DE3034554C2

DE3034554C2 - Kontaktlinse aus einem vernetzten Copolymerisat aus Polysiloxan und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern

Info

Publication number: DE3034554C2
Application number: DE3034554A
Authority: DE
Inventors: Martin F. van Chelmsford Mass. Buren; Gary D. Ontario N.Y. Friends
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1983-11-03
Also published as: IE50233B1; GB2058809B; IT8068409A0; CA1128244A; JPS5651714A; HK36784A; ES494994A0; FR2465235B1; SE443667B; GB2058809A; ES8106009A1; IT1129251B; US4254248A; DE3034554A1; IE801878L; SE8006378L; FR2465235A1; AU521284B2

Description

stellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; das Polymerisationsprodukt stellt ein vernetztes Netzwerk dar. Darüber hinaus werden besondere Comonomere angegeben, zu denen niedere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrolverbindungen und N-Vinyl-pyrrolidon gehören, weiche mit den oben angegebenen Poly(Organoslloxan)-Monomeren zur Bildung eines Copolymerisates copolymerisiert werden können. Die Erfindung beabsichtigt unter anderem den Einsatz der gleichen, oben angegebenen Poly(Organost!oxan)-Monomere. Überraschenderweise wurde jedoch erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Polymerisation dieser Monomere mit ausgewählten Comonomeren, nämlich polyzyklischen, nicht aromatisehen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein Copolymerisat erhalten wird, das unerwartet hohe Werte für den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung sowie für die Zerreißfestigkeit aufweist, im Vergleich mit Homopolymerisaten, il'e aus den oben angegebenen PolysHoxan-Monomere« gebildet worden sind. Aus diesem Grunde sind die vorliegenden Copolymerisate besonders geeignet für die Herstellung weicher Kontaktlinsen.

In dem für die vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitt offenbart die US-PS 41 38 382 ein hydrophiles, in Wasser quellbares, vernetztes Gel aus einem Copolymerisat. Dieses Copolymerisat-Gel stellt ein Hydrogel dar. das etwa aus N-Vinylpyrrolidon durch Vernetzung mit einem Siloxan geringen Molekulargewichts erhalten wird. Die Siloxan-Komprnente stellt einen sehr kleinen Bestandteil dar und ist lediglich zum Zwecke der Vernetzung vorhanden. Der Siloxangehull übersteigt ungefähr 2 Gew.-% nicht. Diese Patentschrift vermittelt somit keinen Hinweis auf die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate insbesondere keinen Hinweis auf Kontaktlinsen aus solchen Copolymerisaien.

Die US-PS 38 08 178 offenbart ein polymeres Material, das eine Pol>methacrylat-Hauptkette mit relativ kurzen Poly!Organosiloxantester Seitenkeiten an dieser Hauptkette aufweist. Gemäß dieser Entgegenhaltung ist keine Vernetzung vorgesehen, da die benutzten Monomere lediglich monofunktional sind. d. h. jedes Monomere weist lediglich eine funktionell Gruppe auf. Um trotzdem eine Vernetzung zu erreichen. Ist gemäß dieser Ent- « gegenhaltung (vgl. Spalte S) der Einsatz anderer Monomere vorgesehen, welche mehr als eine funktioneile Gruppe aufweisen. Demgegenüber wird mit der vorliegenden Erftndung eine Vernetzung dadurch ermöglicht, daß iedes Slloxan-Monomer bifunktional Ist; d. h . jedes >« Slloxan-Monomer enthält zwei funktionell Gruppen, besonders bevorzugt zwei Methacrylatgruppen. welche die Vernetzung gewährleisten. Somit vermittelt diese Knigegenhaltung weder einen Hinwels auf die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere noch « auf die daraus hergestellten Copolymerisate.

Die I S-PS 29 06 735 offenbart eine Reaktion /wischen einem Alkylslloxan unil Acrylsäure oder Methacrylsäure, welche zu einem Dlslloxan mit endständigen Acrylat-Gfuppen führt Krslchtlich sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate In dieser Entgegenhaltung nicht erwähnt.

Soweit es für den vorliegenden Sachverhalt bedeutsam ist, offenbart die US-PS 28 65 885 eine Vinyl-Gruppe, die jedoch nicht aktiviert ist; vgl. Spalte 1, Zeilen 25-30 dieser Entgegenhaltung. Die Begründung, « warum die dort beschriebene Doppelbindung nicht »aktiv« ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung, ist darin zu sehen, daß jene Doppelbindung von einem Sauerstoff- oder Schwefelatom ausgeht Demgegenüber befindet sich bei den erfindungsgemäß vorgesehenen Siloxan-Monomeren an dieser Stelle eine Carbonyl-O

Il

Gruppe (-C-). Dies führt zu einer «aktivierten« Doppelbindung in den erfindungsgemäßen Siloxan-Monomeren. Da die somit aus dieser Entgegenhaltung bekannte Doppelbindung nicht aktiv ist, ergeben sw h erhebliche Unterschiede in der Reaktivität der jeweiligen Materialien; insbesondere ist es außerordentlich schwierig, mit den bekannten Materialien eine akzeptable Copolymerisation durchzuführen, während sich demgegenüber die erfindungsgimäßen Siloxan-Monomere irit aktiver Doppelbindung leicht copolymerisieren lassen. Erfindungsgemäß sind »aktivierte« Vinyl-Gruppen vorgesehen, um die Polymerisation mittels freier Radikale zu erleichtern. Die in Spalte 1, Zeilen 25-30 dieser Entgegenhaltung angegebene Formel entspricht nicht der Polymerisation mittels freier Radikale, da dort Resonanzstrukturen fehlen; vielmehr entspricht diese Formel einer ionischen Polymerisation wegen der polaren Natur der Substituenten.

Deshalb wäre es außerordentlich schwierig, wenn überhaupt möglich, entsprechend dem In dieser Entgegenhaltung angegebenen Verfahren die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen zu «-«halten. Ferner sind d!e nach dieser Entgegenhaltung erhaltenen Verbindungen wegen der Anwesenheit von Sillcium-Stlckstoff-Bindungen (vgl. die Formel) nicht hydrolysebeständig. Demgegenüber sind für die vorliegende Erfindung solche Materialien nicht brauchbar, die hydrolyseanfällig sind. Schließlich erweisen sich die bei der Hydrolyse dieser bekannten Verbindungen anfallenden Produkte als schädlich für das menschliche Auge; dies gilt insbesondere für die Amine. So ist die in Spalte 3 dieser Entgegenhaltung angegebene Verknüpfung stets eine AmIn-V erknüpfung zur Doppelbindung, während erfindungsgemäß hler stets eine Alkyl-Verknüpfung vorgesehen Ist. Somit rfenbart diese Entgegenhaltung weder die erfindungsgemäß vorgesehenen Siloxan-Monomere noch die erflndunpsgemäß vorgesehenen Copolymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß die Werte für die Zerreißfestigkeit und die elastischen Eigenschaften von bestimmten Polysiloxanen dadurch verbessert werden können, daß diese Polysiloxane mit polyzyklischen. nicht-aromatischen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure »polymerisiert werden. Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, welche, flexible, füllstofffreie, hydrolysebeständige, biologisch Inerte, transparente Kontaktlinsen mit einem für die Versorgung 'ter menschlichen Hernhaut ausreichenden Sauerstofftransportvermögen zu schaffen, die aus einem vernetzten Copolymerlsai aus einem Polyslloxan-Monomer. an dessen ;r.<«-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstol !gruppen ungesättigte, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähige Endgruppen gebunden sind, und einem Acrylsäureester. Methacrylsäureester und Mischungen derselben bestehen und gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Zerreißfestigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul bzw. eine vorteilhafte Kombination dieser beiden Eigenschaften Im Vergleich zum Stand der Technik aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Kontaktlinse gemäß Patentanspruch I vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausführungsformen dieser Kontaktlinse sind In den Unteransprüchen angegeben.

