DE4318536A1 - Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft siloxanylmodifizierte Verbindun
gen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als
grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende
Mittel insbesondere im Pflanzenschutz oder zur Her
stellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodi
fizierenden Mitteln.
Siloxanylmodifizierte Verbindungen sind bekannt.
Weiterhin sind Tenside auf Basis von Alkylglykosiden
bekannt: D. Mestres, A. Gonzales und C. Santamaria,
Carbohydrate Research 22, 457 (1972), D. Helferich, J.
Werner, Chem. Ber. 76, 542 (1943), R. Tamai, Y. Nakagawa
und H. Arai, J. Am. Chem. Soc. 110, 3712-3714 (1988),
J. Thiem, Liebigs Ann. Chem. 8, 761-769 (1990).
H. Kelkenberg beschreibt in Tenside Surf. Det. 25, 8
(1989) die Synthese von grenzflächenaktiven n-Alkylglu
caminen durch reduktive Aminierung von z. B. Glucose mit
längerkettigen primären Alkylaminen.
Weiter ist bekannt, siloxanylmodifizierte Epoxide mit
sekundären Aminen umzusetzen (B. Grüning, G. Körner,
Tenside Surf. Det. 26, 311 (1989).
Die Umsetzung von Stärke, Chitosan mit Epoxysilanen
(z. B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan) in Gegenwart von
NaOH ist aus der EP-A 0 401 668, der US-PS 5 071 978
und der US-PS 5 059 686 bekannt.
In der EP-A 0 317 377 sind Kontaktlinsenmaterialien be
schrieben, die durch Umsetzung von epoxyfunktionellen
Polysiloxanen mit Sacchariden wie Gluconsäure oder
Glucosamin erhalten werden.
Die Hydrojphilierung von Polysiloxanen durch Hydrosily
lierung von ungesättigten Kohlenhydrat-Derivaten mit
SiH-funktionellen Polysiloxanen ist Gegenstand der AT-B
0 393 509, wobei auch grenzflächenaktive Verbindungen
mit dem Ziel der Hydrophilierung des hydrophoben
Siloxan-Substrats erhalten werden können.
Die JP-A 62 68820 beschreibt Polysiloxane mit Zucker
resten, die durch Umsetzung von aminofunktionellen Poly
siloxanen mit Lactonen, die sich von Aldon- und Uron
säuren ableiten, erhalten werden und grenzflächenaktiv
sind.
Nicht bekannt ist die Verwendung der bekannten saccha
ridmodifizierten Polysiloxane im Pflanzenschutz oder
deren Verwendung als Ausgangsstoffe zur Herstellung von
oberflächenaktiven Mitteln.
Der Gegenstand der Anmeldung ist daher die Verwendung
von siloxanylmodifizierten Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
worin
Z für einen Rest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit 1 bis 10 Pentose und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff atomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit 1 bis 10 Pentose und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideeinheit maximal eine Gruppe
Z für einen Rest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit 1 bis 10 Pentose und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff atomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit 1 bis 10 Pentose und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideeinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
in der
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin
Q für die Gruppen
Q für die Gruppen
steht,
worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
die Gruppe aus T unabhängig voneinander für ge gebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen
R¹² für H oder Alkyl steht,
die Gruppe aus T unabhängig voneinander für ge gebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen
Arylen, jeweils gesättigtes
oder ungesättigtes Cycloalkylen oder einen 5- oder
6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Hetero
atom(en) unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
L für die Gruppen
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
L für die Gruppen
steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder für die Gruppen
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder für die Gruppen
steht,
oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
a-h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
a-h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht,
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe
stehen,
R¹⁰ für Alkyl steht,
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können,
als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizie rende Mittel oder deren Verwendung zur Herstellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodifizie renden Mitteln.
R¹⁰ für Alkyl steht,
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können,
als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizie rende Mittel oder deren Verwendung zur Herstellung von grenzflächenaktiven und grenzflächenmodifizie renden Mitteln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Substi
tuenten im allgemeinen die folgende Bedeutung:
Alkyl kann für einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen.
Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-
Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-
Hexyl und iso-Hexyl genannt. Bevorzugte Alkylreste sind
Methyl und Ethyl.
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt
Fluor oder Chlor, bedeuten.
Cycloalkyl kann für einen cyclischen, bevorzugt mono
cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlen
stoffatomen stehen. Beispielsweise seien Cyclopentyl,
Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt. Bevorzugt sind
Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Cycloalkyl-alkyl kann für einen Rest mit 6 bis 13 Koh
lenstoffatomen stehen, wobei ein geradkettiger oder ver
zweigter Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen Cycloalkyl
rest (C₅ bis C₇) substituiert sein kann. Beispielsweise
seien Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl, Cyclo
heptylmethyl und 2-Cycloheptyl-1-ethyl genannt. Bevor
zugt sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl.
Aryl kann für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise
seien Phenyl, Naphthyl und Biphenyl genannt. Bevorzugt
ist Phenyl.
Aralkyl kann für einen Rest mit 7 bis 18 Kohlenstoff
atomen stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen aromatischen Rest (C₆
bis C₁₂) substituiert sein kann. Beispielsweise seien
Benzyl, Phenyl-ethyl und Phenyl-propyl genannt. Bevor
zugt ist Benzyl.
Die Aryl- und Aralkylreste können gegebenenfalls substi
tuiert sein. Als Substituenten seien beispielsweise
Alkyl (C₁ bis etwa C₆), Aryl (C₆ bis C₁₂) und Halogen,
bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.
C₁- bis C₄-Acyl kann für einen Formyl-, Acetyl-, Propio
nyl-, iso-Propionyl-Rest stehen, bevorzugt ist Acetyl.
Die Siloxankette (A) besteht aus m Strukturelementen
und
einer Endgruppe
wobei die Substituenten R⁴ bis R¹⁰ die obengenannte Be
deutung haben.
