AT393509B - Verfahren zur herstellung neuer hydrophiler silan- und siloxanderivate und nach diesem verfahren hergestellte produkte - Google Patents
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Description
I
AT 393 509 B
Die Erfindung betrifft hydrophil modifizierte Silane bzw. mono-, di- und polymere Siloxane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch kovalenten Einbau von Kohlenhydrat-Resten.
Silikone sind Kunststoffe mit sehr vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten. Neben ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften in sehr weiten Temperaturbereichen sind sie 5 physiologisch inert und werden neben vielen anderen Einsatzgebieten auch für pharmazeutische und medizinische
Artikel verwendet
F
Die medizinische Anwendung von Silikonen liegt hauptsächlich im Bereich der plastischen Chirurgie und Unfallchirurgie. Durch Variation der Eigenschaften wird die Herstellung von Brustprothesen und Prothesen für Gesichtsteile, wie Nasen, Ohren oder Kinn ermöglicht Im cardiovaskulären Implantateinsatz wurden Silikon-10 polymere als Auskleidung für künstliche Herzen eingesetzt (Lit T. Akutsu et. al., Plastic materials used for Fabrication of blood pumps", Polymer Sei. Technol., 14, (1989) S. 119). Heute werden Silikone als Materialien für künstliche Ventrikeln, Blutschläuche, Spezialkatheter und Herzschrittmachergehäuse sowie in der Ophthalmologie als Kontaktlinsen und Intraokularlinsen eingesetzt (Lit. H. Denffer et al., Fortschr. Ophthalmol. 83 (198Q 664). 15 Diese Anwendungen verlaufen jedoch häufig nicht problemlos. Die Implantation von Silikonprothesen erfordert z. B. bei verschiedenen medizinischen Anwendungen einen festen Verbund zwischen Implantat und umgebendem Gewebe. Neben der guten Bioverträglichkeit des Polymer ist jedoch auch die hohe Zelladhäsion seiner Oberfläche eine wichtige Voraussetzung für die gute Akzeptanz des Implantates. Die Wechselwirkung der Polymeroberfläche zum umgebenden zellulären Gewebe wird entscheidend von der chemischen Oberflächen-20 beschaffenheit des Polymer beeinflußt. So ist bekannt, daß eine gute Zelladhäsion durch eine optimale Oberflächendichte an Hydroxylgruppen erreicht wird (Lit. A. S. G. Curtis et al., J. Cell. Sei. 86 (1986) 9). Polysiloxane sind jedoch durch eine extrem hydrophobe, keine HO-Gruppen enthaltende Oberfläche charakterisiert, wodurch bei medizinischen Anwendungen häufig eine schlechte Verträglichkeit (Biokompatibilität) der Silikonteile mit Blut bzw. Gewebe verursacht wird. l 25 Silikone finden aufgrund ihrer guten Sauerstoffdurchlässigkeit auch in der Ophthalmologie bspw. als Kontaktlinsenmaterialien großes Interesse, jedoch führt hier die hydrophobe Oberfläche zu einer starken Beeinträchtigung im Tragekomfort, sodaß ihre Anwendbarkeit bisher stark eingeschränkt wird.