Die erflndungsgemaßen Kontaktlinsen werden aus

einem Material hergestellt, welches seinerseits ein Copolymerlsat aus einem Polyslloxan-Monomer und einem Comonomer darstellt. Das Polysiloxan-Monomer ist eine Verbindung, bei welcher ungesättigte, zur Polymerisation mit Hiife freier Radikale fähige (aktivierte) Gruppen über zweiwertig= Kohlenwasserstoff-Gruppen an die jr,u>-Endstellungen des Polysiloxans gebunden sind. Das Comonomer ist ein polyzyklischer, nicht aromatischer Et.er von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das bei der Copolymerisation erhaltene Copolymerlsat bildet ein vernetztes Netzwerk mit einem Elastizitätsmodul oei Zugbeanspruchung von ungefähr 1,96 N/mm² bis ungefähr 981 N/rara' und mit einer Zerreißfestigkeit von ungefähr 49 χ ICH N/mm bis ungefähr 2.5 N/mm Dicke.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Polysiloxan-Materialien eine solche Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, daß Sauerstoff in ausreichendem Umfang durch diese Materialien hindurchdringt, um die menschliche Hornhaut ausreichend zu versorgen, wenn diese Materialien in Form einer Kontaktlinse vorliegen. Darüber hin- aus sind kontaktlinse!) aus suichen Polysiloxanen weich und gewährleisten für den Benutzer einen größeren Tragekomfon. Somit wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß derartige Polysiloxan-Materialien gute Ausgangsmaterialien /ur Herstellung von Kontaktlinsen dar- steilen.

Zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien für das Comonomere. nämlich polyzyklische, nicht aromalische Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure gehören insbesondere Isoborn)lacrytat. Adamantanylacrylat. Dicyclopenladienylacrylai und Isopinocamphylacrylat. fcrflndungsgemäß wird angenommen, daß die Verwendung gerade dieser poly/) Mischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure die Durchsichtigkeit der erhaltenen Copolymerisate η einem weiten Konzentraiionsbereich gewährleisten. Demgegenüber ist hei der Prüfung vieler anderer Monomere festgestellt worden, daß die optische Durchsichtigkeit der dann gebildeten Copolymerisate unbefriedigend ist

Die erhndungsgemäli vorgesehenen Copolymerisate weisen außerordentlich gc-'eigerte und für die Fachwelt überraschend h'-'ie Werte lür die Zerreißfestigkeit auf. sofern ils ( omonomere diese polvzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Gegenüber Homopolymerlsaten hus Polysiloxanen der hier beschriebenen Polysiloxan Monomeren beträgt der Anstieg der Zerreißfestigkeit der erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate ungefähr das Zehnfache. Verglichen mit PolysiloxaP-Homopolymerisaten weisen erfindungsgemäße Copolymerisate eine /wel- bis zehnfach gröUere Zugfestigkeit auf

D.r Anstieg der Zerreißfestigkeit bedeutet, daß die Il in.lhabungselgenschaften verbessert sind; d h Kontaktlinsen weisen hinsichtlich Beschädigung. Zerkratzen uml krglelchen «rößere Beständigkeit auf

H-'i ,i/t man /ur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate Adamantanylaoylat als Comonomeres. so «eis: das (»polymerisat ungefähr die doppelte Zerrclßlesngkeli auf. als ein vergleichbares Material mit Isobornyiacrylal als Comunomerem. Deshalb stellt Ada» &e mantanylacrylat ein besonders bevorzugtes Comonomeres dar. Daneben kann auch Menthylacrylat zur Bildung der ertindungsgeniiilien Copolymerisate eingesetzt werden.

Die ertindungsgemäd vorgesehenen polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind In einem breiten Bereich mit den bestimmten Polysiloxan-Mononieren vertraglich, was zu optischer Durchsichtigkeit bzw. Klarheit des Copolymerisate führt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an polyzyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure bei der Herstellung der Copolymerisate ungefähr 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisates.

Zumeist ist festgestellt worden, daß Methacrylat-Monomere eine sehr schlechte Verträglichkeit mit ckm Polysiloxan-System aufweisen. Demgegenüber wurde gefunden, daß Acrylate eine wesentlich bessere Verträglichkeit aufweisen, jedoch noch nicht diejenigen V erbesserungen hinsichtlich Elastizitätsmodul und Zerreißfestigkeit geben, wie sie für die erfindi:ngsgemäßen Copolymerisate erhalten werden. Davon ausgehend stellen Isobornylacrylat, Adamantanylacrylat. Isopinocamphylacrylat und Dicyclopentadienylacrylat besonders bevorzugte Comonomere dar. Diese Comonomere ergeben Copolymerisate, die hinslchtlVh ihrer physikalischen Eigenschaften entsprechenden Homopolymerisaten aus lediglich Polysiloxanen in überraschender Weise überlegen sind.

Die Angabe »Verträglichkeit« <■ ir«J in diesem Sinne benutzt, daß »verträgliche Materialien« optisch klare. d. h. transparente und farblose Produkte ergeben.

Wenn nach der Lehre dieser Erfindung Pulysiloxan-Mo^omere mit 20 bis 80 Gew.-'*. (bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisates) poly zyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure «polymerisiert werden, dann wird ein Copolymerisai erhalten, das einen überraschend hohen Wert fü^lr den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung aufweist In bleicher W eise besitzt die Zerreißfestigkeit einen überraschend hohen Wert

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Produkte aus einem dreidimensional vernetzten Polymerisat können leicht mittels der üblichen Polymerlsationsverlahren mittels freier Radikale hergestellt werden Das Gemisch aus Monomer und Cumnnumer wird mit ungefähr 0.05 bis ungefähr 4 Gew.-λ,, vorzugsweise 0.05 bis \0 Gew einer freie Radikale bildenden Verbindung versetzt, uml auf geeignete Temperaturen erwärmt, um die Polymerisation in Gang zu setzen und vollständig .ihl.:ulen /u i.->-sen: beispielsweise sind hierzu Temperaturen \.<m ungefähr 30 bis 100 C geeignet. \ or/ufsweke Kann das polymerlslerbare Gemisch aus Monumc und Comonomer bei Raumtemperatur einer ausreichend langen ι \ -Bestrahlung bei Anwesenheit von geeigneten Aküvjioren wie etwa Benzoin. Acetophenon. Ben/ophenon und dergleichen ausgesetzt werden, um ein dreidlmcnsion.il \ernei.-tes Polymerisat zu erhalten

Die Polymerisation kann direkt in tonnen lür Kontaktlinsen durchgeführt werden: oder das IOKn .um tionsprodukt kann 'n die form von Scheiben v.iVn o'l" Platten gegossen werden, welche anschliche"! ·ί die angestrebte form gebracht werden Vmi/u^a^k: wird die Polyru:risation im Vcrlaul ein-·* Schleudergußverfahrens durchgeführt, wie das in der L S-PS U n,° A2'-> beschrieben Kt.

In Verbindung mit der Angabe »urik-evittku Gruppen« soll die /aussage »aktiviert« oder insbesondere die Aussage »zur Polymerisation rnit lüüc freier Radikale fähig« bedeuten, daß die ungesättigte Gruppe durch einen Substltuenten aktiviert ist, wclciier die Polymerisation mittels freier Radikale fördert. Diese »aktivierten« ungesättigten Gruppen werden polymerisiert, um das erfindungsgemäß vorgesehene Copolymerisai Ai erzeugen. Vorzugsweise sind solche aktivierenden Gruppen vorgesehen, welche die Polymerisation unter milden Bedingungen, etwa RHumtemperati"· ermöglichen.

