und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird in 200 ml Eis gegeben und 2 h stehen gelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert und in 25 ml Methylenchlorid gelöst, mit Eiswasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonat­ lösung und mit Wasser gewaschen, mit Aktivkohle entfärbt, abfiltriert, zu Sirup konzentriert und mittels Rotationsverdampfer getrocknet.
¹³C-NMR-Spektrum:
168,3 bis 170,9 ppm - Acetatgruppen
Pron-2-in-(tetra-O-acetyl-β-glucosid)
5 g (12,87 mmol) Penta-O-acetyl-β-glucose werden in 60 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Bei 0°C werden 3,59 g, (64 mmol) 2-Propin-1-ol und 18,3 g (0,129 mol) Bortrifluorid-Etherat zugetropft und 5 h bei 0°C gehalten. Die Lösung wird in Essig­ säureethylester gelöst, mit gesättigter Natrium­ hydrogencarbonatlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Beim Waschen mit Ether werden helle Kristalle erhalten.
Fp.: 109-112°C
Prop-2-in-1-yl-β-D-glucosid
0,4 g (1 mmol) Propinyl-tetra-O-acetyl-glucosid werden in 2,5 ml trockenem Methanol gelöst. Bei 0°C werden 1 ml Diethylamin zugegeben und der Ansatz 1 Tag im Kühlschrank aufbewahrt. Danach wird die Lösung zu einem Sirup eingedampft, der Sirup in Methanol gelöst und eingedampft, erneut in wenig Methanol gelöst und 2 Volumina Ether zugegeben, wobei helle Kristalle ausfallen, die anschießend getrocknet werden.
1.2 Propinylglucosid
5 g Glucose werden mit 50 ml Propinol vermischt. Zu einer klaren Lösung werden 0,05 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Nach 1 Stunde wird das Wasser abdestilliert, 0,05 g Natriumhydroxid zugegeben und das restliche Propinol abdestil­ liert.
2. 3-[1,1,1,3,5,5,5-Hepta-methyltrisiloxan-3-yl]-prop- 2-en-1-yl-β-D-glucosid
2 g (9 mmol) Prop-2-inyl-β-D-glucose werden in 10 ml Dioxan gelöst und 2,1 g (9 mmol) 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxan sowie 0,45 ml 0,01 m Lösung von Hexachloroplatinsäure zugegeben und 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Im Anschluß daran zieht man das Lösungsmittel und die leicht­ flüchtigen Anteile ab.
Beispiel 2 4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-but-3-en- 1-yl-β-D-glucosid
Verfahren analog Beispiel 1
But-3-in-tetra-O-acetyl-β-glucosid
Verfahren analog Beispiel 1, Punkt 1.1
But-3-in-yl-β-D-glucosid
Verfahren analog Bsp. 1, Punkt 1.1
4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-but-2-en- 1-yl-β-D-glucosid
Verfahren analog Bsp. 1 Punkt 1.1
Beispiel 3 3-[Tris(trimethylsiloxy)-silyl]-prop-2-en-1-yl-β-D- glucosid
Verfahren analog Bsp. 1 mit der Änderung im Punkt 2:
0,9 ml 0,01 m H₂PtCl₆,
Reaktionszeit: 35-40 Stunden
Beispiel 4 4-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]-but-2-en-1-yl-β-D- glucosid
Verfahren analog Bsp. 3
Beispiel 5 3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop-2- en-1-yl-D-maltosid
Verfahren analog Bsp. 1
Octa-O-acetyl-β-D-maltose
Verfahren analog Bsp. 1 Punkt 1.1 mit dem Unterschied
Reaktionszeit: 6 Stunden,
Zusatzmengen: 2 g (0,024 mol) Natriumacetat, 31,25 ml Essigsäureanhydrid, 5 g (14,6 mmol) Maltose,
¹³C-NMR: 169,3-171,3 ppm Acetatgruppen.
Prop-2-in-1-yl-(hepta-O-acetyl-β-maltosid)
Prop-2-in-1-yl-maltosidid
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 1.1 mit dem Unterschied
Einsatzmengen: 5 ml Methanol, 2 ml Diethylamin, jeweils bezogen auf 1,
Reaktionszeit: 2 Tage
Propinylmaltosid
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 1.2 mit dem Unter­ schied
Reaktionszeit: 2 Stunden.