Die Strukturelemente können statistisch verteilt oder
zu größeren Strukturbereichen (Blöcken) zusammengefaßt
sein. Es ist auch möglich, daß die Siloxankette nur aus
einem Typ der genannten Strukturelemente besteht.
Im allgemeinen besteht die Siloxankette aus insgesamt
0 bis 600, bevorzugt 0 bis 200, insbesondere bevorzugt
0 bis 50, Strukturelementen (m). Für den Fall, daß z. B.
die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B und
R³ für Alkyl stehen, besteht die Siloxankette A nur aus
der Endgruppe (Disiloxan).
Für den Fall, daß z. B. die Zahl (m) der Strukturele
mente gleich 0 ist und B für Methyl und R³ für A steht,
besteht der Siloxanteil nur aus der Einheit
Eine Alkylenkette (T) steht im allgemeinen für einen
zweibindigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwas
serstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt
werden Alkylenketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise seien die folgenden Alkylenketten
genannt: Methylen, Ethylen, Propylen, iso-Propylen, 1-
Methyl-propylen-(1,3), 1,2-Dimethyl-propylen-(1,3).
Die Alkylenkette (T) kann auch durch die Gruppen wie
unterbrochen sein.
Der Begriff "maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von
Z" bei der Definition von n bedeutet, daß bei Zuckern
z. B. eine Pentoseeinheit oder eine Hexoseeinheit in der
cyclischen Form nicht mehr als 3 bzw. 4 OH-Gruppen ent
halten kann. Die Anzahl der Substituenten M pro Einheit
Z beträgt vorzugsweise 1. In diesem Fall sind z. B.
mehrere Index-Einheiten über einen Sparer aus eine be
liebige Sil-Einheit gebunden. Für den Fall, daß v <1
ist, ist unter Sil vorzugsweise eine monofunktionelle
Sil-Einheit versehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbin
dungen der Formel (I)
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Koh lenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substitu iert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Koh lenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substitu iert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin
Q für die Gruppen
Q für die Gruppen
steht,
worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist, und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist,
und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
die Reste T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenen falls durch mindestens eine der Gruppen
worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist, und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist,
und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
die Reste T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenen falls durch mindestens eine der Gruppen
Arylen, jeweils gesättigten oder ungesättigten
Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen
Heterocyclus mit O- oder N-Heteroatomen
unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen
steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel
und der Endgruppe
besteht
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe
stehen,
L für die Gruppen
L für die Gruppen
steht,
R¹⁰ für Alkyl steht,
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebe nenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder
A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können.
R¹⁰ für Alkyl steht,
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebe nenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder
A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
M für eine Gruppe
M für eine Gruppe
steht
wobei b bis g unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen,
Q für die Gruppen
wobei b bis g unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen,
Q für die Gruppen
steht und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen steht, und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO steht,
Sil für die Gruppen
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen steht, und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO steht,
Sil für die Gruppen
steht, wobei
p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 100 annehmen, und
Y die Bedeutung von Methyl oder
p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 100 annehmen, und
Y die Bedeutung von Methyl oder
hat, wobei die übrigen Symbole und Definitionen die oben
angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoffatom enthält und gegebenen falls durch Mono- oder Oligosaccharide mit minde stens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoffatom enthält und gegebenen falls durch Mono- oder Oligosaccharide mit minde stens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht,
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen
steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
(T)g, (T)e und (T)i unabhängig voneinander für die
Gruppen
stehen,
Sil für die Gruppen
Sil für die Gruppen
steht, und die übrigen Symbole und Definitionen die oben
genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
(I),
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose-und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoffatom enthält und gegebenen falls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexose einheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 mindestens einer Pentose-und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus ein Sauerstoffatom enthält und gegebenen falls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexose einheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist, in der
E und D unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Acyl steht,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
E und D unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Acyl steht,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht,
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Q für die Gruppen
steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, Q nicht für -NR¹²-CO- steht.
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, Q nicht für -NR¹²-CO- steht.
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die
Gruppen
stehen,
Sil für die Gruppen
Sil für die Gruppen
steht, wobei p Werte von 1 bis 50 und q Werte von 1 bis
50 annimmt,
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
und die übrigen Symbole und Definitionen die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
und die übrigen Symbole und Definitionen die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von einem Zucker oder Zucker-Derivat ableitet, wie Glucose, Mannose, Fructose, Maltose, Saccharose, Cellobiose, Palati nose (Glucopyranosyl-fructose), Glucopyranosyloxy methyl-furfural, wobei unter Derivaten Aminoderi vate, wie z. B. 2-Amino-glucose, Glucamin, N-Methyl glucamin, Carbonsäurederivate, wie z. B. Glucon säure, Glucopyranosyl-arabonsäure, Gluconsäure lacton, Ascorbinsäure, Glucopyranosylcarbonsäure lacton, Aldehyde und Alkoxylierungsprodukte der o.g. Zucker zu verstehen sind,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Saccharideinheit maximal eine Gruppe
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von einem Zucker oder Zucker-Derivat ableitet, wie Glucose, Mannose, Fructose, Maltose, Saccharose, Cellobiose, Palati nose (Glucopyranosyl-fructose), Glucopyranosyloxy methyl-furfural, wobei unter Derivaten Aminoderi vate, wie z. B. 2-Amino-glucose, Glucamin, N-Methyl glucamin, Carbonsäurederivate, wie z. B. Glucon säure, Glucopyranosyl-arabonsäure, Gluconsäure lacton, Ascorbinsäure, Glucopyranosylcarbonsäure lacton, Aldehyde und Alkoxylierungsprodukte der o.g. Zucker zu verstehen sind,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder für die Gruppe
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder für die Gruppe
steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
k für eine Zahl 0 bis 10 steht und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht,
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 steht,
Q für die Gruppen
worin
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 steht,
Q für die Gruppen
steht,
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen
und e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist, und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder
-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen
stehen,
Sil für die Gruppen
Sil für die Gruppen
und wobei die übrigen Symbole und Gruppen, die oben
angegebenen, insbesondere die bevorzugten, besonders
bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen
haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen
der Formel (I)
in welcher die Symbole und Gruppen die oben angegebene
Bedeutung haben, erhält,
- 1. Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (III)
mit Verbindungen der Formel (IV)
wobei U eine elektrophile Gruppe der Struktur:
in Form eines Esters oder Lacton, oder -CH=O ist.