Mil dem Ausdruck »ein Polyslloxan-Monomer, an dessen Xdj-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähige Bndgruppen gebunden sind« soll ausgedrückt werden, daß an das Polyslloxan-Monomer, wie es hier beschrieben ist. eine Verbindung mit zweiwertiger KohlenwasserstolTgruppe, beispielsweise einer Methylenoder Propylengruppe oder dergleichen gebunden Ist, und daß an das andere Ende dieser zweiwertigen KohlenwasserstofTgruppe eine aktivierte, ungesättigte Gruppe, wie etwa Methacryloxygruppe oder dergleichen gebunden Ist; auf diese Weise wird das am meisten bevorzugte Polyslloxan-Monomer erhalten. Wenn diese Monomere polymerisiert, d. h. vernetzt werden, dann werden die aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisiert.

Mit dem Ausdruck »Monomer« In Verbindung mit »Polysiloxane« sollen solche Polysiloxane bezeichnet werden, die polymerisierbar, ungesättigte Endgruppen aufweisen. Vorzugsweise sind diese Monomere Poly(Organoslloxane)-Monomere und Polyparafflnsiloxan-Monomere. Der Verfahrensschritt zur Verlängerung des Slloxan-Anteils im Monomer wird hier als Siloxanring-Einfügung bezeichnet. Die Keltenlänge der zentralen Polysiloxan-Einheit der Monomere kann 800 oder mehr Kettenatome betragen.

Mit dem Ausdruck »Polymerisation« soll die Polymerisation der Doppelbindungen der Slloxan-Monomere mit endständigen polymeristerbaren ungesättigten Gruppen zusammen mit polyzyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure bezeichnet werden, die zu einem dreidimensional vernetzten polymeren Netzwerk führt.

Die relative Härte oder Weichheit der erflndungsgemälien Kontaktlinsen kann nach Wunsch eingestellt werden, indem das Molekulargewicht des mit aktivierten, ungesättigten Endgruppen versehenen Polyslloxan-Monomer vermindert oder erhöht wird, oder indem der Prozentanteil und die An des Comonomers abgewandeil werden. Bei einer Zunahme der Siloxan-Einhelten gegenüber den Endgruppen-Einheiten nimmt die Weichheit des Materials zu. Alternativ dazu nimmt bei einer Verringerung dieses Verhältnisses die Festigkeit und die Härte des Materials zu.

Das Sauerstofftransportvermögen der Polysiloxane Ist Im Vergleich zu den üblichen Kontaktlinsen-Polymerisaten wie etwa Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyhydroxy ithylmethacrylat (PHEMA) erheblich größer. Das Sauerstofftransportvermögen der erfindungsgemäß vorgesehenen Materlallen kann abgewandelt werden. Indem der Prozeniamell der Slloxan-Elnheiten in dem Polyslloxan-Monomer entsprechend ausgewählt wird. So führt beispielsweise ein hoher Prozentanteil an Slloxan-Elnheiten zu einem Produkt das mehr Sauerstoff zu transportieren vermag als ein Produkt, das einen geringeren Prozentanteil an Siloxan-Einhelten aufweist.

Die Polyslloxan-Monomere sind Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel

wobei A für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht;
R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht;

R₁, R., Ri und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder für einen Halogen-substltulerten, einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen; und

m für 0 oder eine größere Zahl steht.

weiiere Poiysiiuxän-Moriornere sind Pc'yparafii.isiic; xan-Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

R'.

Ai-R'-Si

O-Si

R'2 \

R'4

-C-

R'6

-Si

-O-Si-R'-A, R'2

wobei A₁ für eine aktivierte, ungesättigte Gruppe steht; R' für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 22 Kohlenstoffatomen steht;
R'i. R'2. R'i und R'₄ gleich oder verschieden sind und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder für einen Halogen-substituierlen. einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen stehen;

R% und R'i gleich oder verschieden sind und stehen für. einen Kohlenwasserstoffrest,

einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen:

eine Carbonsäure-Gruppe:

eine Carbonsäure-Ester-Gruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

ii — C — O — R'₇

wobei RS für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht;

oder eine Carbonsäureamid-Gruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

I!

— C —N

R's

R'.

wobei R', und R'₉ gleich oder verschieden sind und jeweils für den Wasserstoffrest oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen; und
χ für 2 oder eine größere Zahl steht und

m' für i oder eine größere Zahl steht.

Die am meisten bevorzugten Polysiloxan-Monomere sfnd monomere Poly(Organosiloxan)-Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

R, / R₃ \ R₁

I , It I

A-R-Si—h-O-Si-^—O-Si-R-A

ι Τι Τ ι

R₂ \

Rj

wobei Λ sieht IUr:

den 2-Cyanoaeryloxy-Resi, wie nachstehend angegeben:

Il

CH₂=C-C-O-

den Acrylnitril-Resl, wie nachstehend angegeben:

CHj=C

C = N

den Acrylamido-Rest, wie nachstehend angegeben: O

Il

CH₂=CH-C-NH-

den Acryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben: O

CH₂=CH-C-O-

den Methacryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben: O

CH_: = C — C — O —
CH,

den Styryi-Rest, wie nachstehend angegeben:

und den N-Vinyl-2-pyrroIidinon-x-yl-Rest wie nachstehend angegeben:

CH₂=CH-N
\

CH₂-

-CH₂

wobei χ die 3-, 4- oder 5-Position bezeichnet

Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe A um einen Acryloxy- oder Methacryloxy-Rest. Es können jedoch auch leicht andere Gruppen vorgesehen werden, welche aktivierte Ungesättigtheiten aufweisen, wie sie Fachleuten geläufig sind. Besonders bevorzugt werden jedoch für die Gruppe A der Methacryloxy- oder der Acrylamido-Rest vorgesehen.

Vorzugsweise besteht die Gruppe R aus einer Alkylen-Gruppe; insbesondere kann R eine Methylen-, Propylen-, Butylen-, Pentanielhylen-, Hexamethylene Octamethylen-, Dodecylmethylen-, Hexadeolmethylen- oder OcIadccylmethylen-Gruppe sein; ferner können für die ι Gruppe R Arylen-Gruppen, wie etwa die Phenylen-, BiphenyJen-Grupnc sowie die entsprechenden Alkyl- und Aryl-substituierten Phenylen- und Biphenylen-Gruppen vorgesehen sein. Besonders bevorzugt soll die Gruppe R eine Alkylen-Gruppe mit etwa I, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sein: besonders bevorzugt Ist R eine Alkylen-Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie /. B. die Bulylen-Gruppe

Vorzugsweise sind die Reste Ri, R₂, R-. und R₄ Alkyl-Reste mit I bis 12 Kohlenstoffatomen; hier können beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-Rest oder dergleichen vorgesehen werden; lerner können zyklische Alkyl-Reste, wie etwa der t'yclopcrs'.y! . Cyclohexyl-, Cyclohcpiyl-K^st und dergleichen vorgesehen Aerden; ferner können einkernige und zweikernige Arylreste vorgesehen werden, wie beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl-Rest und dergleichen; weiterhin können Aryl-subsilluierte Alkylreste vorgesehen werden, wie der Benzyl-, Phenylüthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-Rest und dergleichen; ferner können Alkyl-substituierte Arylreste vorgesehen werden, wie etwa der ToIyI-. XyIyI-, Äthylphenyl-Rest und dergleichen; weiterhin sind llalogen-substituierte Arylreste möglich, wie etwa der Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl-, Dlfluorphenyl-Rest und dergleichen: schließlich sind niedere, llalogen-sub-3i) stituierte Alkylreste mit bis zu vier Alkyl-Kohlenstollatomen möglich, wie etwa der l-'luormethyl- und Iluorpropyl-Rest. Weiter bevorzugt Sinti für die Reste R,. R., Ri und Ri Melhylreste vorgesehen.