3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop-2- en-1-yl-β-D-maltosid
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 2
Beispiel 6 4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-but-3-en-1- yl-β-D-maltosid
Verfahren analog Beispiel 5.
But-3-en-1-yl-(hepta-O-acetyl)-β-maltosid
But-3-in-1-yl-β-D-maltosid
4-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]but-3- en-1-yl-β-D-maltosid
Beispiel 7 4-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]-but-3-en-1-yl-β-D-maltosid
Verfahren analog Beispiel 3.
Beispiel 8 3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop-2-en- 1-yl-β-D-palatinose
Verfahren analog Beispiel 5.
Octa-O-acetyl-β-D-palatinose (Octa-O-acetyl-β-D-iso­ maltulose)
Prop-2-in-1-yl-(hepta-O-acetyl-β-palatinosid)
Prop-2-in-1-yl-β-palatinosid
3-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan-3-yl]-prop- 2-en-1-yl-β-D-palatinosid
Die synthetisierten siloxanylmodifizierten Saccharid­ verbindungen zeichnen sich durch gute bis sehr gute Tensideigenschaften aus. In der nachfolgenden Tabelle sind einige grenzflächenchemische Kennwerte 0,1%iger wäßriger Lösungen (dest. Wasser) der Verbindungen aufgelistet.
In allen folgenden Beispielen wird stets dest. Wasser zur Charakterisierung eingesetzt. Die Oberflächenspan­ nung und die kritische Micellbildungs-Konzentration (CMC) werden in dest. Wasser bestimmt.
Beispiel 9 Synthese des siloxanylmodifizierten Glucaminderivates
1,44 g Glucamin (8·10-3 mol) und 1,44 g eines Epoxides der Formel
werden mit 25 ml Methanol und 3 ml H₂O im Stahlauto­ klaven vorgelegt. Die Mischung wird für 8 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und aus der Rückstandsmasse mit Ether (2×20 ml) ein weißes amorphes Produkt gefällt. Nach Vakuumtrocknung verbleiben 2,5 g Substanz.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 25,1 mN/m.
Beispiel 10 Synthese des siloxanylmodifizierten N-Methylglucamin­ derivates
1,63 g N-Methylglucamin (8,4·10-3 mol) und 1,52 g (4,2·10-3 mol) eines siloxanylmodifizierten Epoxides der Formel
werden gemeinsam mit 25 ml Methanol (trocken) in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Die Temperatur wird für 3,5 h auf 95°C gesteigert, wodurch sich ein Druck von 2-3 bar einstellt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und die zähe durchsichtige Masse in 30 ml einer 1 : 1 Mischung Ether/ Pentan aufgenommen. Durch scharfe Rührung kann ein weißes Produkt gefällt werden. Nach Abdekantieren der Lösungsmittelmischung wird der Prozeß mit 30 ml Ether und folgend 30 ml Pentan wiederholt. Nach Trocknung im Vakuum werden 2,9 g einer durchsichtigen, äußerst zähen Masse erhalten.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 26,5 mN/m.
Beispiel 11 a) Synthese des Bisgluconamides aus Gluconsäurelacton und Diethylentriamin
10 g Gluconsäurelacton (5,6·10-2 mol) werden in 50 ml Methanol (trocken) auf Rückflußtemperatur erhitzt. In den siedenden Ansatz hinein werden 2,88 g (2,8·10-2 mol) Diethylentriamin gegeben. Der Ansatz wird schlagartig klar. Nach ca. 5 min. be­ ginnt sehr schnell ein weißer Feststoff auszu­ fallen. Der Ansatz wird 3 h auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgezogen und durch 100 ml Pentan ersetzt. Es setzt sich der schon gebildete weiße Feststoff gut ab. Nach Abdekantieren des Pentans wird der Feststoff am Vakuum getrocknet. Es werden 10,9 g eines weißen Pulvers erhalten.
b) Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamid­ derivates
3,22 g (8,4·10-3 mol) des Bisgluconamides (gemäß Beispiel 11a) und 1,52 g (4,2·10-3 mol) des Epoxides aus Beispiel 10 werden in 30 ml Methanol (trocken) im Stahlautoklaven auf 95°C für 5 h er­ hitzt. Der Druck steigt auf 2-3 bar an. Nach Ab­ kühlung des Ansatzes wird das Lösungsmittel im Vakuum aus der homogenen Mischung entfernt. Es kommt zur Abscheidung eines weißen pulverartigen Feststoffs. Diese Masse wird in 3 × 30 ml Lösungs­ mittelgemisch (Pentan/Ether 1 : 1) aufgenommen und gerührt. Nach abschließender Vakuumtrocknung ver­ bleiben 4,3 g eines gelben Pulvers, welches hygros­ kopisch ist.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 25,2 mN/m.