Frühere, meist sehr aufwendige Versuche zur hydrophilen Oberflächenmodifizierung von Polysiloxanen - bspw. durch Behandlung mit einem reaktiven Sauerstoffplasma (LiL H. Yasuda, J. Macromol. Sei. A10(3) 30 (1976) 383, A. S. Hoffmann, Adv. Pol. Sei. 57, Polymers in Medicine (1984) 141) oder Pfropfung mit r i hydrophilen Monomeren in einer Glimmentladung (Lit B. Jansen et aL, Angeu. Makromol. Chem. 164 (1988) 115) - führten nur zu geringfügigen, nicht dauerhaften Verbesserungen der Hydrophilie, da durch den unspezifischen oxidativen Angriff nur wenig definierte Oberflächen erzeugt werden. Für eine Reihe von Anwendungen ist es zudem erforderlich, daß der Silikon-Werkstoff nicht nur an der 35 Oberfläche sondern auch im Inneren hydrophile Eigenschaften aufweist. Derartige hydrophile Silikone sind nach dem Stand der Technik bisher nicht bekannt Die in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren zur Modifizierung von Polysiloxanen sind meist auf Verbesserungen der Aushärtegeschwindigkeit oder mechanischen Eigenschaften ausgerichtet. So sind bspw. im US-PS 4 640 940 Silikone mit Polyol-Endgruppen beansprucht, die nach Veresterung mit Methacrylsäure erhöhte Aushärtegeschwindigkeiten aufweisen. Diese Produkte enthalten jedoch 40 keine freien HO-Gruppen und sind somit völlig hydrophob.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur permanenten Hydrophilierung von Silanen bzw. von linearen, verzweigten oder vernetzten Polysiloxanen zugänglich zu machen. w k
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch Verknüpfung von hydrophilen Kohlenhydrat-Resten über hydrolysestabile Si-C-Bindungen mit geeigneten funktionellen Silanen bzw. linearen, verzweigten oder 45 vernetzten Polysiloxanen gelöst werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen hydrophilen Silane bzw. Polysiloxane mit über einen Organyl-Rest kovalent gebundenen Kohlenhydrat-Resten ist dadurch gekennzeichnet, daß man Silane bzw. Polysiloxane der Formel I 50
R 1
R3-Si-R4 I
I 55
H worin R1 = R3 = R4 = Alkyl-, Aryl-, -CI, -O-Alkyl, -O-Aryl, -OCO-Alkyl, -OCO-Aryl, -N(Alkyl)2, -N(Aryl)2 -2- 7 60
AT 393 509 B oder R^R3* Alkyl-, Aryl-, R4 = -CI, -0-Alkyl, -O-Aryl, -O-CO-Alkyl, -O-CO-Aryl, -N(Alkyl)2, -N(Aryl)2 oder R* = Alkyl-, Aryl-, R3 = R4 = -CI, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-CO-Alkyl, -O-CO-Aryl, -N(Alkyl)2, -N(Aryl)2 oder R1 = Alkyl-, Aryl- R1 R1
I I
R3 = R4 = -(0-Si-)n-(0-Si)m-I I
R1 H bedeutet, worin n = 0 - 10 000 m = 0 - 1000, wobei im Falle n = 0 m = 1 - 1000, im Falle m = 0 η = 1 - 10 000, und
Alkyl für einen Alkyl-Rest mit 1-20 C-Atomen,
Aryl für einen Aryl-Rest mit 6-12 C-Atomen steht, an ungesättigte Kohlenhydrat-Derivate der Formel Π KH - (OX)z Π worin z = 4 - 3000 und KH den Rest eines Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharides oder deren Glycoside bedeuten und mindestens ein X für -(-CH2CH2-0-)y-Z, y = 0-10 steht, worin Z einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen mit mindestens einer C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung bedeutet und die restlichen X für -(-CH2CH2-0-)y-H, y = 0 -10 stehen, in Gegenwart der üblichen Hydrosilylierungs-Katalysatoren addiert, wobei gegebenenfalls vor der Hydrosilylierung die freien HO-Gruppen des Kohlenhydrat-Derivates der Formel Π geschützt und aus dem Endprodukt die Schutzgruppen wieder abgespalten werden.
