JP2000017031A - 放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
放射線硬化型樹脂組成物Info
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- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 少なくとも１個のアクリル官能基を有す
るオルガノポリシロキサン（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）
とを含有し、かつ放射線硬化物中のゲル分率が８５重量
％以上である放射線硬化型樹脂組成物。 【効果】 本発明の両末端アクリル基含有オルガノポリ
シロキサンを主成分とするアクリル系放射線硬化型樹脂
組成物は、可撓性に優れた硬化物を与える。
るオルガノポリシロキサン（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）
とを含有し、かつ放射線硬化物中のゲル分率が８５重量
％以上である放射線硬化型樹脂組成物。 【効果】 本発明の両末端アクリル基含有オルガノポリ
シロキサンを主成分とするアクリル系放射線硬化型樹脂
組成物は、可撓性に優れた硬化物を与える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル基含有オ
ルガノポリシロキサンを主成分とする放射線硬化型樹脂
組成物に関し、更に詳細には、離型性コーティング剤、
保護コーティング剤、撥水性コーティング剤、印刷用イ
ンキ、塗料等のコーティング分野で有用な、未官能のオ
ルガノポリシロキサン含有量が非常に少ないアクリル基
含有オルガノポリシロキサンを用いた放射線硬化型のア
クリル樹脂組成物に関するものである。
ルガノポリシロキサンを主成分とする放射線硬化型樹脂
組成物に関し、更に詳細には、離型性コーティング剤、
保護コーティング剤、撥水性コーティング剤、印刷用イ
ンキ、塗料等のコーティング分野で有用な、未官能のオ
ルガノポリシロキサン含有量が非常に少ないアクリル基
含有オルガノポリシロキサンを用いた放射線硬化型のア
クリル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線
や電子線で硬化するシリコーン組成物としては、分子中
に（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロ
キサン（特公昭５２−３１９０号公報）が公知であり、
これについては更に増感剤を配合した組成物（特公昭５
３−３６５１５号公報）も知られている。しかし、この
種の組成物はオルガノポリシロキサン中における（メ
タ）アクリロキシ基の含有量が多いため、硬化被膜が硬
くなり、基材への追随性が悪くなり、被膜が割れやすい
という不利があった。
や電子線で硬化するシリコーン組成物としては、分子中
に（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロ
キサン（特公昭５２−３１９０号公報）が公知であり、
これについては更に増感剤を配合した組成物（特公昭５
３−３６５１５号公報）も知られている。しかし、この
種の組成物はオルガノポリシロキサン中における（メ
タ）アクリロキシ基の含有量が多いため、硬化被膜が硬
くなり、基材への追随性が悪くなり、被膜が割れやすい
という不利があった。
【０００３】また、特開昭６１−２３２号公報や特開昭
５６−８６９２２号公報では、エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンとアクリル酸の付加によるアクリル官能
性紫外線硬化型ポリシロキサンの製造方法が開示されて
いるが、アクリル酸が未反応で残存するため、硬化被膜
中に残ったカルボキシル基の影響で耐湿性や電気特性に
劣り、またアクリル酸の配合量を少なくすると、エポキ
シ基が残存するため、結果的には硬化後の表層のエポキ
シ基による耐候性、耐酸性等の低下が指摘されていた。
５６−８６９２２号公報では、エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンとアクリル酸の付加によるアクリル官能
性紫外線硬化型ポリシロキサンの製造方法が開示されて
いるが、アクリル酸が未反応で残存するため、硬化被膜
中に残ったカルボキシル基の影響で耐湿性や電気特性に
劣り、またアクリル酸の配合量を少なくすると、エポキ
シ基が残存するため、結果的には硬化後の表層のエポキ
シ基による耐候性、耐酸性等の低下が指摘されていた。
【０００４】アクリル酸を放射線硬化性コーティング剤
中に残存させない方法として、特開平５−３０９６６４
号公報では、アルコキシシリル基と（メタ）アクリル基
含有シラノール化合物をスズ触媒存在下で脱アルコール
反応させて、（メタ）アクリル基をオルガノポリシロキ