Beispiel 12 a) Synthese des Bisgluconamides aus Gluconsäurelacton und Dipropylentriamin
10 g Gluconsäurelacton (5,6·10-2 mol) werden in 50 ml Methanol (trocken) auf Siedetemperatur erhitzt. Zu der siedenden Mischung werden in 5 Por­ tionen 3,68 g (2,8·10-2 mol) Dipropylentriamin zugesetzt.
Die Reaktion wird für 5 h bei Rückflußtemperatur ausgeführt, wobei die Lösung homogen bleibt. Das Lösungsmittel wird nach Reaktionsende abgezogen und die schon fast pulvrige Substanz in insgesamt 40 ml Pentan/ Ether (1 : 1) abgenommen und gerührt. Nach Absetzen des Produktes wird die Lösungsmittelmi­ schung abdekantiert. Nach Vakuumtrocknung erhält man 12,8 g eines weißen, feinen Pulvers.
b) Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderi­ vates
8,18 g (1,68·10-2 mol) des Gluconamides gemäß Bei­ spiel 12a) und 3,04 g (8,4·10-3 mol) des Epoxides gemäß Beispiel 10 werden im Stahlautoklaven in 60 ml Methanol (trocken) für 5 h auf 100°C erhitzt, wobei der Druck ca. 3 bar erreicht. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt eine teilweise sirup­ artige Masse. Der Kolbeninhalt wird in 40 ml Ether aufgenommen und kräftig gerührt, wobei sich ein körniger Niederschlag bildet. Nach Abdekantieren wird der Kolbeninhalt mit 2 × 50 ml Pentan nach­ gewaschen und schließlich an der Ölpumpe getrock­ net. Es werden 9,6 g Produkt erhalten (Pulver).
Beispiel 13 a) Synthese des Bisamides aus Dipropylentriamin und Glucopyranosylarabonsäurelacton
4 g (1,29·10-2 mol) des Glucopyranosyl-arabonsäure­ lacton, das durch Entwässerung der freien Säure er­ halten wurde, werden in 25 ml Methanol auf Siede­ temperatur erhitzt. Es werden 0,845 g (6,45·10-3 mol) Dipropylentriamin, gelöst in 5 ml Methanol, eingetropft. Schließlich werden 5 ml Methanol nach­ gegeben.
Innerhalb 30 Minuten löst sich das Lacton; simul­ tan dazu beginnt das Produkt aus der Lösung auszu­ fallen und sich als Bodensatz abzusetzen.
Nach 6 Stunden Reaktion am Rückfluß wird das Lösungsmittel abgezogen und die entstehende Fest­ stoff/Sirupmischung in 25 ml Ether aufgenommen. Durch Rührung fällt das Produkt als weißer Fest­ stoff aus. Nach Abdekantieren des Ethers und Vakuumtrocknung werden 4,2 g eines gelblichen Pulvers gewonnen.
b) Synthese des siloxanylmodifizierten Amidderivates
0,41 g des Epoxysiloxans (1,13·10-3) (M₂DEP) aus Beispiel 10 und 1,7 g des Bisamides gemäß Beispiel 13a) (2,26·10-3 mol) werden in Methanol vereinigt und in einem Stahlautoklaven für 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion liegt eine homogene Lösung vor. Das Lösungsmittel wird abgezogen. Es wird ein gelbliches Pulver erhalten.
Beispiel 14 a) Synthese des Bisgluconamides aus Triethylentetramin und Gluconsäurelacton
10 g Gluconsäurelacton (5,6·10-2 mol) werden in 50 ml Methanol (trocken) auf Siedetemperatur erhitzt. In die siedende Mischung werden 4,08 g (2,8·10-2 mol) Triethylentetramin vorsichtig eingetropft. Die sich augenblicklich bildende homogene Lösung wird 5 Stunden auf Rückflußtempe­ ratur gehalten. Das Lösungsmittel wird anschließend abgezogen und die erhaltene amorphe Masse 3 × mit 30 ml Ether gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum werden 12,5 g einer gelben pulvrigen Substanz erhalten.