Die Im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevor-J5 zugten, mit aktivierten, ungesättigten Hndgruppen versehenen PoIylOrEanosiloxani-Monomere werden dadurch erhalten, daß man geeignete substituierte Disiloxane, beispielsweise l,3bis(4-Methacryloxybuty1)-telramethyl-dlsiloxane mit einem geeigneten Anteil eines zyklischen Diorganosiloxans, z. B. Hexamethyl-eyclotrlsiloxan. Octaphenylcyclotetrasiloxan. Hexaphenyl-cyclotrisiloxan, 1,2.3-Trimethyl- 1,2.3-Triphenyl-cyclotrisiloxan. 1,2,3.4-Tetramethyl-1.2.3,4-Tetraphenyl-cyclotrisiloxan und dergleichen versetzt, und in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators bis zum Gleichgewichtszustand umsetzen läßt. Die Werte für die Weichheit sowie für andere physikalische Eigenschaften wie etwa Zerreißfestigkeit, Elastizitätsmodul und prozentuale Dehnung können durch den Anteil an zyklischem Diorganosiloxan festgelegt werden, das mit dem Disiloxan umgesetzt wird. Durch Erhöhung des Anteils an zyklischem Siloxan wird der Wert für »ni« erhöht.

Die Umsetzung zwischen einem zyklischen Diorganosiloxan und anderen Disiloxanen ist letztlich eine übliche und bekannte Reaktion, selbst wenn sie für die erfindungsgemäß vorgesehenen Disiloxane mit aktivierten, ungesättigten Gruppen In den Endstellungen nicht speziell vorbeschrieben ist. Zum Stand der Technik wird beispielsweise auf den Beitrag von Kojima et al »Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups«, In J. Poly Sei., Teil A-I, Band 4, S. 2325-57 (1966) oder die US-PS 38 78 263 (Martin, ausgegeben am 15. April 1975) verwiesen; mit Bezugnahme auf diese Druckschriften soll deren relevanter Inhalt auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden.

Die nachstehend aufgeführten Umsetzungen ergeben die am meisten bevorzugten Poly(0rganosiloxan)-Mono-

It

niere fur die vorliegende Windung. l,3-bls(Hydroxyalkyl lietramethyl-disiloxan-dimethacrylate werden entsprechend der nachstehenden Reaktionsstufen hergestellt:

CH₃ CH₃ HO-f CH₂-^-Si-O —Si-f CH₃^-OH

Ί I

CH₃ CH₃

12

(I) Veresterung mil Acryloyl- oder Methacryloyl-Chlorld bzw. dem er.'sprechenden Anhydrid; beispielsweise kann die Umsetzung mit Methacryloyl-Chlorid wie folgt formulier! werden:

« vorzugsweise = 1, 3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

CH₃O

I Il

2CH₃=C-C-CI

CH₃O CH₃ CH₃ O CH₃

I Il Il Il I

C — C — O-f CH₂^-Si- O — Si-f CH₂^-O- C — C

II Ί I ' Il

CH₂ CH₃ CH₃ CH₂

η vorzugsweise =1,3 oder 4

λ besonders bevorzugt = 3 oder 4

(2) Ein anderes besonders bevorzugtes Verfahrens zur Herstellung von 1,3-bis(Hydroxyalkyl)-tetramethyldisiloxandimethacrylaten besteht in der Umesterung mit Methylmethacrylat, wie mit dem nachstehenden Formelschema ausgeführt:

CH₃O CH₃ CH₃
2CH₂=C-C-O-CH₃ + HO-f CH₂^-Si-O- Si-f CH₂-)-OH >

CH₃

CH₃O

CH₃

O CH₃

ι Ii ti ü Ii

5CH₂=C-C —O-f CH₂^-Si-O—Si-f CH₂4-O —C —C = CH2

CH₃

η vorzugsweise =1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

Daraufhin kann die Anzahl der gewünschten Siloxan-Gruppen zwischen den beiden Methacrylat-Endgnippen im gewünschten Ausmaß erhöht werden, indem eine Ringöffnungs- und Einfügungsreaktion mit X Molen Octamethylcyclotetrasiloxan vorgenommen wird, wie nachstehend ausgeführt:

CH₃O

CH₃

O CH₃

CH₂=C-C —0-fCH₂-)-Si— O—Si-f CH₂-)- 0-C-C = CH₂

CH₃

π vorzugsweise = 1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

CH₃

CH₃-Si-O-Si-CH₃

X Molen

CH₃—Si—O—Si-CH₃

CH₃

CH₃O CH₃ / CH₃ \

I Il I (I

C — C — O-f CH₂-^-Si- O— \-S\— O

II Ί Γ!

CH₂ CH₃ \ CH₃

η vorzugsweise - 1, 3 oder 4 « besonders bevorzugt = 3 oder 4 m vorzugsweise = 50 bis 800

CH₃ O CH₃

Si-f CH₂-)-O —C-C

" Il

CH₃ CH₂

Das I'olyOryanosiloxanl-Monomer mit der oben angegebenen Strukturformel stellt das im Rahmen dieser Erfindung ganz besonders bevorzugte Polysiloxan-Monomer dar.

Vorzugsweise hat »/»« einen Wert von 50 bis 800; besonders bevorzugt einen Wert zwischen 50 und 700.

Solern im Rahmen dieser Unterlagen die Angabe »weich" zur Beschreibung der erlindungsgemUßen Kontaktlinsen verwendet wird, tritt diese Eigenschaft daiv.i auf, wenn die Verbindung der oben angegebenen Strukturformel nach der Polymerisation für "»«· eine; Wert größer als 25, vorzugsweise einen Wert zwischen 50 und 800 besitzt.

Die weitcinin im RaiiinOn ciicscr ' -"--'--- '

l-l I IUUUI baren Polyslloxan-Monomeren sind Polyparafl'insiloxan-Mononiere der nachstehenden allgemeinen lormel

T i

R\

-O-Si—

R'4

-Si-

R'4 R'.
-O-Si-R'-A,

die bereits oben erläutert worden ist und in der Ai vorzugsweise eine der oben für A als bevorzugt angegebenen

οιυμ|η.ιι 131.

Besonders bevorzugt steht A, für die Acryloxy- oder Methacryloxy-üruppe. Darüber hinaus können jedoch auch ohne weiteres andere Gruppen mit aktivierten Ungesättigtheiten verwendet werden, wie sie für Fachleute geläufig iir.d. Am meisten bevorzugt wird für Ai die Methacryloxy- oder Acrylamido-Gruppe vorgesehen.

Für R' sind die gleichen Gruppen bevorzugt wie oben für R angegeben. Das gleiche gilt für R',, R'₂, R'j und R'₄ (vgl. R, usw.), bei denen Phenyl- und insbesondere Methylreste besonders bevorzugt sind.

Für die Reste RS und R'₆ sind vorzugsweise der Wasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sowie die Carbonsäure-Gruppe vorgesehen. Noch weiter bevorzugt stehen RS und R'<, für den Wasserstoff- oder Methyl-Rest.

Vorzugsweise st"=-ht der Rest RZ₇ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für den Methyl-Rest.

Für die Reste R'₈ und R\ sind vorzugsweise der Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen vorgesehen, ganz besonders bevor-. zugt der Wasserstoff- oder der Methyl-Rest.

Zur Herstellung der Im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten Polyparaffinslloxan-Monomere können geeignet substituierte Disiloxane, wie z. B. l,3-bis(4-MethacryloxybutyO-tetramethyl-disiioxan mit einer geeigneten Menge zyklischer Paraffinsiloxane, wie sie von Piccoli et al im Beitrag »Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes«, erschienen in J. Am. Chem. Soc, 82, S. 1883 bis 1885 (20. April 1960) beschrieben sind, versetzt werden, und das Reaktionsgemisch bis zum Gleichgewi<*>*szustand umgesetzt werden. Die Werte für die Weichheit und weitere physikalische Eigenschaften wie etwa die Reißfestigkeit, den Elastizitätsmodul ur-.d die prozentuale Dehnung hängen vom Anteil an zyklischem Organoparafflnsiloxan ab, dai mit Dislloxan umgesetzt wird.

Eine Steigerung des Anteils an zyklischem Paraffin-Siloxan bewirkt eine Erhöhung des Wertes für »m¹«.