Dabei werden je nach Bedeutung der Gruppen (L)a, (T)g, (O)b, (T)e und U Sauerstoff- oder Stickstoff-Kohlenstoffbindungen geknüpft.
Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40 bis +150°C durchgeführt, im Normalfall in einem Lösungsmittel, besonders bevorzugt in niederen Alkoholen, Ether, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitro alkanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (haloge nierten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reak tion/Reaktand können Säurefänger oder Katalysatoren (saure oder basische) eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präpa rativen Beispielen zu entnehmen. - 2. Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (V)
wobei
Y für 1 steht,
X für 0 oder NR¹² steht,
mit reduzierenden Zuckern (Aldehydzucker) oder Carbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten von Zuckern oder deren Glucuroniden bzw. deren Lacto nen, ungesättigten Ethern oder Etherepoxiden.
Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40°C bis +150°C durchgeführt, im Normalfall in einem Lö sungsmittel, besonders bevorzugt in wiederum Alko holen, Ethern, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitroal kanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (halogenier ten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reaktion/Reak tand können Säurefänger oder Katalysatoren (Säure oder basische oder radikalische (koordinative) eingesetzt werden. Die einzelnen Reaktionsbedingun gen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präparativen Beispielen zu ent nehmen.
Im Falle der reduzierenden Zucker und Amine als Edukte ist es auch möglich, die Reaktion in Gegen wart von Wasserstoff unter Drücken von 1 bis 300 bar durchzuführen. Die Schiff′schen Basen müssen nicht zwingend isoliert werden, bevor die Reduktion erfolgt (reduktive Aminierung). - 3. Durch Umsetzung von Siloxanen der Formel (VI) mit Amino-Derivaten von Zuckern der Formel (VII) Die Reaktionen werden je nach Reaktanden bei -40 bis +150°C durchgeführt, im Normalfall in einem Lösungsmittel besonders bevorzugt in niederen Alko holen, Ether, Wasser, Ketonen, Nitrilen, Nitroal kanen, Estern, Amiden, Sulfoxiden und (halogenier ten) Kohlenwasserstoffen. Je nach Reaktion/Reaktand können Säurefänger oder Katalysatoren (saure oder basische) eingesetzt werden. Die einzelnen Reak tionsbedingungen sind beispielhaft, jedoch nicht einschränkend den jeweiligen präparativen Bei spielen zu entnehmen.
- 4. Durch Hydrierung von Verbindungen von Produkten aus Verfahren 1 und 2.
- Die Reaktionen werden in einem Lösungsmittel DMSO, Wasser und überwiegend Alkohole bei -40°C bis 150°C durchgeführt, wobei sich zunächst die Schiff′sche Base bildet, die in an sich bekannter Weise anschließend in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Ruthenium (Raney-Katalysatoren) bei 50 bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar reduziert wird.
- 5. Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (VIII) mit Aminozuckern oder Aminogruppen enthaltenden Zucker-Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserstoff (reduktive Aminierung).
Die Reaktionen werden in einem Lösungsmittel DMSO,
Wasser und überwiegend Alkohole bei -40°C bis 150°C
durchgeführt, wobei sich zunächst die Schiff'sche Base
bildet, die in an sich bekannter Weise anschließend in
Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren aus der
Gruppe Fe, Ni, Co, Ruthenium (Raney-Katalysatoren) bei
50 bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300
bar reduziert wird.
Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel (I)
weisen ausgesprochen gute grenzflächenaktive und grenz
flächenmodifizierende Eigenschaften auf und werden
erfindungsgemäß z. B. als Filmbildner, Verlaufmittel,
Netzmittel, Dispergiermittel, Stabilisatoren und/oder
Spritzmittel oder allgemein als Formulierhilfsmittel,
Additive oder Adjuvantien dort eingesetzt, wo die Ei
genschaften von Formulierungen entsprechend modifiziert
werden müssen.
Aufgrund des Aufbaus der Verbindungen der Formel (I),
wobei ein Siloxanylteil über einen Spacer an polyhy
droxylierte Kohlenwasserstoffe gebunden ist, können die
Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) durch
Variation am Siloxanylteil und/oder Spacer und/oder
Kohlenwasserstoffteil leicht den Anforderungen ent
sprechend angepaßt werden.
Beispielsweise läßt sich über die Kettenlänge des
Siloxanteils die Hydrophobie und über die Art des
Zuckerteils die Hydrophilie einstellen. Die Löslichkeit
und die grenzflächenaktiven Eigenschaften werden außer
dem durch den Spacer beeinflußt.
Zusätzlich bieten die Verbindungen der Formel (I) den
Vorteil der guten biologisch Abbaubarkeit bzw. einer
ausgesprochen guten Ökoverträglichkeit.
Die Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt als
Formulierhilfsmittel, Additive oder Adjuvantien für
Pflanzenschutzmittel eingesetzt. Sie dienen als Emul
gatoren für Wirkstoffe und/oder Lösungsmittel in Fest-
und Flüssigformulierungen, insbesondere in Emulsionskon
zentraten dieser Wirkstoffe.