b) Synthese des siloxanylmodifizierten Aminderivates
4,01 g (8·10-3) des Bisgluconamides gemäß Beispiel 14 a) und 1,44 g (4·10-3 mol) des Epoxides gemäß Beispiel 10 (M₂EP) werden gemeinsam mit 25 ml Methanol in einen Stahlautoklaven vorgelegt. Die Reaktion erfolgt bei 95°C für 8 Stunden. Anschlie­ ßend wird das Lösungsmittel abgezogen und die klebrige Masse mit 2 × 20 ml Ether gewaschen und zerkleinert. Es werden 4,8 g eines gelben Pulvers erhalten.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was­ ser: 26,5 mN/m.
Beispiel 15 Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
1,27 g (7·10-3 mol) Glucamin und 2,01 g (7·10-3 Mol) M₂DEP 1-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxanyl]-3- glycidoxy-propan, das durch Pt-katalysierte Addition von Allylglycidyl-ether an Heptamethyltrisiloxan (M₂DH) er­ halten wurde, werden in 40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven auf 95°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt, und 6 h gerührt.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der zähflüssige Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Ether versetzt und aufgerührt. Der Ether wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 2,8 g einer zähflüssigen hellen Masse, die bei Erkalten erstarrt.
CMC = 3,6·10-4 mol/l (= 0,19 g/l),
σCMC = 19,5 mN/m,
γ = 0,5 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 19,5 mN/m.
Beispiel 16 Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
1,69 g (6·10-3 mol) des Bis(gluconamido)amids aus Bei­ spiel 11a) und 2,01 g (6·10-3 mol) M₂DEP aus Beispiel 15 werden in 40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven auf 95°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt, und 6 h gerührt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der braune Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rück­ stand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,5 g einer zähflüssigen Masse, die beim Erkalten glasartig erstarrt.
CMC = 3,2·10-4 mol/l (0,25 g/l),
σCMC = 20,6 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 20,6 mN/m.
Beispiel 17 Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
1,85 g (6·10-3 mol) des Bisgluconamids aus Beispiel 12a) und 2,01 g (6·10-3 mol) M₂DEP aus Beispiel 15 werden in 40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven 6 h auf 95°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der helle Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines hellen Rückstands, der beim Erkalten glasartig erstarrt und zerkleinert wird.
CMC = 2,9·10-4 mol/l (0,24 g/l),
σCMC = 21,3 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 21,3 mN/m.
Beispiel 18 Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
2,25 g (3·10-3 mol) des Bis(glucopyranosylarabonsäure­ amido)amins (aus Beispiel 13a) und 1,00 g (3·10-3 mol) M₂DEF aus Beispiel 15 werden in 40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven 6 h auf 95°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der helle Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines fast farblosen Pulvers.
CMC = 1,56·10-4 mol/l (0,17 g/l),
σCMC = 24,3 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 24,3 mN/m.
Beispiel 19 Synthese des siloxanylmodifizierten Gluconamidderivates
2,01 g (4·10-3 mol) des Bis(gluconamido)amins (aus Bei­ spiel 14a) und 1,34 g (4·10-3 mol) M₂DEP aus Beispiel 15 werden in 40 ml Methanol im Stahlautoklaven 6 h auf 95°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar ein­ stellt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der farblose Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rück­ stand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines fast farblosen Pulvers.
CMC = 1,7·10-4 mol/l (0,14 g/l),
σCMC = 21,2 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 21,2 mN/m.
Beispiel 20 Beispiel 20a Synthese der Schiff′schen Base
20,9 g (75 mmol) 3-(3-Aminopropyl)-1,1,1,3,5,5,5-Hepta­ methyl-trisiloxan werden in absolutem Methanol vorge­ legt. 21,6 g (75 mmol) Glucopyranosyloxymethylfurfural (GMF) werden hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird unter Rückfluß 10 Stunden gerührt. Das Methanol wird abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum entgast.