Als Kohlenhydrat-Derivate können sowohl Mono- als auch Oligo- und Polysaccharide mit ether- oder esterartig gebundenen Alkenyl- bzw. Alkynyl-iesten eingesetzt werden. Bevorzugt sind Vinyl- bzw. Allyl-Ether von Mono- und Disacchariden, wie z. B. Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose sowie deren Alkyl- bzw. Arylglycoside, Vinyl- bzw. Allylglycoside von Mono- und -3-
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Disacchariden, sowie Vinyl- bzw. Allyl-Ether von Polysacchariden, wie z. B. Cellulose, Stärke und deren Abbauprodukten. Auch viele Vinyl- bzw. Allyl-Ether von bekannten Kohlenhydrat-Derivaten, bspw. von Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Addukten von Kohlenhydraten können als Polyol-Komponenten in die Hydrosilylierungsreaktion eingesetzt werden sowie auch Kohlenhydrate mit längeren ungesättigten Resten, die durch Umsetzung von Kohlenhydraten mit Alkenyl- bzw. Alkynyl-Halogeniden, bspw. 11-Chlor-l-undecen, oder mit ungesättigten Glycidylverbindungen, bspw. Allylglycidylether erhalten werden.
Erfindungsgemäß lassen sich auch Kohlenhydrat-Ester mit C=C-Doppel- bzw. C-C-dreifachbindungen einsetzen, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Vinylessig-, Sorbin-, Undecylen-, Öl-, Linol-, Linolen- bzw. Acetylencarbonsäureester.
Die eingesetzten ungesättigten Kohlenhydrat-Derivate können sowohl mono- als auch höher substituiert sein, wobei im Fall von höher substituierten Derivaten vernetzte Polysiloxane resultieren.
Erfindungsgemäß lassen sich auch Gemische von Mono- und höher substituierten ungesättigten Kohlenhydrat-Derivaten einsetzen, womit der Vemetzungsgrad gesteuert werden kann.
Als Silikon-Komponenten werden Polysiloxane mit seiten- und/oder endständigen H-Si-Gruppen, wie sie aus dem Stand der Technik der additionsvemetzenden Silikonkautschuke bekannt sind, eingesetzt. Es können aber auch H-Si-funktionelle Silane mit hydrolysierbaren Gruppen, z. B. Dialkoxy-alkyl-silane mit den ungesättigten Kohlenhydrat-Derivaten umgesetzt werden und durch Cohydrolyse und Äquilibrierung der so erhaltenen Monomeren die gewünschten hydrophil modifizierten Polysiloxane hergestellt werden.
Die Hydrosilylierungsreaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50 -150 °C, in Gegenwart von Pt-Katalysatoren wie z. B. ^PtClg, Pt auf Aktivkohle oder anderen aus dem Stand der Technik bekannten Hydrosilylierungs-Katalysatoren.
Die Komponenten werden entweder in geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol, DMF, DMA gelöst und nach Zusatz des Katalysators auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Produkte entweder durch Abdestillation des Lösungsmittels und anschließende fraktionierte Destillation oder durch Ausfallen isoliert, vernetzte Produkte durch einfaches Abfiltrieren.
Im Falle der Herstellung von vernetzten Produkten wird die Hydrosilylierung bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Aushärtung zweckmäßig in der gewünschten Form «folgt, bspw. als Folie.