Als Additive oder Adjuvantien dienen sie zur Wirkungs
verbesserung, indem sie die Sprühnebelhaftung erhöhen
und die Penetration des Wirkstoffs in die Pflanze
steigern können. Damit verbunden ist eine erhöhte Regen
festigkeit.
Als Formulierhilfsmittel werden sie mit 0,5 bis 50%,
vorzugsweise 1 bis 20% in die Rezeptur eingearbeitet.
Als Additiv oder Adjuvants werden sie in einer Konzen
tration von 0,05 bis 1%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5% der
Spritzbrühe zugesetzt.
Des weiteren werden die Verbindungen der Formel (I) als
Ausgangsstoffe zur Herstellung entsprechender katio
nischer und anionischer Verbindungen bzw. von Betainen
verwendet. Diese Verbindungen werden in zwei parallelen
Anmeldungen beschrieben und beansprucht und besitzen
ebenfalls ausgesprochen gute grenzflächenaktive oder
grenzflächenmodifizierende Eigenschaften.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung.
2,5 g (0,03 mol) wasserfreies Natriumacetat und
35 ml Essigsäureanhydrid werden auf 100°C erhitzt.
Nach 30 Minuten werden 5 g (27,7 mmol) Glucose
zugegeben und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmischung wird in 200 ml Eis gegeben
und 2 h stehen gelassen. Der Niederschlag wird
abfiltriert und in 25 ml Methylenchlorid gelöst,
mit Eiswasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonat
lösung und mit Wasser gewaschen, mit Aktivkohle
entfärbt, abfiltriert, zu Sirup konzentriert und
mittels Rotationsverdampfer getrocknet.
¹³C-NMR-Spektrum:
168,3 bis 170,9 ppm - Acetatgruppen
¹³C-NMR-Spektrum:
168,3 bis 170,9 ppm - Acetatgruppen
5 g (12,87 mmol) Penta-O-acetyl-β-glucose werden
in 60 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Bei 0°C
werden 3,59 g, (64 mmol) 2-Propin-1-ol und 18,3 g
(0,129 mol) Bortrifluorid-Etherat zugetropft und
5 h bei 0°C gehalten. Die Lösung wird in Essig
säureethylester gelöst, mit gesättigter Natrium
hydrogencarbonatlösung und Natriumchloridlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im
Vakuum eingedampft. Beim Waschen mit Ether
werden helle Kristalle erhalten.
Fp.: 109-112°C
Fp.: 109-112°C
0,4 g (1 mmol) Propinyl-tetra-O-acetyl-glucosid
werden in 2,5 ml trockenem Methanol gelöst. Bei 0°C
werden 1 ml Diethylamin zugegeben und der Ansatz
1 Tag im Kühlschrank aufbewahrt. Danach wird die
Lösung zu einem Sirup eingedampft, der Sirup in
Methanol gelöst und eingedampft, erneut in wenig
Methanol gelöst und 2 Volumina Ether zugegeben,
wobei helle Kristalle ausfallen, die anschießend
getrocknet werden.
5 g Glucose werden mit 50 ml Propinol vermischt.
Zu einer klaren Lösung werden 0,05 g konzentrierte
Schwefelsäure gegeben. Nach 1 Stunde wird das
Wasser abdestilliert, 0,05 g Natriumhydroxid
zugegeben und das restliche Propinol abdestil
liert.
2 g (9 mmol) Prop-2-inyl-β-D-glucose werden in
10 ml Dioxan gelöst und 2,1 g (9 mmol)
1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxan sowie 0,45 ml
0,01 m Lösung von Hexachloroplatinsäure zugegeben
und 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Im Anschluß
daran zieht man das Lösungsmittel und die leicht
flüchtigen Anteile ab.
Verfahren analog Beispiel 1
Verfahren analog Beispiel 1, Punkt 1.1
Verfahren analog Bsp. 1, Punkt 1.1
Verfahren analog Bsp. 1 Punkt 1.1
Verfahren analog Bsp. 1 mit der Änderung im Punkt 2:
0,9 ml 0,01 m H₂PtCl₆,
Reaktionszeit: 35-40 Stunden
0,9 ml 0,01 m H₂PtCl₆,
Reaktionszeit: 35-40 Stunden
Verfahren analog Bsp. 3
Verfahren analog Bsp. 1
Verfahren analog Bsp. 1 Punkt 1.1 mit dem Unterschied
Reaktionszeit: 6 Stunden,
Zusatzmengen: 2 g (0,024 mol) Natriumacetat, 31,25 ml Essigsäureanhydrid, 5 g (14,6 mmol) Maltose,
¹³C-NMR: 169,3-171,3 ppm Acetatgruppen.
Zusatzmengen: 2 g (0,024 mol) Natriumacetat, 31,25 ml Essigsäureanhydrid, 5 g (14,6 mmol) Maltose,
¹³C-NMR: 169,3-171,3 ppm Acetatgruppen.
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 1.1 mit dem
Unterschied
Einsatzmengen: 5 ml Methanol,
2 ml Diethylamin, jeweils bezogen auf 1,
Reaktionszeit: 2 Tage
Reaktionszeit: 2 Tage
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 1.2 mit dem Unter
schied
Reaktionszeit: 2 Stunden.
Verfahren analog Beispiel 1 Punkt 2
Verfahren analog Beispiel 5.
Verfahren analog Beispiel 3.
Verfahren analog Beispiel 5.
Die synthetisierten siloxanylmodifizierten Saccharid
verbindungen zeichnen sich durch gute bis sehr gute
Tensideigenschaften aus. In der nachfolgenden Tabelle
sind einige grenzflächenchemische Kennwerte 0,1%iger
wäßriger Lösungen (dest. Wasser) der Verbindungen
aufgelistet.