Ausbeute: 36,5 g (= 88,6% d.Th.) gelbes Pulver,
Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 838 m/e
Beispiel 20b/Reduktion
32,8 g (60 mmol) des Produkts aus Beispiel 20a) werden in 200 ml Methanol aufgenommen und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 110-120°C und 120-140 bar H₂ hydriert. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Ausbeute: 28,2 g (84,7% d.Th.),
Massenspektrum: (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 915 m/e
Beispiel 21
3,6 g (20 mmol) α-D-(+)-Glucose werden in 50 ml Methanol und 15 ml H₂O vorgelegt. Es werden 5,6 g (20 mmol) 3-(3- Aminopropyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-trisiloxan zuge­ geben. Man läßt unter Rückfluß nachreagieren, wobei ein Methanol/H₂O-Gemisch abdestilliert. 150 ml absolutes Methanol werden zugetropft. Nach 2,5 Stunden Reaktions­ zeit wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rück­ stand im Hochvakuum entgast.
(Ausbeute: 7,2 g). Das Rohprodukt wird mit Diisopropyl­ ether verrührt und abgesaugt. Man erhält 4,5 g Produkt.
Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 802 (5 × Sil) m/e
(730 m/e: 4 × Sil)
Das Produkt wird analog Beispiel 20b) hydriert.
Beispiel 22 a) Umsetzungen von Ethylendiamin mit dem epoxyfunktio­ nalisierten Trisiloxan
100 g (1,66 mol) Ethylendiamin werden in 100 g Methanol gelöst und auf Rückfluß erhitzt. Inner­ halb von 15 Minuten werden 100 g (0,3 mol) des siloxanmodifizierten Epoxids gemäß Beispiel 15 (M₂DEP) zugetropft. Es wird eine Stunde am Rück­ fluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtempera­ tur werden Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ethylendiamin im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 76 g eines farblosen Öls (Siedebereich: 162-163°C bei 1,3 mbar).
Ausbeute: 64,4%
FAB-MS: MH⁺ = 397
GC: 98%
b) Umsetzung mit Gluconolacton
50 g (0,126 mol) des Aminosiloxans aus Beispiel 22a) und 22,5 g (0,126 mol) Gluconolacton werden in 250 ml Methanol 5,5 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach am Rota­ tionsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man er­ hält ein farbloses Pulver als Rückstand.
¹³C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 38,19 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,60 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,50 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,47 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was­ ser: 22 mN/m
Beispiel 23
2 g (5,05 mmol) des Aminosiloxans aus Beispiel 22a) und 0,88 g (5,05 mmol) Ascorbinsäure werden in 25 ml Me­ thanol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reak­ tionsgemisch wird danach am Rotationsverdampfer vom Lö­ sungsmittel befreit. Man erhält einen klebrigen Rück­ stand, der in Pentan vollständig gelöst wird. Nach erneutem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 2,5 g eines gelbrötlichen klebrigen Feststoffs.
¹³C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 39,30 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 46,57 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,21 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,27 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 21,3 m/Nm
Beispiel 24
a) 23 g (58,1 mmol) des Aminosiloxans aus Beispiel 22 a) und 18 g (58,1 mmol) Glucopyranosylarabon­ säurelacton werden in 150 ml Methanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 40 ml Diethylether gelöst. Nach erneutem Abziehen des Lösungsmittels werden 39,8 g eines hellbraunen Pulvers erhalten. Man erhält ein farbloses Pulver als Rückstand.
¹³C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 38,30 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,74 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,56 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,51 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was­ ser: 19,9 mN/m
b) 2 g (2,83 mmol) des Reaktionsprodukts aus Beispiel 24 a) und 0,323 g (2,83 mmol) Allylglycidylether werden in 15 ml Methanol 10 Stunden im Stahlauto­ klaven auf 90°C erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels werden 2 g eines gelben Pulvers er­ halten.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was­ ser: 19,9 mN/m.
c) 1 g (1,42 mmol) des Produkts aus Beispiel 24a) und 0,476 g des siloxanylmodifizierten Epoxids gemäß Beispiel 15) werden in 15 ml Methanol im Autoklaven 10 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach Abziehen des Lö­ sungsmittels werden 1,25 g eines gelben Wachses erhalten.
Beispiel 25 a) Umsetzung von N-Aminoethylethanolamin mit GPAL
2 g (19,2 mmol) N-Aminoethylethanolamin und 5,96 g (19,2 mmol) Glucopyranosylarabonsäurelacton (GPAL) werden in 30 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 30 ml Ether aufgenommen. Nach erneuter Entfernung des Lösungsmittels werden 7,4 g eines gelben Pulvers erhalten.
b) 1 g (2,41 mmol) des aminofunktionellen Disaccharids aus Beispiel 25 a) und 0,81 g (2,41 mmol) des siloxanylmodifizierten Epoxids aus Beispiel 15 werden 1 in 20 ml Methanol 4 Stunden im Autoklaven auf 95°C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 1,6 g farbloser pulvriger Rückstand.