Die freien HO-Gruppen der erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Kohlenhydrat-Derivate werden vor der Hydrosilylierung geschützt, bspw. durch Trimethylsilyl- oder Isopropyliden-Reste oder andere, aus der Chemie der Kohlenhydrate bekannte HO-Schutzgruppen, wodurch nicht nur bessere Mischbarkeit der Komponenten erreicht, sondern auch Nebenreaktionen vermieden werden. Nach der Hydrosilylierung werden die Schutzgruppen nach bekannten Methoden wieder abgespalten. Gegebenenfalls kann die Hydrosilylierung aber auch ohne Schutz der HO-Gruppen durchgeführt werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Silikone können durch geeignete Wahl der Komponenten in weiten Grenzen variiert werden. So lassen sich je nach der Wahl der freien HO-Gruppen der Kohlenhydrat-Reste bzw. dem Gehalt an H-Si-Gruppen in der Polysiloxan-Komponente mehr oder weniger stark ausgeprägte hydrophile Effekte erreichen. Setzt man monofunktionelle ungesättigte Kohlenhydrat-Derivate mit linearen Polysiloxanhydriden um, lassen sich wasserlösliche Polysiloxane mit grenzflächenaktiven Eigenschaften hersteilen: R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1
I 1111 III -Si-O-Si-O-S i-O-Si-O—Si—0--S i—O—Si—O—S1— III III II
R1 K R1 K K R1 R1 K K = Kohlenhydrat-Rest mit freien HO-Gruppen
Bei Verwendung von höherfunktionellen Kohlenhydrat-Derivaten resultieren vernetzte Produkte, wobei der Vemetzungsgrad durch die Funktionalität des Kohlenhydrat-Derivates bestimmt wird. Vernetzte hydrophile Polysiloxane lassen sich aber auch mit monofunktionellen ungesättigten Kohlenhydrat-Derivaten erhalten, wenn man Gemische aus monofunktionellem Kohlenhydrat-Derivat - bspw. Allylglucosid - und polyfunktionellen Vinyl-Si-Komponenten, die aus der Technologie der Silikonkautschuke bekannt sind, im äquimolaren Verhältnis mit einem Polysiloxanhydrid umsetzt. Die Summe dar Mole Doppelbindungen aus dem Kohlenhydrat-Derivat und der Vinyl-Si-Komponente entspricht in diesem Fall der Zahl der Mole H-Si des Polysiloxanhydrids. Hier fungiert ausschließlich das Vinyl-Polysiloxan als Vernetzer - womit die Maschenweite des Netzwerkes variiert werden kann - und das Kohlenhydrat dient nur zur Hydrophilierung, sodaß Produkte der Formel IV entstehen: -4-
I
AT 393 509 B ch2
I
R1 R1 R1 R1 CH2 R1 K
III I I I I —O—S i—0“"S i-O-S i-O-S l—O—S i-O-S i-O-S i— R1 ch2 I R1 K R1 R1 R1 1 ch2 R1 R1 R1 R1 II I I I I I —O—S i-0—S i-O-S i—O—Si—O—S i—O—S i—O—S i— I I I I I I I K R1 R1 K R1 CH2 R1
I ch2 K = Kohlenhydrat-Rest mit freien HO-Gruppen
Die Hydrophilie der erfindungsgemäßen vernetzten Polysiloxane - ausgedrückt durch den EWC (equilibrium water content, vgl. Angew. Makromol. Chem. 123/124 (1984) 241) - läßt sich je nach Art und Menge des eingesetzten Kohlenhydrates in weiten Grenzen einstellen. Während bspw. eine Vergleichs-Folie ohne Kohlenhydrat-Komponente einen EWC-Wert von 0,082 % aufweist, erreicht man mit den Kohlenhydrat-modifizierten Silikonkautschuken EWC-Werte bis über 30 %. Bei den erfindungsgemäßen Silanen bzw. linearen Polysiloxanen läßt sich deren Wasserlöslichkeit je nach Art und Menge des Kohlenhydrates variieren. So beträgt bspw. die Wasserlöslichkeit eines mit ca. 35 % Allylglucosid modifizierten Polysiloxanhydrids 24 g/l während das reine Polysiloxanhydrid wasserunlöslich ist.
Beispiele: a) Silane mit Kohlenhvdrat-Resten Beispiel 1
Addition von 2,3,4,6-Tetra-(0-trimethylsilyl)-l-0-allyl-ß-D-glucopyranosid (TMS-AGD) an Dibutoxy-methylsilan TMS-ADG wird durch Silylierung von Allylglucosid mit Trimethylchlorsilan nach der Methode von Henglein et. al., Makromol. Chem. 24, (1957) S. 1 erhalten (Kp 120 °C/0,02 mbar). Zu 10 g (0,019 Mol) TMS-AGD und 0,3 ml 0,05 m H2PtCl5-Lösung werden bei 100 °C unter Rühren 4,1 g (0,0216 Mol) frisch destilliertes Dibutoxymethylsilan zugetropft, wobei die Temperatur bis 120 °C ansteigt. Dann wird noch 30 min auf 150 °C erhitzt und anschließend destilliert.