Die Umsetzung zwischen einem zyklischen Paraffin-Siloxan und Dlsiloxan kann im Ergebnis al? bekannt vorausgesetzt werden, selbst wenn entsprechende Umsetzungen für die bestimmten, erfindungsgemäß vorgesehenen Disiloxane mit aktivierten ungesättigten Gruppen in den Endgruppen der Polyparaffin-Siloxane nicht In dieser Form vorbeschrieben sind; zum Stand der Technik wird beispielsweise auf die US-PS 30 41 362 verwiesen, den·^ relevanter Inhalt mit dieser Bezugnahme auch zum Bestandteil dieser Unterlagen gemacht werden soll.

Anhand der nachstehend aufgeführten Umsetzungen können die im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevorzugten Monomere erhalten werden. So können etwa !,S-bisfHydroxyalkylMetramethy-disiloxan-dimethacrylate entsprechend den nachstehenden Umsetzungen erhalten werden:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid, bzw. den entsprechenden Anhydriden. Zum Beispiel kann die Umsetzung mit Methacryloyl-chlorid wie bereits oben angegeben erfolgen (siehe obiges Formelschema).

(2) Zu einem anderen, besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser l,3-bis(Hydroxyalkyl)-tetramethyi-disiioxan-dlmethacrylate gehört die Umesterung mit Methyl-methacrylat. entsprechend dem nachtehenden Schema:

CH₃ O CH₃ CH₃

I Ii Il

2CH₂=C-C-O-CH₃ + HO-f CH₂^- Si— O—Si-f-CH₂->- OH

rf I ι β

CH₃ CH₃

O CH₃

CH₃O

I" Il

CH₂=C-C—O-f CH₂-*- Si— O—SM-CH₂-*- 0-C-C=CH₂

'! I

CH₃ CH₃

ri vorzugsweise =1,3 oder 4

ti besonders bevorzugt = 3 oder

H₃C CH₂-CH₂ CH₃

Si Si

H₃C

CH₃

CH, O

CH₃

C — C — 0-(-CH₁-H Si-O-

CH₁

CH₃

CH₃ CH₃ >

I I

-Si-f CH₂-)-Si—

I Ί

CH₃ CH₃

it vorzugsweise - 1, 3 oder 4

rf besonders bevorzugt - 3 oder 4

tri vorzugsweise = 20 bis SOO

χ besonders bevorzugt 2 bis 3

CH₃ O CH₃

I D I

-Si-fCHH-O — C — C

I " 8

CH₃ CH,

Bef der Polymerisation mit einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure können diese PoK siloxan-Monomere leicht zu gegossenen Formkörpern ausgehartet werden; dies kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, etwa mil der UV-Polymerisation oder durch Zugabe von freie Radikale bildende Substanzen und zusätzlicher Erwärmung Beispielhafte, freie Radikale bildende Stoffe sind Usopropyll-peroxydicarbonat, Azoblslsobutyronltrll. Acetylperoxld. Lauroylperoxld. Decanoylperoxld. Benzoylperoxld. Tertlä'butylperoxyplvalal und ähnliche Verbindungen.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate noch weiter zu beeinflussen, kann man ein Gemisch von Polyslloxan-Monomeren. das sowohl Polyslloxan-Monomere mit kleinem Wert für »m« wie solche Polysllan-Monomere mit großem Wert for »m« enthalt, mit einem polyzykllschen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisieren. Sofern »m« in den ausgewählten Polysiloxan-Monomeren einen relativ hohen Wert aufweist, d. Ii. oberhalb 20, dann sind die resultierenden Kontaktlinsen oder andere biomedizinische Gerätschaften welch, flexibel, hydrolysebeständig, biologisch inert, transparent, nachgiebig, vermögen Sauerstoff zu transportleren und benötigen keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Alle diese Monomere sollen vorzugsweise ein ausreichend geringes Molekulargewicht aufweisen, so daß die Viskosität ausreichend niedrig bleibt, damit die Monomere im Schleuderguß verarbeitet werden können; hierzu sind beispielsweise Viskosltätswerte vor ungefähr 17SxIO⁴

«ι m'/s oder weniger vorgesehen, wenn die Viskosität mit dem Gardner-Viskosliaisprüfrohrchen bestimmt wird; vorzugsweise hat »ro'« In diesem Falle Werte von ungefähr 20 bis SOO Wie bereits ausgeführt sind als poly zyklische Ester von

so Acrylsäure vorzugsweise Isobornylacrylat. Adamantanylacrylat. Dtcyclopentadlenylacrylai und Isoplnocamphylacrylal vorgesehen, wobei der Anteil an polyzyklischem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure 20 bis 80 Gew -\ des Gesamtgewichtes des Copolymerisate«

55 ausmacht.

Zu weiteren Vorteilen, die aus der Anwendung der erflndungsgemaß vorgesehenen Polyslloxan-Monomere resultieren, gehören: (I) Dank der Anwesenheit aktivierter, endstandlger Vlnyl-Gruppen kann die Aushärtung des Siloxan-Materlals schnell und unter milden Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, sofern geeignete Radikalbildner zugesetzt werden. Diese milden Reaktionsbedingungen sind sehr zweckmäßig, da solche Kontaktlinsen bevorzugt nach dem Schleudergußverfahren hergestellt werden sollen; diese milden Reaktionsbedingungen lassen sich ohne weiteres beim Schleudergußverfahren verwirklichen.

(2) Das erfindungsgemäß vorgesehene Material erfordert keine Füllstoffe um die notwendige physikalische Festigkeit zu gewährleisten, wie das für die meisten Siliconharze üblich ist. Die Vermeidung von Füllstoffen ist höchst erwünscht, da die Anwendung von Füllstoffen zumeist auch die Zugabe anderer, möglicherweise unerwünschter Materialien erforderlich macht, um den Brechungsindex des Konta.alinsenmaterials zu korrigieren.

(3) Weiterhin vermögen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere und die daraus gebildeten Copolymerisate Sauerstoff zu transportieren. Dies ist eine wichtige Eigenschaft für Kontaktlinsenmaterialien. Die menschliche Hornhaut erfordert ungefähr 2 χ ΙΟ"⁶ cm '/(see · cm¹ atm) Sauerstoff, welcher durch die Kontaktlinsen zugeführt werden muß. wie das von Hill und Fatt in American Journal of Oplometry and Archives of the American Academy of Optometry. 47, S. 50 (1970) berichtet wird. Sofern »m« oder »/»;'« zumindest einen Wert von etwa 4 hai. ist im erfindungsgemäß vorgesehenen Material die Siluxankette ausreichend lang, um sogar ein größeres Sauerstoffiransportvermögen zu gewährleisten, als es zur Versorgung der Hornhaut und anderem lebenden Gewebe erforderlich Ist. Andererseits kann unter bestimmten Bedingungen für »πι« oder »/»'« auch ein Wen bis herib /u 1 vorgesehen werden. Wegen der außergewöhnlichen Kigenschaften der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen soll »ro« oder »m· in den Polysiloxan-Monomeren einen ausreichend hohen Wert haben, damit ein ausreichend großes Sauerstofftransportvermögen gewährleistet ist. gleichzeitig werden damit andere erwünschte tlgeiv.haften, »le Elastizität. Zerreißfestigkeit. Flexibilität. Biegsamkeit und Weichheit gewährleiste.