サンに導入する方法が提案されている。しかしながら、
この（メタ）アクリル基含有シラノール化合物は合成が
困難で、かつ工業的には高価な化合物である。更に残存
のスズ触媒は安全上好ましいものとはいえない。
中に残存させない方法として、特開平５−３０９６６４
号公報では、アルコキシシリル基と（メタ）アクリル基
含有シラノール化合物をスズ触媒存在下で脱アルコール
反応させて、（メタ）アクリル基をオルガノポリシロキ
サンに導入する方法が提案されている。しかしながら、
この（メタ）アクリル基含有シラノール化合物は合成が
困難で、かつ工業的には高価な化合物である。更に残存
のスズ触媒は安全上好ましいものとはいえない。
【０００５】更に、この種の（メタ）アクリル官能性オ
ルガノポリシロキサンの製造方法については、≡Ｓｉ−
Ｃｌ基とヒドロキシ基含有アクリレート化合物の脱塩酸
反応、カルビノール基含有シロキサンとアクリル酸クロ
リドの脱塩酸反応、更には≡Ｓｉ−Ｈ基とアリル（メ
タ）アクリレートとのヒドロシリル化反応等が知られて
いるが、副生成物が塩酸塩の除去やヒドロシリル化時の
副反応による脱水素縮合等、反応が煩雑となり易い。更
に、反応が多段階になるため、工業的に安価かつ簡便な
製造方法とはいえない。
ルガノポリシロキサンの製造方法については、≡Ｓｉ−
Ｃｌ基とヒドロキシ基含有アクリレート化合物の脱塩酸
反応、カルビノール基含有シロキサンとアクリル酸クロ
リドの脱塩酸反応、更には≡Ｓｉ−Ｈ基とアリル（メ
タ）アクリレートとのヒドロシリル化反応等が知られて
いるが、副生成物が塩酸塩の除去やヒドロシリル化時の
副反応による脱水素縮合等、反応が煩雑となり易い。更
に、反応が多段階になるため、工業的に安価かつ簡便な
製造方法とはいえない。
【０００６】また、他のアクリル化合物との相溶性と樹
脂の透明性を向上させるために、シリコーン化合物にフ
ェニル基を導入する方法がとられているが、従来の方法
ではオクタフェニルシクロテトラシロキサンを用いた平
衡化を行っているため、合成したポリシロキサン中に環
状ジフェニルシロキサンを多量に残存させるという欠点
があった。
脂の透明性を向上させるために、シリコーン化合物にフ
ェニル基を導入する方法がとられているが、従来の方法
ではオクタフェニルシクロテトラシロキサンを用いた平
衡化を行っているため、合成したポリシロキサン中に環
状ジフェニルシロキサンを多量に残存させるという欠点
があった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、可撓性に優れた硬化物を形成し得、他の（メタ）ア
クリル系化合物との相溶性が良好な、放射線硬化性のア
クリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とする放
射線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
で、可撓性に優れた硬化物を形成し得、他の（メタ）ア
クリル系化合物との相溶性が良好な、放射線硬化性のア
クリル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とする放
射線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、例えば、下記平均組成式（３） ＡaＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３） （但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは０＜ａ≦３の
整数、ｂは０≦ｂ＜３の整数であって、１≦ａ＋ｂ≦３
を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサ
ンと、下記平均組成式（４） Ｒ3 cＲ4 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （４） （但し、式中Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の一価飽
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であり、ｃは０≦ｃ≦３の整数、ｄは０
≦ｄ≦３の整数であって、１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数で
ある。）で表されるオルガノポリシロキサンとの平衡化
反応によって得ることができる下記平均組成式（１） ＡxＲ2 yＳｉＯ(4-x-y)/2 （１） 〔但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｘ，ｙはｘ＝０．
００２〜１．５０、ｙ＝０〜３．０、１．５≦ｘ＋ｙ≦
２．５を満たす数である。〕で示されるアクリル官能基
を有するオルガノポリシロキサン、特に下記一般式
（５）で示される両末端アクリル基含有オルガノポリシ