Ausbeute: 8,8 g, Kp 185 °C/0,01 mbar
Durch Äquilibrierung dieses Produktes mit Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexamethyldisiloxan als Kettenstopper und anschließende Abspaltung der TMS-Schutzgruppen mit Methanol/Wasser erhält man Polysiloxane mit seitenständigen Glucose-Resten.
bl lineare Polysiloxane mit Kohlenhvdrat-Resten Addition von Poly-(hydro-methyl)-siloxanen an TMS-AGD
Beispiel 2 1 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (16,6 mval H-Si/g), 10 g TMS-AGD und 0,1 ml einer 0,05 molaren H2PtClg-Lösung in iso-Propanol werden gemischt und 2 h auf 110 °C erwärmt Zur Abspaltung der TMS- -5-
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Gruppen wird das Produkt in Methanol/Wasser gerührt und anschließend die Lösungsmittel abdestilliert. Ausbeute: 4,9 g, Wasserlöslichkeit 24 g/L
Beispiel 3
Die Vorgangsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (16,6 mval H-Si/g) und 5 g TMS-AGD eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,2 g, Wasserlöslichkeit 14 g/L
Beispiel 4
Die Vorgangsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (16,6 mval H-Si/g) und 5 g TMS-AGD eingesetzt werden.
Ausbeute: 3,2 g, Wasserlöslichkeit 10 g/1. cl vernetzte Polysiloxane mit Kohlenhvdrat-Resten
Vernetzung von Poly-(hydro-methyl)-siloxanen mitTMS-Allylsaccharose DS 1,4
Beispiel 5
Allylsaccharose DS 1.4: 34,2 g (0,1 mol) Saccharose werden in 14 ml dest. Wasser gelöst und eine Lösung von 8 g NaOH in 7 g dest. Wasser zugegeben. Dann werden unter Rühren bei 75-80 °C innerhalb 1,5 h 24,2 g (0,2 mol) Allylbromid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei 80 °C eingeengt, die letzten Reste Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt und der Rückstand in iso-Propanol unter Erwärmen gelöst. Die unlöslichen Anteile werden abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das so erhalten Rohprodukt (ca. 18 g) enthält ca. 18 % nicht umgesetzte Saccharose. Zur Reinigung werden 15 g Rohprodukt in einem Gemisch aus 100 ml abs. iso-Propanol und 100 ml abs. Aceton unter Rückfluß gerührt, der unlösliche Anteil äbfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhält so 12 g Allylsaccharose, DS 1,4. TMS-Allvlsaccharose:
Die Silylierung der Allylsaccharose erfolgt mittels Trimethylchlorsilan/Pyridin in Formamid/Hexan nach der Methode von Henglein et. al., Makromol. Chem. 24, (1957) S. 1.
Beispiel 6 13 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (12,4 mval H-Si/g) werden mit 10 g TMS-Allylsaccharose DS 1,4 gemischt und 0,1 ml einer 0,005 molaren ^PtClg-Lösung in iso-Propanol zugegeben. Die viskose Mischung wird auf eine Teflon-Platte gegossen und bei 110 °C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wird die Folie zur Abspaltung der TMS-Schutzgruppen 24 h in dest. Wasser getaucht Man erhält eine Folie mit einem EWC von 31,1 %. (EWC = equilibrium water content, vgl. G. Koßmehl, Angew. Makromol. Chem. 123/124 (1984) 241).
Beispiel 7
Die Vorgangsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1,7 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (7,6 mval H-Si/g) und 8 g TMS-Allylsaccharose DS 1,4 eingesetzt werden. EWC der Folie 283 %.