In allen folgenden Beispielen wird stets dest. Wasser
zur Charakterisierung eingesetzt. Die Oberflächenspan
nung und die kritische Micellbildungs-Konzentration
(CMC) werden in dest. Wasser bestimmt.
1,44 g Glucamin (8·10-3 mol) und 1,44 g eines Epoxides
der Formel
werden mit 25 ml Methanol und 3 ml H₂O im Stahlauto
klaven vorgelegt. Die Mischung wird für 8 Stunden auf
80°C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel
abgezogen und aus der Rückstandsmasse mit Ether
(2×20 ml) ein weißes amorphes Produkt gefällt. Nach
Vakuumtrocknung verbleiben 2,5 g Substanz.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
25,1 mN/m.
1,63 g N-Methylglucamin (8,4·10-3 mol) und 1,52 g
(4,2·10-3 mol) eines siloxanylmodifizierten Epoxides
der Formel
werden gemeinsam mit 25 ml Methanol (trocken) in einem
Stahlautoklaven vorgelegt. Die Temperatur wird für 3,5 h
auf 95°C gesteigert, wodurch sich ein Druck von 2-3 bar
einstellt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und die zähe
durchsichtige Masse in 30 ml einer 1 : 1 Mischung Ether/
Pentan aufgenommen. Durch scharfe Rührung kann ein
weißes Produkt gefällt werden. Nach Abdekantieren der
Lösungsmittelmischung wird der Prozeß mit 30 ml Ether
und folgend 30 ml Pentan wiederholt. Nach Trocknung im
Vakuum werden 2,9 g einer durchsichtigen, äußerst zähen
Masse erhalten.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
26,5 mN/m.
10 g Gluconsäurelacton (5,6·10-2 mol) werden in
50 ml Methanol (trocken) auf Rückflußtemperatur
erhitzt. In den siedenden Ansatz hinein werden
2,88 g (2,8·10-2 mol) Diethylentriamin gegeben. Der
Ansatz wird schlagartig klar. Nach ca. 5 min. be
ginnt sehr schnell ein weißer Feststoff auszu
fallen. Der Ansatz wird 3 h auf Rückflußtemperatur
gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das
Lösungsmittel abgezogen und durch 100 ml Pentan
ersetzt. Es setzt sich der schon gebildete weiße
Feststoff gut ab. Nach Abdekantieren des Pentans
wird der Feststoff am Vakuum getrocknet. Es werden
10,9 g eines weißen Pulvers erhalten.
3,22 g (8,4·10-3 mol) des Bisgluconamides (gemäß
Beispiel 11a) und 1,52 g (4,2·10-3 mol) des
Epoxides aus Beispiel 10 werden in 30 ml Methanol
(trocken) im Stahlautoklaven auf 95°C für 5 h er
hitzt. Der Druck steigt auf 2-3 bar an. Nach Ab
kühlung des Ansatzes wird das Lösungsmittel im
Vakuum aus der homogenen Mischung entfernt. Es
kommt zur Abscheidung eines weißen pulverartigen
Feststoffs. Diese Masse wird in 3 × 30 ml Lösungs
mittelgemisch (Pentan/Ether 1 : 1) aufgenommen und
gerührt. Nach abschließender Vakuumtrocknung ver
bleiben 4,3 g eines gelben Pulvers, welches hygros
kopisch ist.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
25,2 mN/m.
10 g Gluconsäurelacton (5,6·10-2 mol) werden in
50 ml Methanol (trocken) auf Siedetemperatur
erhitzt. Zu der siedenden Mischung werden in 5 Por
tionen 3,68 g (2,8·10-2 mol) Dipropylentriamin
zugesetzt.
Die Reaktion wird für 5 h bei Rückflußtemperatur
ausgeführt, wobei die Lösung homogen bleibt. Das
Lösungsmittel wird nach Reaktionsende abgezogen und
die schon fast pulvrige Substanz in insgesamt 40 ml
Pentan/ Ether (1 : 1) abgenommen und gerührt. Nach
Absetzen des Produktes wird die Lösungsmittelmi
schung abdekantiert. Nach Vakuumtrocknung erhält
man 12,8 g eines weißen, feinen Pulvers.
8,18 g (1,68·10-2 mol) des Gluconamides gemäß Bei
spiel 12a) und 3,04 g (8,4·10-3 mol) des Epoxides
gemäß Beispiel 10 werden im Stahlautoklaven in
60 ml Methanol (trocken) für 5 h auf 100°C erhitzt,
wobei der Druck ca. 3 bar erreicht. Nach Abziehen
des Lösungsmittels verbleibt eine teilweise sirup
artige Masse. Der Kolbeninhalt wird in 40 ml Ether
aufgenommen und kräftig gerührt, wobei sich ein
körniger Niederschlag bildet. Nach Abdekantieren
wird der Kolbeninhalt mit 2 × 50 ml Pentan nach
gewaschen und schließlich an der Ölpumpe getrock
net. Es werden 9,6 g Produkt erhalten (Pulver).
4 g (1,29·10-2 mol) des Glucopyranosyl-arabonsäure
lacton, das durch Entwässerung der freien Säure er
halten wurde, werden in 25 ml Methanol auf Siede
temperatur erhitzt. Es werden 0,845 g (6,45·10-3
mol) Dipropylentriamin, gelöst in 5 ml Methanol,
eingetropft. Schließlich werden 5 ml Methanol nach
gegeben.
Innerhalb 30 Minuten löst sich das Lacton; simul
tan dazu beginnt das Produkt aus der Lösung auszu
fallen und sich als Bodensatz abzusetzen.
Nach 6 Stunden Reaktion am Rückfluß wird das
Lösungsmittel abgezogen und die entstehende Fest
stoff/Sirupmischung in 25 ml Ether aufgenommen.