ロキサンダイマーと下記一般式（６）及び／又は（７）
で示される環状オルガノポリシロキサンとの平衡化反応
によって得ることができる、下記一般式（２）で示され
る両末端アクリル基含有オルガノポリシロキサンが、ア
クリル官能基と結合しないシロキサン成分が減少し、か
つ、他のアクリル化合物との相溶性が高いものであり、
該アクリル基含有オルガノポリシロキサン化合物を配合
した樹脂組成物は、ヤング率の低下、伸び及び破断強度
の向上というシリコーン物性を保ちながら、従来のシリ
コーン含有アクリル樹脂が到達し得なかったゲル分率の
向上化に成功し、本発明に至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、例えば、下記平均組成式（３） ＡaＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３） （但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは０＜ａ≦３の
整数、ｂは０≦ｂ＜３の整数であって、１≦ａ＋ｂ≦３
を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサ
ンと、下記平均組成式（４） Ｒ3 cＲ4 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （４） （但し、式中Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の一価飽
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であり、ｃは０≦ｃ≦３の整数、ｄは０
≦ｄ≦３の整数であって、１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数で
ある。）で表されるオルガノポリシロキサンとの平衡化
反応によって得ることができる下記平均組成式（１） ＡxＲ2 yＳｉＯ(4-x-y)/2 （１） 〔但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｘ，ｙはｘ＝０．
００２〜１．５０、ｙ＝０〜３．０、１．５≦ｘ＋ｙ≦
２．５を満たす数である。〕で示されるアクリル官能基
を有するオルガノポリシロキサン、特に下記一般式
（５）で示される両末端アクリル基含有オルガノポリシ
ロキサンダイマーと下記一般式（６）及び／又は（７）
で示される環状オルガノポリシロキサンとの平衡化反応
によって得ることができる、下記一般式（２）で示され
る両末端アクリル基含有オルガノポリシロキサンが、ア
クリル官能基と結合しないシロキサン成分が減少し、か
つ、他のアクリル化合物との相溶性が高いものであり、
該アクリル基含有オルガノポリシロキサン化合物を配合
した樹脂組成物は、ヤング率の低下、伸び及び破断強度
の向上というシリコーン物性を保ちながら、従来のシリ
コーン含有アクリル樹脂が到達し得なかったゲル分率の
向上化に成功し、本発明に至った。
【０００９】
【化４】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５の整数であ
る。）
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５の整数であ
る。）
【００１０】
【化５】 （但し、式中Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の一価飽
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であって、好ましくは分子中に少なくと
も一個の芳香族炭化水素基を含有する。ｐ，ｑは３〜８
の整数である。）
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であって、好ましくは分子中に少なくと
も一個の芳香族炭化水素基を含有する。ｐ，ｑは３〜８
の整数である。）
【００１１】
【化６】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５の整数、ｎ
は１００〜１０００の整数である。）
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５の整数、ｎ
は１００〜１０００の整数である。）
【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る放射線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）少なく
とも１個、好ましくは両末端にアクリル官能基を有する
オルガノポリシロキサン、（Ｂ）光重合開始剤を含有
し、放射線硬化することにより、ゲル分率が８５重量％
以上、好ましくは８５〜９７重量％、更に好ましくは９