Beispiel 8
Die Vorgangsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2,35 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (3,4 mval H-Si/g) und 5 g TMS-Allyl-Saccharose DS 1,4 eingesetzt werden. EWC der Folie 32,1 %.
Beispiel 9
Die Vorgangsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1,07 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (12,4 mval H-Si/g), 23 g TMS-Allylsaccharose und 40,3 g Poly-(vinyl-methyl)-siloxan (0,23 Vinyl-Si/g) eingesetzt werden. EWC der Folie 2,64 %.
Beispiel 10
Die Vorgangsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1,54 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (12,4 mval H-Si/g), 6 g TMS-Allylsaccharose DS 1,4 und 41,5 g Poly-(vinyl-methyl)-siloxan (0,23 Vinyl-Si/g) eingesetzt werden. EWC der Folie 7 %. -6- Λ
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Beispiel 11
Die Vorgangsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1,3 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (12,4 mval H-Si/g), 7 g TMS-Allylsaccharose DS 1,4 und 20,7 g Poly-(vinyl-methyl)-süoxan (0,23 Vinyl-Si/g) eingesetzt werden. EWC der Folie 15 %.
Beispiel-12
Die Vorgangsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 2,5 g Poly-(hydro-methyl)-siloxan (7,6 mval H-Si/g), 6 g TMS-Allylsaccharose DS 1,4 und 41,5 g Poly-(vinyl-methyl)-siloxan (0,23 Vi-nyl-Si/g) eingesetzt werden. EWC der Folie 6 %.
Addition von Polv-fhvdro-methvP-siloxanen an 3-0-Allvl-1.2:5.6-di-0-isopropvliden-ß-D-glucoftiranose (ADPG) und Vernetzung mit Polv-(vinvl-methvl)-Dolv-siloxanen
Beispiel 13 ADPG wird nach literaturbekannter Vorschrift auf l,2:5,6-Di-0-isopropyliden-ß-D-glucofuranose und Allylbromid (W. Corbett, J. Chem. Soc. (1961) 2930) erhalten. 1,85 g Polysiloxanhydrid (12,4 mval H-Si/g) werden mit 4,8 g ADPG und 29,6 g Poly-(vinyl-methyl)-siloxan (0,23 Vinyl-Si/g) gemischt und 0,5 ml einer 0,005 molaren ^PtClg-Lösung in iso-Propanol zugegeben. Die viskose Mischung wird auf eine Teflon-Platte gegossen und bei 110 °C ausgehärtet. Die Folie besitzt einen EWC-Wert von 0,26 %.
Zur Abspaltung der Isopropyliden-Schutzgruppen wird die Folie in Dioxan gequollen und anschließend in 10%iger wäßriger Salzsäure 48 h gerührt Der EWC-Wert beträgt dann 1,6 %.
Addition von Polv-fhvdro-methvlVsiloxanen an 1.2.4.6-Tetra-fO-trimethvlsilvD-3-0-allvl-ß-D-glucopvranose (TMS-AG! und Vernetzung mit Polv-fvinvl-methyll-siloxanen
Beispiel 14
Zur Herstellung von TMS-AG wird zunächst aus ADPG 3-O-Allyl-ß-D-glucopyranose hergestellt (T. Ken'ichi et. al., Carboh. Res. 133 (1984), das mit Trimethylchlorsilan zu TMS-AG silyliert wird (analog F. Henglein et al. Makromol. Chem. 24 (1957) 1). 1,4 g Polysiloxanhydrid (12,4 mval H-Si/g) werden mit 4,3 g TMS-AG und 36,6 g Poly-(vinyl-methyl)-siloxan (0,23 Vinyl-Si/g) gemischt und 0,1 ml einer 0,005 molaren H2PtClg-Lösung in iso-Propanol zugegeben. Die viskose Mischung wird auf eine Teflon-Platte gegossen und bei 110 °C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wird die Folie zur Abspaltung der TMS-Schutzgruppen 24 h in dest Wasser getaucht Man erhält eine Folie mit einem EWC 4,3 %.