Durch Rührung fällt das Produkt als weißer Fest
stoff aus. Nach Abdekantieren des Ethers und
Vakuumtrocknung werden 4,2 g eines gelblichen
Pulvers gewonnen.
0,41 g des Epoxysiloxans (1,13·10-3) (M₂DEP) aus
Beispiel 10 und 1,7 g des Bisamides gemäß Beispiel
13a) (2,26·10-3 mol) werden in Methanol vereinigt
und in einem Stahlautoklaven für 6 Stunden auf
100°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion liegt
eine homogene Lösung vor. Das Lösungsmittel wird
abgezogen. Es wird ein gelbliches Pulver erhalten.
10 g Gluconsäurelacton (5,6·10-2 mol) werden in
50 ml Methanol (trocken) auf Siedetemperatur
erhitzt. In die siedende Mischung werden 4,08 g
(2,8·10-2 mol) Triethylentetramin vorsichtig
eingetropft. Die sich augenblicklich bildende
homogene Lösung wird 5 Stunden auf Rückflußtempe
ratur gehalten. Das Lösungsmittel wird anschließend
abgezogen und die erhaltene amorphe Masse 3 × mit
30 ml Ether gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum
werden 12,5 g einer gelben pulvrigen Substanz
erhalten.
4,01 g (8·10-3) des Bisgluconamides gemäß Beispiel
14 a) und 1,44 g (4·10-3 mol) des Epoxides gemäß
Beispiel 10 (M₂EP) werden gemeinsam mit 25 ml
Methanol in einen Stahlautoklaven vorgelegt. Die
Reaktion erfolgt bei 95°C für 8 Stunden. Anschlie
ßend wird das Lösungsmittel abgezogen und die
klebrige Masse mit 2 × 20 ml Ether gewaschen und
zerkleinert. Es werden 4,8 g eines gelben Pulvers
erhalten.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was
ser: 26,5 mN/m.
1,27 g (7·10-3 mol) Glucamin und 2,01 g (7·10-3 Mol)
M₂DEP 1-[1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-trisiloxanyl]-3-
glycidoxy-propan, das durch Pt-katalysierte Addition von
Allylglycidyl-ether an Heptamethyltrisiloxan (M₂DH) er
halten wurde, werden in 40 ml Methanol (p.a.) im
Stahlautoklaven auf 95°C erhitzt, wobei sich ein Druck
von ca. 3 bar einstellt, und 6 h gerührt.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen
und der zähflüssige Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml
Ether versetzt und aufgerührt. Der Ether wird jeweils
abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80°C
im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 2,8 g einer
zähflüssigen hellen Masse, die bei Erkalten erstarrt.
CMC = 3,6·10-4 mol/l (= 0,19 g/l),
σCMC = 19,5 mN/m,
γ = 0,5 mN/m,
σCMC = 19,5 mN/m,
γ = 0,5 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
19,5 mN/m.
1,69 g (6·10-3 mol) des Bis(gluconamido)amids aus Bei
spiel 11a) und 2,01 g (6·10-3 mol) M₂DEP aus Beispiel
15 werden in 40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven
auf 95°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar
einstellt, und 6 h gerührt. Das Lösungsmittel wird am
Rotationsverdampfer abgezogen und der braune Rückstand
mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt.
Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rück
stand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es
verbleiben 3,5 g einer zähflüssigen Masse, die beim
Erkalten glasartig erstarrt.
CMC = 3,2·10-4 mol/l (0,25 g/l),
σCMC = 20,6 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
σCMC = 20,6 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
20,6 mN/m.
1,85 g (6·10-3 mol) des Bisgluconamids aus Beispiel 12a)
und 2,01 g (6·10-3 mol) M₂DEP aus Beispiel 15 werden in
40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven 6 h auf 95°C
erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen
und der helle Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan
versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils
abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80°C
im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines hellen
Rückstands, der beim Erkalten glasartig erstarrt und
zerkleinert wird.
CMC = 2,9·10-4 mol/l (0,24 g/l),
σCMC = 21,3 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
σCMC = 21,3 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
21,3 mN/m.
2,25 g (3·10-3 mol) des Bis(glucopyranosylarabonsäure
amido)amins (aus Beispiel 13a) und
1,00 g (3·10-3 mol) M₂DEF aus Beispiel 15 werden in
40 ml Methanol (p.a.) im Stahlautoklaven 6 h auf 95°C
erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar einstellt.
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen
und der helle Rückstand mehrfach mit ca. 40 ml Pentan
versetzt und aufgerührt. Der Überstand wird jeweils
abdekantiert und der Rückstand unter Erwärmen bei 80°C
im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 3,2 g eines fast
farblosen Pulvers.
CMC = 1,56·10-4 mol/l (0,17 g/l),
σCMC = 24,3 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
σCMC = 24,3 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
24,3 mN/m.
2,01 g (4·10-3 mol) des Bis(gluconamido)amins (aus Bei
spiel 14a) und 1,34 g (4·10-3 mol) M₂DEP aus Beispiel
15 werden in 40 ml Methanol im Stahlautoklaven 6 h auf
95°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 3 bar ein
stellt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer abgezogen und der farblose Rückstand
mehrfach mit ca. 40 ml Pentan versetzt und aufgerührt.
Der Überstand wird jeweils abdekantiert und der Rück
stand unter Erwärmen bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es
verbleiben 3,2 g eines fast farblosen Pulvers.
CMC = 1,7·10-4 mol/l (0,14 g/l),
σCMC = 21,2 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
σCMC = 21,2 m/Nm,
γ = 0 mN/m,
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
21,2 mN/m.
20,9 g (75 mmol) 3-(3-Aminopropyl)-1,1,1,3,5,5,5-Hepta
methyl-trisiloxan werden in absolutem Methanol vorge
legt. 21,6 g (75 mmol) Glucopyranosyloxymethylfurfural
(GMF) werden hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird
unter Rückfluß 10 Stunden gerührt. Das Methanol wird
abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum entgast.