Die Angabe »Sauerstofftransportvermögen« oder »Sauerstoffiransportlerbarkeit« wird im Rahmen dieser Unterlagen zur Bezeichnung von solchem Material verwendet, da·. Uurch das Material selbst hindurch einen solchen Durchtritt von Sauerstoff /uläUt. daß der notwendige Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut oder von anderem lebenden Gewebe gedeckt werden kann. Wie oben ausgeführt betraft de' Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornh··.: ungefähr 2 < 10* cmVisec cm'atm) Das Saucrsiofftransporivermogen wurde mittels eines speziellen Versuchs ermittelt, der nachstehend In Verbindung mit Beispiel III angegeben ist

<4> Derirttge welche Kontaktlinsen oder derartige blomeUI/inische Geriitschallen kommen häufig mit Wasser oder w.ihrigen I Äsungen in Berührung, beispielsweise Im Auge mler wahrend der Desinfektion. »« sogar Wasser bei erhöhter lemperatur einwirkt, hierbei darf an den linsen keine \ er.indcrung In der chemischen Zusammensetzung .lulireten wie etwa eine Hvdrolysereakilon. ferner u.irl m den I inscn Keine dcsialtsänderung auftreten, die zu unerwünschten Veränderungen uer optischen I igensvli.illen oiler iler Linscngeslalt tUhrcn könnten.

is* IK- jrlin<liings|iem.t(icn Kontakilinsen sind elastisch I)·. \near»e "elastisch« viii hler so verstanden werden, il.ill nach einer Verlormunt! der linse und entsprechender I rclK.ihe die I Inse 'Hler irgendeine andere biomedizinische Gerätschaft rasch wieder ihre ursprüngliche Gestalt einnimmt.

(6) Die Linsen werden vorzugsweise nach dem Schleudergußverfahren (Rotationsgußverfahren) hergestellt, wie

=> es beispielsweise in der US-PS 34 08 429 beschrieben ist. Monomere mit zu hoher Viskosität können nicht im Schleuderguß verarbeitet werden. Einerseits muß beachtet werden, daß eine Steigerung des Molekulargewichtes der Polysiloxan-Monomere zu einer Verlängerung der

to Siloxankettenlänge fahrt, was sich in einer Erhöhung des Wertes für »m« oder »im'« ausdrückt; mit einer solchen Molekulargewichtssteigening sind Verbesserungen wichtiger Eigenschaften der erfindungsgemäß bevorzugten Kontaktlinsen verbunden. Andererseits bedingen eine

ij Erhöhung der Kettenlänge und eine Erhöhung des Molekulargewichtes auch eine Erhöhung der Viskosität der Monomere. Sofern jedoch das Schleuder jßverfahren vorgesehen werden soll, darf die Viskosität der Polysiloxan-Monomere nur einen solchen Wen haben, daß diese

-Ό Materialien Im Schleuderguß verarbeitet werden können Die erfindungsgemäB vorgesehenen Polysiloxan-Monomere können ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um nach der Polymerisation alle die angestrebten wünschenswerten Eigenschaften zu gewährlei-

r> sten und können trotzdem, solange sie in monomerer Form vorliegen, im Schleuderguß verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere weisen vorzugsweise ein mittleres (gewiclusmäßiges) Molekulargewicht von etwa 400G tis 60000 auf

to (7) Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind weich. Die Angabe »welch« wird hier so verwendet, daß derartige Linsen für die Shore-Härte auf der Α-Skala einen Wen von ungefähr 60 oder weniger aufweisen. (8) Die erfindungsgemäß bevorzugten Kontaktlinsen

!"> sind flexibel. Mit der Angabe »flexibel« soll hier ausgedrückt werden, daß die Kontaktlinsen gefaltet oder zurückgebogen werden können, ohne selbst /u brechen. Das zur Herstellung des Copolymerisais benutzte PoIysiloxan-Monomer, das bevorzugt mit Isobornylacrylat copolymertsien wird, entspricht vorzugsweise einem PoIv (Organosiloxan (-Monomer der nachstehenden Formel:

4» R. A-R-Si

-Si

R. -O-Si-R-A

wuoel A für eine Methacryloxy - oder Acr>lox>-Gruppe steht.

R for eine Alkylen-Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht: und m einen Wert von SO bis 800 hat

Sofern zur Herstellung dieser besonders bevorzugten Kontaktlinsen ein Polyparaffln-Slloxan-Monomer verwendet wird, ist es vorzugsweise eine Verbindung der nachstehenden Formel:

wobei Ai für eine Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R' für eine Alkylen-Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

die Reste RV RV R'j und R'₄ gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit I bis 12 Kohlenstoffatomen stehen;

die Reste R'< und R'„ Wasserstoffreste sind; und »v« einen Wert von 2 oder 3. sowie m' einen Wert von 20 bis 500 hat.

Wie bereits oben ausgeführt, weisen die erfindungsgemäB am meisten bevorzugten Kontaktlinsen ein Sauerstofftransportvermögen von mindestens ungefähr 2 χ 10-⁶CmV(SeC-Cm² atm) auf, sind hydrolysebeständig, biologisch inert, transparent, elastisch und besitzen vorzugsweise eine Weichheit entsprechend einem Shore-Härte-Wert von ungefähr 60 oder weniger auf der A-Skala. Besonders bevorzugt soll der Shore-Härte-Wert 25 bis 35 auf der Α-Skala betragen. Der Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung beträgt mindestens ungefähr 1,96 N/mm², vorzugsweise 1.96 N/mm² bis ungefähr 981 N/mm²; die Zerreißfestigkeit hat einen Wert von mindestens ungefähr 49xlO~³ N/mm Dicke; vorzugsweise hat die Zerreißfestigkeit einen Wert von ungefähr 49 χ IO"^J N/mm bis ungefähr 2,5 N/mm Dicke.

Ein hoher Wen für den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung ist erwünschenswert im Hinblick auf Festigkeit und Dauerhaftigkeit.

Ein hoher Wert für die Zerreißfestigkeit ist wünschenswert, um (a) eine Beschädigung der Kontaktlinsen durch Zerreißen bei Gebrauch etwa beim Einsetzen der Linsen in das Auge und oeim Entfernen aus dem Auge zu vermelden und weiterhin, um rj) irgendwelche Beeinträchtigungen der Linsen bei der Dtoiefekiion zu verhindern

Bei der Herstellung von Kontaktlinsen sollen der Wert für die Shore-Härte und für den Elastizitätsmodul so eingestellt werden, daß der gewünschte Komfort beim Tragen solcher Linsen im menschlichen Auge gewährleistet Ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen besteht darin, daß derartige Linsen aus dem erflndungsgemäß vorgesehenen Copolymerlsat ausreichend groß gemacht werden können, damit sie die gesamte Hornhaut des Auges bedecken, woraus ein größerer Tragekomfori resultiert Demgegenüber müssen harte Kontaktlinsen, etwa PMMA-Linsen wegen ihres schlechten Sauerstoff! ranspornermögens klein gehalten werden Darüber hinaus ist /u beachten, daß der optische Mittelpunkt um so leichter festgestellt werden kann, je größer die Linsen sind. Jc größer die Linsen sind, um so leichter ist es die optische Achse einzuhalten, die bei der Herstellung von Spe/iallinsen für Patienten mit besonderen Augenproblemcn erforderlich ist. / B. für Patienten mit Astigmatismus. Hin weiterer Vorteil der erfindungsgemä-Ilen Linsen besteht darin, daß diese eine Weichheit ähnlich der von HEViA-I.insen aufweisen, jedoch darüber hinaus und dies ist besonders wichtig, eine größere Sauerstoffdurchlässigkcit tufweiser. d. h das erfindungsgemä IJe Linsenmatertal gewährleistet den Transport von mehr Sauerstoff Demgegenüber sind HEMA-Llnsen nicht sauerstoffdurchlässig oder gewährleisten nicht ein solches Sauerstofftransportvermögen, damit alle Anforderungen der menschlichen Hornhaut erfüllt werden.

Sofern hier die Angabe »sauerstoffdurchl.ässig« verwendet wird, soll damit ausgedrückt werden, daß das betrachtete Copolymerisat Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von wenigstens ungefähr 2xlO~⁶ cmVfsec · cm' atm) transportieren kann.