Beispiel 15
Die Vorgangsweise von Beispiel 14 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 g Poly-(hydro-methyl)siloxan (12,4 mval H-Si/g), 4,4 g TMS-AG und 15,7 g Poly-(vinyl-methyl)-siloxan (0,23 Vinyl-Si/g) eingesetzt weiden. EWC der Folie 8,2 %.
Beispiel 16
Die Vorgangsweise von Beispiel 14 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1,9 g Poly-(hydro-methyl)siloxan (7,6 mval H-Si/g), 2,2 g TMS-AG und 42,7 g Poly-(vinyl-methyl)-siloxan (0,23 Vinyl-Si/g) eingesetzt werden. EWC der Folie 2,1 %,
Addition von Dibutoxvmethvlsilan an Trimethvlsilvl-allvlstärke Beispiel 17 1,5 g (0,004 Mol) Trimethylsilyl-allylstärke (DS allyl 0,6) werden in 15 ml wasserfreiem Toluol gequollen, 0,5 ml 0,05 m HjPtClg Lösung bei 90 °C zugegeben und 0,8 g (0,004 Mol) Dibutoxymethylsilan unter
Stickstoff zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei 90 °C gerührt, abfiltriert und zur Entfernung der Trimethylsilyl-Schutzgruppen in 20 ml Methanol/Wasser (10:1) und 0,5 ml konz. Salzsäure 10 h unter Rückfluß erhitzt Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet Ausbeute: 0,8 g, Si-Gehalt 6,05 %. -7-
Claims (8)
- AT 393 509 B Addition von Dibutoxvmethvlsilan an Allvlstärke ohne Schutz der HO-Gruppen Beispiel 18: 9 g (0,05 mol) Allylstärke (DS 0,6) werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, 3 g Platin auf 5 Aktivkohle bei 80 °C zugegeben und 19 g (0,1 mol) Dibutoxymethylsilan unter Stickstoff zugetropft Dann wird 4 h auf 90 °C erhitzt der Katalysator abfiltriert das Produkt mit Wasser ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet Ausbeute 10 g, Si-Gehalt 6,2 % 10 Beispiel 19 1 g (0,005 mol) Allylstärke (DS 1) wird in 20 ml wasserfreiem Toluol dispergiert, 0,2 ml 0,05 m H2PtClg- Lösung zugegeben und unter Stickstoff und Rühren 2,1 g (0,011 mol) Dibutoxymethylsilan zugetropft Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei 90 °C gerührt, das Produkt abfiltriert und im Vakuum getrocknet Ausbeute: 1,3 g, Si-Gehalt 7,9 % 15 Addition von Polv-fhvdro-methvDsiloxan an Allvlstärke ohne Schutz der HO-Gruppen Beispiel 20 20 2 g (0,01 Mol) Allylstärke (DS 1) werden in 20 ml wasserfreiem Toluol dispergiert, 0,3 ml 0,05 m E^PtClg-Lösung zugegeben und unter Stickstoff und Rühren eine Lösung von 0,9 g (0,015 Mol) Poly-(hydro- methyl)-siloxan (16,6 mval H-Si/g) zugetropft Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei 90 °C gerührt, das Produkt wird abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet Ausbeute: 2,2 g, IR (cm*1) 1257 Si-CH3,1050 Si-O-Si, 2127 H-Si. 25 PATENTANSPRÜCHE 30 1. Verfahren zur Herstellung von neuen hydrophilen Silanen bzw. Polysiloxanen mit über einen Organyl-Rest 35 kovalent gebundenen Kohlenhydrat-Resten, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane bzw. Polysiloxane der Formel I R1 40 I I b $ R3-Si-R4 I I H 45 worin R1=R3 = R4 = Alkyl-, Aryl-, -CI, -O-Alkyl, -O-Aryl, -OCO-Alkyl, -OCO-Aryl, -N(Alkyl)2, -N(Aryl)2 50 oder R1 = R3 = Alkyl-, Aryl-, R4 = -CI, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-CO-Alkyl, -O-CO-Aryl, -N(Alkyl)2, -N(Aryl)2 