Ausbeute: 36,5 g (= 88,6% d.Th.) gelbes Pulver,
Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 838 m/e
Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 838 m/e
32,8 g (60 mmol) des Produkts aus Beispiel 20a) werden
in 200 ml Methanol aufgenommen und in Gegenwart von
Raney-Nickel bei 110-120°C und 120-140 bar H₂ hydriert.
Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, der Katalysator
abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Ausbeute: 28,2 g (84,7% d.Th.),
Massenspektrum: (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 915 m/e
Massenspektrum: (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 915 m/e
3,6 g (20 mmol) α-D-(+)-Glucose werden in 50 ml Methanol
und 15 ml H₂O vorgelegt. Es werden 5,6 g (20 mmol) 3-(3-
Aminopropyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-trisiloxan zuge
geben. Man läßt unter Rückfluß nachreagieren, wobei ein
Methanol/H₂O-Gemisch abdestilliert. 150 ml absolutes
Methanol werden zugetropft. Nach 2,5 Stunden Reaktions
zeit wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rück
stand im Hochvakuum entgast.
(Ausbeute: 7,2 g). Das Rohprodukt wird mit Diisopropyl
ether verrührt und abgesaugt. Man erhält 4,5 g Produkt.
Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 802 (5 × Sil) m/e
(730 m/e: 4 × Sil)
Das Produkt wird analog Beispiel 20b) hydriert.
Massenspektrum (CI/Isobutan, Probe silyliert):
MH⁺ = 802 (5 × Sil) m/e
(730 m/e: 4 × Sil)
Das Produkt wird analog Beispiel 20b) hydriert.
100 g (1,66 mol) Ethylendiamin werden in 100 g
Methanol gelöst und auf Rückfluß erhitzt. Inner
halb von 15 Minuten werden 100 g (0,3 mol) des
siloxanmodifizierten Epoxids gemäß Beispiel 15
(M₂DEP) zugetropft. Es wird eine Stunde am Rück
fluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtempera
tur werden Lösungsmittel und nicht umgesetztes
Ethylendiamin im Vakuum abgezogen. Der Rückstand
wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 76 g eines
farblosen Öls (Siedebereich: 162-163°C bei 1,3
mbar).
Ausbeute: 64,4%
FAB-MS: MH⁺ = 397
GC: 98%
FAB-MS: MH⁺ = 397
GC: 98%
50 g (0,126 mol) des Aminosiloxans aus Beispiel
22a) und 22,5 g (0,126 mol) Gluconolacton werden
in 250 ml Methanol 5,5 Stunden unter Rückfluß er
hitzt. Das Reaktionsgemisch wird danach am Rota
tionsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man er
hält ein farbloses Pulver als Rückstand.
¹³C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 38,19 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,60 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,50 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,47 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,60 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,50 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,47 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was
ser: 22 mN/m
2 g (5,05 mmol) des Aminosiloxans aus Beispiel 22a) und
0,88 g (5,05 mmol) Ascorbinsäure werden in 25 ml Me
thanol 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reak
tionsgemisch wird danach am Rotationsverdampfer vom Lö
sungsmittel befreit. Man erhält einen klebrigen Rück
stand, der in Pentan vollständig gelöst wird. Nach
erneutem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält
man 2,5 g eines gelbrötlichen klebrigen Feststoffs.
¹³C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 39,30 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 46,57 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,21 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,27 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 46,57 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,21 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,27 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser:
21,3 m/Nm
a) 23 g (58,1 mmol) des Aminosiloxans aus Beispiel
22 a) und 18 g (58,1 mmol) Glucopyranosylarabon
säurelacton werden in 150 ml Methanol 5 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
danach am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel
befreit. Der Rückstand wird in 40 ml Diethylether
gelöst. Nach erneutem Abziehen des Lösungsmittels
werden 39,8 g eines hellbraunen Pulvers erhalten.
Man erhält ein farbloses Pulver als Rückstand.
¹³C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 38,30 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,74 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,56 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,51 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,74 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,56 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,51 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was
ser: 19,9 mN/m
b) 2 g (2,83 mmol) des Reaktionsprodukts aus Beispiel
24 a) und 0,323 g (2,83 mmol) Allylglycidylether
werden in 15 ml Methanol 10 Stunden im Stahlauto
klaven auf 90°C erhitzt. Nach dem Abziehen des
Lösungsmittels werden 2 g eines gelben Pulvers er
halten.
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Was
ser: 19,9 mN/m.
c) 1 g (1,42 mmol) des Produkts aus Beispiel 24a) und
0,476 g des siloxanylmodifizierten Epoxids gemäß
Beispiel 15) werden in 15 ml Methanol im Autoklaven
10 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach Abziehen des Lö
sungsmittels werden 1,25 g eines gelben Wachses
erhalten.
2 g (19,2 mmol) N-Aminoethylethanolamin und 5,96 g
(19,2 mmol) Glucopyranosylarabonsäurelacton (GPAL)
werden
in 30 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird
der Rückstand in 30 ml Ether aufgenommen. Nach
erneuter Entfernung des Lösungsmittels werden 7,4 g
eines gelben Pulvers erhalten.
b) 1 g (2,41 mmol) des aminofunktionellen Disaccharids
aus Beispiel 25 a) und 0,81 g (2,41 mmol) des
siloxanylmodifizierten Epoxids aus Beispiel 15
werden 1 in 20 ml Methanol 4 Stunden im Autoklaven
auf 95°C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels
im Vakuum verbleiben 1,6 g farbloser pulvriger
Rückstand.