Obwohl die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen bestimmt sind, gibt es für diese Malerlalien noch weitere Verwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Formkörpem, > die im biomedizinischen Bereich verwendet werden. Diese Copolymerisate können auch zur Herstellung von biomedizinischen Gerätschaften d. h. Formkörpem verwendet werden, beispielsweise als Dialyse-Diaphragma zur Herstellung künstlicher Nieren und für andere h'o medizinische Implantate, wie sie beispielsweise in den US-PS 29 76 576 und 32 20 960 angegeben sind. Ferner können die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate zur Herstellung von therapeutischen Bandagen verwendet werden, wie sie in der US-PS 34 28 043 beschrieben

r> sind. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate können ferner zur Herstellung von medizinischen Gerätschaften für die Chirurgie verwendet werden, beispielsweise für Herzventilklappen, Gefäßersatz, intrautertne Vorrichtungen. Membranen und andere dünne Schich-

-X) ten, für Dialyse-Diaphragmas, Katheder. Mundschutzeinrichtungen. Zahnprothesenauskleidungen und anderen derartigen Vorrichtungen, wie sie in den US-PS 35 20 949 und 36 18 231 angegeben sind. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate können auch zur

2» Modifizierung von Collagen verwendet werden. um Blutgefäße. Harnleiter und andere vergleichbare Vorrichtungen bereitzustellen, wie sie in der US-PS 35 63 925 angegeben sind. Ferner können die erfindungsgemäßen Copolymerisate zur Herstellung von Kathedern verwen-

m det werden. wie sie in der US-PS 35 66 874 beschrieben sind. Ferner können diese Copolymerisate zur Herstellung von semipermeablen Schichten für die Dialyse, für künstliche Gebisse und all jene Anwendungen verwendet werden. wie sie in der US PS 36 07 848 (Stoy) angegeben

J) sind. Schließlich können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Augenprothesen und allen vergleichbaren Vorrichtungen verwendet werden. wie sie in der US-PS 36 79 504 aufgeführt sind. Mit der Angabe »Formkörper zur Anwendung im bio-

•»o medizinischen Bereich« bzw. »biomedi/inische Gerätschaften« soll ausgedrückt werden. daß die hier beschriebenen Materialien physlochemlsche Eigenschaften besitzen, welche sie für den langandauernden Kontakt mit lebendem Gewebe. Blut oder Muskelmembranen geeig-

<> net machen, wie das für biomedizinische Formkörper, wie etwa chirurgische Implantate. Blutdialysevorrichtungen. Blutgefäße, künstliche Harnleiter, künstliches Brustgewebc und für Membranen erforderlich Ist. die in Kontakt mit Körperflüssigkeit außerhalb des lebenden

so Körpers kommen sollen, beispielsweise für Membranen für Nierendialyse und Herz/Lungen-Maschinen und dergleichen. Bekanntlich wird Blut im Kontakt mit den Oberflächen vieler synthetischer Materialien sehr rasch geschädigt Die Bereitstellung von synthetischen Maieri-

>> allen, deren Oberflächen olner Thromhoseblldung entgegenwirken, und gegenüber Blut nicht-hämolytlsch sind, ist notwendig für Prothesen und andere Gerätschaften, die mit Blut In Verbindung kommen Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate und Copolymerisate

<><» sind mit lebendem Gewebe verträglich.

Die hler beschriebenen Copolymerisate können in siedendem Wasser gehalten und/oder in einem Autoklaven behandelt werden, um eine Sterilisierung durchzuführen, ohne daß das erfindungsgemüße Material geschädigt

·" wird.

Gegenstände aus den hler beschriebenen Polymerisaten können somit in der Chirurgie eingesetzt werden, wo solche Gerätschaften mit dem lebenden Gewebe

und/oder mit den Muskelmembranen verträglich sein müssen.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten physikalischen Eigenschaften, d. h. der Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung wurde entsprechend der Norm »ASTM D1708« bestimmt Die Proben hatten die übliche »Hundeknochenform« und waren aus einer 0,2 mm dikken Folie herausgeschnitten worden; irgendeine besondere Vorbehandlung der Proben ist nicht erfolgt. Die Vorschubgeschwindigkeit des Meßkopfes betrug ca. 6 mm/min.

Die ferner in der nachstehenden Tabelle angegebene Zerreißfestigkeit wurde entsprechend »ASTM 1938« bestimmt und stellt die anfängliche Reißfestigkeit dar, d. h. die zur Auslösung eines Risses erforderliche Kraft.

Das ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführte Sauerstofftransportvermögen wurde wie folgt bestimmt: Zwei Kammern sind mit Wasser mit einer Temperatur von

IO

32° C gefüllt und über einen gemeinsamen Durchgang miteinander verbunden, quer zu dem das zu prüfende Material angeordnet wird. Daraufhin wird Stic*stoff durch das Wasser in beiden Kammern gepumpt, bis die Sauerstoffkonzentration auf einen sehr geringen Wert (etwa 0,4 ppm; ppm steht hier für 1 Teil Sauerstoff auf 1000000 Teile Wasser) abgenommen hat Daraufhin wird in die untere Kammer belüftetes Wasser (mit einer Sauerstoffkonzentration von angenähert 8 ppm) eingebracht. In der oberen Kammer wird mittels einer Sauerstoffelektrode die Sauerstoffkonzentration bestimmt. Bei dieser Messung wird somit die scheinbare Sauerstolftransportgeschwindigkeit aus der unteren Kammer durch das zu prüfende Material hindurch in die obere, an Sauerstoff verarmte Kammer bestimmt. Diese scheinbare Sauerstofftransportgeschwindigkeit einer 0.1 mm dicken Membran ist in Tabelle I für die verschiedenen Copolymerisate angegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung
(Bestandteile in Gew-%)

7ugfestig- Ε-Modul anfängliche Sauerstoff-

keit ZerreiSfestig- transportge

N/mm² N/mm² keit nach schwindigkeit

ASTM 1938 cm'/sec.-cm²

N/mm Dicke ATM

Homopolymer aus 100% *) Polysiloxan-Monomer

30% Isobomyl-Acrylat

70% *) Polysiloxan-Monomer

30% Adamantylacrylat

70% *) Polysiloxan-Monomer

30% Menthylacrylat

70% *) Polysiloxan-Monomer

30% Isopinoramphylacrylat 70·: ·) Polysiloxan-Monomer

30% Dicyclopentadienylacrylat 70% *) Polysiloxan-Monomer

*) Das Polysiloxan-Monomer ist a. c>/-Bis(4-methacryIoxybutyl)-poIy(dimethyIsiloxan) Die obigen Copolymerisate werden analog zu Beispiel III hergestellt.

0,74	0,86	29	χ	10'	12	χ	10*
1,96	5,40	196	χ	10'	13	χ	10*
4,37	13,13	481	χ	ίο-'	5,8	χ	10*
1,28	2,08	157	X	10'	5,9	χ	10*
1,7	3,01	167	X	10'	5,9	χ	10 *
					5,6	χ	10 -»
2,74	2,78	69	X	10'

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken. Sämtliche Teil- und Prozeniangaben beziehen sich auf das Gewicht; sämtliche Viskositäten sind bei 25° C " gemessen, sofern andere Angaben fehlen.

Beispiel I

Ein mit einem mcGhanlsehen Rührwerk und einem ^6fl Trockenrohr ausgestatteter, 5-l-Reaktlonskolben wird mit

557 g 1.3-Bls(4-hydroxybutyl)-tetramethyl-dlsiloxan, 634 g trockenem Pyrldin und

2 I Hexan _b3

beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf O⁰C abgekühlt. Dann werden tropfenweise 836 g Methacryloylchlorld zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin über Nach! ununterbrochen gerührt Das Reaktlonsgerrisih wird aufeinanderfolgend mit einer 10% ige η widrigen HCI-Lösung sowie einer entsprechenden NMi-Lösung extrah'::rt. um überschüssige Reaktionspartner und das gebildete Pyridinhydrochlorid /u entfernen. Die zurückbleibende Produktlösung In Hexan wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Schließlich werden ungefähr 459g 1.3-Bls (4-methacryloxy-butyl)-tetramethyl-dlsiloxan erhalten, wps einer Ausbeute von 55% entspricht. Die Struktur des Produkts wird mitlels IR-Spektrum. Kernresonanz-Spekirum und Elemenlaranalyse gesichert. Das IR-Spektrum zeigt keine Intensive Hydroxylbande zwischen 3100 und 3600 cm¹ jedoch starke Methacrylat-Absorptionen bei 1640 und 1720 cm'. Das NMR-Spektrum stimmt mit der nachstehend angegebenen, vorgeschlagenen Struktur

H^J C CHi

C = C O

H¹ CH]

CH]

-O

für l,3-Bis(4-methacryloxy-butyl)-tetramethyl-disiloxan überein, wie der nachstehenden Aufstellung entnommen werden kann:

■ II/«VII	*PP~·*	!r.tigrisrtc Fläche	Maitipüsiiii«
H'	7,0s	1	Singulett
H²	6,5o	1	Singulett
H³	3,O₀	3	Singuletl
H⁴	5,1s	2	Triplett
Η'	2,7	4	Multiple»
H»	1,6₅	2	Triplett
H⁷	Uo	6	Singulett

Die Elementaranalyse führt zu:

13,6% Si {berechnet: 13,5%); 58,1% C (berechnet: 57,9%); und 9,4% H (berechnet: 9,2%).