55 oder -8- AT 393 509 B R1 = Alkyl-, Aryl-, R1 = R2 = -CI, -O-Alkyl, -O-Aryl, -O-CO-Alkyl, -O-CO-Aiyl, -N(Alkyl)2, -N(Aiyl)2 oder R^ = Alkyl-, Aryl- I I R3 = R2 = -(0-Si-)n-(0-Si)m-I I R1 H bedeutet, worin n = 0 bis 10 000 m = 0 bis 1000, wobei im Falle n = 0 m = 1 bis 1000, im Falle m = 0 η = 1 bis 10 000, und Alkyl für einen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl für einen Aryl-Rest mit 6 bis 12 C-Atomen steht, an ungesättigte Kohlenhydrat-Derivate der Formel Π II KH-(OX)z worin z = 4 bis 3000 und KH den Rest eines Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharides oder deren Glycoside bedeuten und mindestens ein X für -(-CH2CH2-0-)y-Z, y = 0 bis 10 steht, worin Z einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen mit mindestens einer C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung bedeutet und die restlichen X für -(-CH2CH2-0-)y-H, y = 0 bis 10 stehen, in Gegenwart der üblichen Hydrosilylierungs-Katalysatoren addiert, wobei gegebenenfalls vor der Hydrosilylierung die freien HO-Gruppen des Kohlenhydrat-Derivates der Formel Π geschützt und aus dem Endprodukt die Schutzgruppen wieder abgespalten werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxy- bzw. Aryloxysilane, wie z. B. Butoxydimethylsilan, Phenoxydimethylsilan, Diethoxymethylsilan, Dibutoxymethylsilan, Trimethoxysilan, Tri-ethoxysilan, Triphenoxysüan einsetzt. -9- 1 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane mit seitenständigen H-Si- 2 Gruppen, wie z. B. Poly-(hydro-methyl)-siloxan mit 1 bis 16,6 mval H-Si/g einsetzt. AT 393 509 B
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane mit endständigen H-Si-Gruppen, wie z. B. Tetramethyldisiloxan oder a,w-Dihydropolysiloxane mit mittleren Molmassen von 200 bis 50 000 einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Kohlenhydrat-Derivate gegebenenfalls geschützte Allyl-Glycoside, wie z. B. Allylglucosid, Allylgalactosid, Allylmannosid, 2,3,4,6-Tetra-(0-trimethylsilyl)-l-0-allyl-ß-D-glucopyranosid, 3-(0-Allyl-)-l:2,5:6-di-isopropylidenglucose einsetzt
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Kohlenhydrat-Derivate gegebenenfalls geschützte Kohlenhydrat-Ether mit C-C-Doppelbindungen einsetzt, wie z. B. 3-0-Allylglucose, 3-O-Vinylglucose, Allyl- oder Vinyl-Saccharosen mit durchschnittlichen Substitutionsgraden von 0,5 bis 6, Allyl- oder Vinyl-stärken bzw. Allyl- oder Vinyl-Cellulosen mit durchschnittlichen Substitutionsgraden von 0,1 bis 2,50.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Kohlenhydrat-Derivate ungesättigte Ether von Kohlenhydrat-Ethylenoxid-Addukten einsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane bzw. Polysiloxane der Formel I mit Gemischen aus ungesättigten Kohlenhydrat-Derivaten und Poly[dimethyl/methyl-vinyl)-siloxanen] umsetzt.
- 9. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 herstellbare neue hydrophile Silane bzw. Polysiloxane mit über einen Organyl-Rest kovalent gebundenen Kohlenhydrat-Resten. -10-
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