1,5 g (11,6 mmol) Aminoethylpiperazin und 2,07 g
(11,6 mmol) Gluconolacton werden in 20 ml Methanol
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abziehen
des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in
30 ml Ether aufgenommen. Nach erneuter Entfernung
des Lösungsmittels werden 3,2 g eines farblosen
Pulvers erhalten.
b) 1 g (3,25 mmol) des aminofunktionellen Gluconsäure
amids aus Beispiel 26 a) und 1,09 g (3,25 mmol) des
siloxanylmodifizierten Epoxids aus Beispiel 15
werden in 20 ml Methanol 4 Stunden im Autoklaven
auf 95°C erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels
im Vakuum verbleiben 1,7 g eines gelben Pulvers.
265,6 g (4,43 mol) Ethylendiamin werden in 400 g
Methanol gelöst und auf Rückfluß erhitzt. Innerhalb
von 30 Minuten werden 244,2 g (0,83 Val Epoxy)
eines epoxymodifizierten Polysiloxans der Formel
M₂D₈EPD₁₂ zugetropft. Es wird 3 Stunden am Rückfluß
gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden
Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ethylendiamin
im Vakuum abgezogen. Man erhält 283 g eines vis
kosen Öls.
73 g (0,2 Val NH₂) des Aminosiloxans aus Beispiel
27 a) und 35,7 g (0,2 mol) Gluconolacton werden in
100 ml Methanol 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird danach am Rotationsver
dampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 100 g
eines gelblichen Pulvers als Rückstand.
Oberflächenspannung einer 10-4 molaren Lösung in
Wasser: 32 mN/m.
Claims (6)
1. Verwendung von siloxanylmodifizierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (I)
worin
Z für einen Rest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische poly hydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligo saccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH- Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono-Saccharideeinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe steht, worin
Q für die Gruppen steht,
worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
die Gruppe aus T unabhängig voneinander für ge gebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Hetero atom(en) unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
L für die Gruppen steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder für die Gruppen steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
a-h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel und der Endgruppe besteht,
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe stehen,
R¹⁰ für Alkyl steht,
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen,
oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können,
als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizie rende Mittel und zur Herstellung von grenzflächen aktiven und grenzflächenmodifizierenden Mitteln.
Z für einen Rest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische poly hydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligo saccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH- Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono-Saccharideeinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist,
in der
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe steht, in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe steht, worin
Q für die Gruppen steht,
worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
die Gruppe aus T unabhängig voneinander für ge gebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenenfalls durch mindestens eine der Gruppen Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Hetero atom(en) unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
L für die Gruppen steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder für die Gruppen steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
a-h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindesten ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel und der Endgruppe besteht,
wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe stehen,
R¹⁰ für Alkyl steht,
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben, oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen,
oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können,
als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizie rende Mittel und zur Herstellung von grenzflächen aktiven und grenzflächenmodifizierenden Mitteln.
2. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Koh lenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substitu iert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe steht, worin
Q für die Gruppen steht, worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist,
und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
die Reste T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenen falls durch mindestens eine der Gruppen Arylen, jeweils gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Heteroatomen unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe stehen,
L für die Gruppen steht,
R¹⁰ für Alkyl steht,
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebe nenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder
A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können.
Z für einen Rest steht, der sich von Mono- oder Oligosacchariden mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet oder für cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Koh lenstoffatomen steht, wobei der Cyclus einen Sauerstoff enthält und gegebenenfalls durch Mono- oder Oligosaccharide mit mindestens 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substitu iert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10, vorzugsweise für 1 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist, in der
D und E unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, C₁ bis C₄-Acyl stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 steht,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe in der
k für eine Zahl 0 bis 10 steht, und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe steht, worin
Q für die Gruppen steht, worin
R¹² für H oder Alkyl steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
und
e für den Fall, daß f für 0 steht, 1 ist und Z nicht über Sauerstoff an M gebunden ist,
und
Q für den Fall, daß (T)g für Propylen oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂- steht und b bis e für 0 stehen, nicht für -NR¹²-CO- steht,
die Reste T unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkylen stehen, welches gegebenen falls durch mindestens eine der Gruppen Arylen, jeweils gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylen oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit O- oder N-Heteroatomen unterbrochen ist,
worin
R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl stehen,
i für eine Zahl 0 bis 3 steht,
R¹¹ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen steht, oder
R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk turelementen der Formel und der Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe stehen,
L für die Gruppen steht,
R¹⁰ für Alkyl steht,
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, gegebe nenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen, oder
A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden, wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I)
in welcher die Symbole und Gruppen die in Anspruch
2 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeich
net, daß man
- a. Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen der Formel (IV) wobei U eine elektrophile Gruppe der Struktur: in Form eines Esters oder Lacton, oder -CH=O ist, umsetzt oder
- b. Verbindungen der Formel (V)
wobei
Y für 1 steht,
X für 0 oder NR¹² steht,
mit reduzierenden Zuckern (Aldehydzucker) oder Carbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten von Zuckern oder deren Glucuroniden bzw. deren Lacto nen, ungesättigten Ethern oder Etherepoxiden um setzt, oder - c. Siloxane der Formel (VI) mit Amino-Derivaten von Zuckern der Formel (VII) umsetzt, oder
- d. Verbindungen von Produkten aus Verfahren 1 und 2 hydriert, oder
- e. Verbindungen der Formel (VIII) mit Aminozuckern oder Aminogruppen enthaltenden Zucker-Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren und Wasserstoff (reduktive Aminierung) umsetzt.
4. Die nach den Verfahren gemäß Anspruch 3 erhält
lichen Produkte und Produktgemische.
5. Verwendung der nach Anspruch 3 erhältlichen Pro
dukte und Produktgemische als grenzflächenaktive
und grenzflächenmodifizierende Mittel.
6. Pflanzenschutzmittel enthaltende Verbindungen gemäß
Anspruch 1.
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