Das Produkt stellt eine klare, farblose, angenehm riechende Flüssigkeit dar.

Beispiel Il

489,75 g Ociamethylcycloteiraslloxan und 10,25 g 1,3-

is BlsW-methacryloxybutyD-tetramethyl-dlsiloxan, wie es gemäß obigem Beispiel I hergestellt worden Ist, werden In ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgelaß gegeben. Man fügt weiterhin ungefähr 25 g Bleicherde (Fuller-Erde) und 1,35 ml cone. Schwe feisäure hinzu, vermischt mil der Vorlage, und rührt das Reaktionsgemisch fortlaufend während man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60° C erwärmt und zwei Tage lang gerührt; danach wird die viskose Flüssigkeit mit Nairl umcarbonal neutralisiert, mit Hexan verdünnt und fil triert; die Monomerlösung In Hexan wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Die nicht-umgesetzten zyklischen Siloxane von niedrigem Molekulargewicht werden durch Erwärmung des Monomers In einem Rotationsverdampfer auf 110° C bei einem Unterdruck von 26 Pa entfernt. Das erhaltene Produkt bildet eine geruchlose, farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5XlO"⁴ mVs (bestimmt Im Gamer-Vlskosliäisprüfröhrchen). Das Monomer erthält ungeiähr 240 wiederkehrende Me,-SiO-Elnhelten. Die bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt angefallene Flüssigkeit gibt keine Methacrylai-Absorptlonen im IR-Spektrum und kann nicht gehärtet werden.

Das IR-Spektrum des Monomers zeigt eine leichte Methacrylat-Absorption und eine breite Slloxan-Absorption zwischen 1000 und 1100 cm"¹, welche für ein lineares Poly(dimethyl-slloxan) der nachstehenden Strukturformel bezeichnend sind:

CH₃ O

I Il

C—-C — CH₂

CH₃

— CHj-f CH₂^-CH₂-Si-O-CH₃

/ CH₃ \ CH₃

O CH₃

-Si—O

1 ^CHl

Si—CH₂-^CHH₂-CH₂- O— C — C

CH₃

Beispiel HI

10.59 g des nach Beispiel II erhaltenen Monomere werden mit 4,5 g Isobornylacrylat (IBOA) und mit 0,15 g Diäthoxyaceiophenon (DEAP) versetzt. Nach dem Vermischen wird die gebildete Lösung zwischen zwei Glasplatten (Abmessungen 7,5 χ 10 cm) gebracht, die von einem umlaufenden Abstandshalter im Abstand von 0.2 mm gehalten sind, so daß eine Zelle gebildet wird. Das innerhalb der Zelle befindliche Material wird 2 h lang mittels UV-Licht bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Platten voneinander getrennt und die gebildete Folie herausgenommen. Diese Folie ist optisch kiar und zäh. Sämtliche Copolymerisate, deren Eigenschaften in der Tabelle I angegeben sind, wurden auf diese Weise hergestellt.

Bei der Prüfung der Sauerstofftransportgeschwindigkeit, wie sie oben vor Tabelle I angegeben ist, wurde für die nach diesem Beispiel erhaltene Folie eine scheinbare Sauerstofftransportgeschwindigkeit bezogen auf eine 0,1 mm dicke Membran von 13 χ I0~* cm³ (O₂)/(sec - cm² atm) ermittelt.

Claims

Patentansprache:

1. Weiche, flexible, füllstofffrele, hydrolysebeständige, biologisch inerte, transparente Kontaktlinse mit einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden Sauerstofftransportvermögen aus einem vernetzten Copolymerisat aus einem Polystloxan-Monomeren mit an den entständigen Siliciumatomen über zweiwertige KohlenwasserstofTgruppen gebunde nen, zur Polymerisation mit Hilfe freier Radikale fähigen, ungesättigten Gruppen und einem Cornonomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Mischungen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Monomer ein Monomer mit der Formel

Ri

A-R-Si R₂

O-Si-

\ ¹I.

Ri

-O-Si-R-A

ist, in der A eine aktivierte, ungesättigte Gruppe ist, R eine zweiwertige KuhiemvasscfStöfigfuppc mit i bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁, R₁, R, und R₄ gleich oder verschiede« sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Halgen-substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und m null oder eine größere Zahl ist, oder ein Monomer der Formel

R'i / R^f3

Α,-R'-Si—hO-Si-

R's

R'A

-Si-

.1.

-O-Si-R'-A, R'i

Ist. In der A₍, R' und R'i. R',, R', und R'₄ dieselbe Bedeutung wie A. R und R₁. R₁. R.und R₄ haben, RS und R'. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Kohlenwassersioffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsauregruppe. eine Carbonsäureester ruppe mit der Formel

Il

-C — O— R\

in der R'· einen Kohlenwasserstoffrest mit S bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Carbonsäureamidgruppe mit der Formel

R'.

— C —N

bedeuten

in der R'. und R\ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff«!! mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ zwei oder eine größere Zahl \M und m' eins oder eine größere Zahl lsi. und das Comonomer ein polyzyklischer, nicht aromatischer Acrylsäureester, ein polyzyklischer, nicht aromatlscher Methacrylsäureester oder eine Mischung derselben Ist, wobei der Comonomerantei¹. bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerlsats, 20 bis 80 Gew.-% beträgt.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer bobornylacrylat. Ada- mantylacrylat. Dlcyclopentadtcnylacrylat. Menthylacrylat und/oder Isoplnocamphylacrylat Ist.

3. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß m 50 bis 800 bzw m' 20 bis 500 Ist.

4. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß A bzw. A, eine 2-Cyanoacryloxy-. Acrylnitril-, AcryLjnld-, Acryloxy-. Methacrylox) -. Styryl-, N-Vinyl-2-pyrrolldlnon-3-yl-. ?!-Vinyl-2-pyrrolldlnon-4-yl oder eine N-Vlnyl-2-pyrrolldlnon-5->!-Gruppe Ist.

R bzw R' eine Alkylengruppe Ist und

R₁. Rj. Ri und R₄ bzw. R',, R',. R', und R'. einen

Alkylresl mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten

5. Kontaktlinse nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe I bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Erfindung betrifft welche, flexible, fullstofffrele, hydrolysebestiindige. biologisch Inerte, transparente Kontaktlinsen mit einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden Sauerstofftransportvermögen aus einem vernetzten Copolymerlsat aus einem PoIysllnxan-Monomeren mil an den endständigen Siliciumatomen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen gebundenen, tmt Polymerisation mit Hilfe freier Radikale

fähigen, ungesättigten Gruppen und einem Comonomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Mischungen derselben.

Die US-PS 4153 641 offenbart Kontaktlinsen aus Polymerisaten und Copolymerlsaten. welche PoIyU)rganoslloxan)-Polymere enthalten; diese Polymere und Copolymere werden durch Polymerisation eines Poly· 'Organoslloxan)-Monomeren erhallen, an dessen iv-l.nd-