Beispiel 26 a) Umsetzung von Aminoethylpiperazin mit Gluconsäure­ lacton
1,5 g (11,6 mmol) Aminoethylpiperazin und 2,07 g (11,6 mmol) Gluconolacton werden in 20 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 30 ml Ether aufgenommen. Nach erneuter Entfernung des Lösungsmittels werden 3,2 g eines farblosen Pulvers erhalten.
b) 1 g (3,25 mmol) des aminofunktionellen Gluconsäure­ amids aus Beispiel 26 a) und 1,09 g (3,25 mmol) des siloxanylmodifizierten Epoxids aus Beispiel 15 werden in 20 ml Methanol 4 Stunden im Autoklaven auf 95°C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 1,7 g eines gelben Pulvers.
Beispiel 27 a) Umsetzung von Ethylendiamin mit dem epoxyfunk­ tionalisierten Polysiloxan der Formel M₂D₈EPD₁₂
265,6 g (4,43 mol) Ethylendiamin werden in 400 g Methanol gelöst und auf Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten werden 244,2 g (0,83 Val Epoxy) eines epoxymodifizierten Polysiloxans der Formel M₂D₈EPD₁₂ zugetropft. Es wird 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ethylendiamin im Vakuum abgezogen. Man erhält 283 g eines vis­ kosen Öls.
b) Umsetzung mit Gluconolacton
73 g (0,2 Val NH₂) des Aminosiloxans aus Beispiel 27 a) und 35,7 g (0,2 mol) Gluconolacton werden in 100 ml Methanol 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach am Rotationsver­ dampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 100 g eines gelblichen Pulvers als Rückstand.
Oberflächenspannung einer 10-4 molaren Lösung in Wasser: 32 mN/m.

Claims (6)

1. Verwendung von siloxanylmodifizierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin
Z für einen Rest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische poly­ hydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligo­ saccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH- Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono-Saccharideeinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe steht, worin
Q für die Gruppen steht,
worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
die Gruppe aus T unabhängig voneinander für ge­ gebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Hetero­ atom(en) unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
L für die Gruppen steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder für die Gruppen steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs­ weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
a-h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk­ turelementen der Formel und der Endgruppe besteht,
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe stehen,
R¹⁰ für Alkyl steht,
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenen­ falls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen,
oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können,
als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizie­ rende Mittel und zur Herstellung von grenzflächen­ aktiven und grenzflächenmodifizierenden Mitteln.
2. Verbindungen der Formel (I) in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Koh­ lenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substitu­ iert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch­ stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe steht, worin
Q für die Gruppen steht, worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist,
und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
die Reste T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenen­ falls durch mindestens eine der Gruppen Arylen, jeweils gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Heteroatomen unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs­ weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk­ turelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe stehen,
L für die Gruppen steht,
R¹⁰ für Alkyl steht,
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder
A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher die Symbole und Gruppen die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeich­ net, daß man
  • a. Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen der Formel (IV) wobei U eine elektrophile Gruppe der Struktur: in Form eines Esters oder Lacton, oder -CH=O ist, umsetzt oder
  • b. Verbindungen der Formel (V) wobei
    Y für 1 steht,
    X für 0 oder NR¹² steht,
    mit reduzierenden Zuckern (Aldehydzucker) oder Carbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten von Zuckern oder deren Glucuroniden bzw. deren Lacto­ nen, ungesättigten Ethern oder Etherepoxiden um­ setzt, oder
  • c. Siloxane der Formel (VI) mit Amino-Derivaten von Zuckern der Formel (VII) umsetzt, oder
  • d. Verbindungen von Produkten aus Verfahren 1 und 2 hydriert, oder
  • e. Verbindungen der Formel (VIII) mit Aminozuckern oder Aminogruppen enthaltenden Zucker-Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserstoff (reduktive Aminierung) umsetzt.
4. Die nach den Verfahren gemäß Anspruch 3 erhält­ lichen Produkte und Produktgemische.
5. Verwendung der nach Anspruch 3 erhältlichen Pro­ dukte und Produktgemische als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Mittel.
6. Pflanzenschutzmittel enthaltende Verbindungen gemäß Anspruch 1.
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