０〜９７重量％である硬化物を与えるものである。
本発明に係る放射線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）少なく
とも１個、好ましくは両末端にアクリル官能基を有する
オルガノポリシロキサン、（Ｂ）光重合開始剤を含有
し、放射線硬化することにより、ゲル分率が８５重量％
以上、好ましくは８５〜９７重量％、更に好ましくは９
０〜９７重量％である硬化物を与えるものである。
【００１３】ここで、ゲル分率とは、硬化後の樹脂を２
−ブタノンを用いて１２時間ソックスレー抽出を行い、
残留する樹脂を１００℃，２時間減圧乾燥することによ
って得られる樹脂の重量を測定して初期樹脂重量との比
で示した尺度である。硬化樹脂のゲル分率が低いと樹脂
強度の低下などが起こり、好ましくない。ゲル分率が８
５重量％以上であることによって、経時での樹脂の伸
び、強度の変化率が低い性能を有する。
−ブタノンを用いて１２時間ソックスレー抽出を行い、
残留する樹脂を１００℃，２時間減圧乾燥することによ
って得られる樹脂の重量を測定して初期樹脂重量との比
で示した尺度である。硬化樹脂のゲル分率が低いと樹脂
強度の低下などが起こり、好ましくない。ゲル分率が８
５重量％以上であることによって、経時での樹脂の伸
び、強度の変化率が低い性能を有する。
【００１４】このようなゲル分率を与えるオルガノポリ
シロキサン（Ａ）としては、下記平均組成式（１）で示
されるアクリル官能基を有するオルガノポリシロキサ
ン、特に下記一般式（２）で示される両末端アクリル基
含有オルガノポリシロキサンが好ましい。
シロキサン（Ａ）としては、下記平均組成式（１）で示
されるアクリル官能基を有するオルガノポリシロキサ
ン、特に下記一般式（２）で示される両末端アクリル基
含有オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１５】
【化７】 〔但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｘ，ｙはｘ＝０．
００２〜１．５０、ｙ＝０〜３．０、１．５≦ｘ＋ｙ≦
２．５を満たす数である。また、ｎは１００〜１０００
の整数である。〕
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｘ，ｙはｘ＝０．
００２〜１．５０、ｙ＝０〜３．０、１．５≦ｘ＋ｙ≦
２．５を満たす数である。また、ｎは１００〜１０００
の整数である。〕
【００１６】ここで、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基等の一価炭化水素基であり、特に水素原
子あるいはメチル基が例示されるが、放射線硬化時の反
応速度の点から水素原子が最も望ましい。
６のアルキル基等の一価炭化水素基であり、特に水素原
子あるいはメチル基が例示されるが、放射線硬化時の反
応速度の点から水素原子が最も望ましい。
【００１７】Ｒ2としては、水素原子又は炭素数１〜１
０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が例示され、
特にメチル基及びフェニル基が工業的に好ましい。また
この場合、更に他のアクリル系化合物との溶解性を高め
る上でフェニル基やβ−フェニルエチル基、α−メチル
−β−フェニルエチル基等の芳香族系炭化水素基をフェ
ニル含有量がＲ2の合計量に対して１５〜２５モル％と
なるように含有させることが好ましい。この場合、オル
ガノポリシロキサン（Ａ）の屈折率が１．４４〜１．５
１となり、他の（メタ）アクリル系希釈剤との相溶性が
向上する。
０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が例示され、
特にメチル基及びフェニル基が工業的に好ましい。また
この場合、更に他のアクリル系化合物との溶解性を高め
る上でフェニル基やβ−フェニルエチル基、α−メチル
−β−フェニルエチル基等の芳香族系炭化水素基をフェ
ニル含有量がＲ2の合計量に対して１５〜２５モル％と
なるように含有させることが好ましい。この場合、オル
ガノポリシロキサン（Ａ）の屈折率が１．４４〜１．５
１となり、他の（メタ）アクリル系希釈剤との相溶性が
向上する。
【００１８】オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度ｎ
としては１００〜１０００が好ましく、１００未満では
硬化被膜の可撓性が不足し、１０００を超えると他のア
クリル系化合物との溶解性に乏しくなるおそれがある。
特に好ましくは１５０〜５００の範囲である。
としては１００〜１０００が好ましく、１００未満では
硬化被膜の可撓性が不足し、１０００を超えると他のア
クリル系化合物との溶解性に乏しくなるおそれがある。
特に好ましくは１５０〜５００の範囲である。
【００１９】この場合、式（２）のオルガノポリシロキ
サンは、シロキサン鎖が１００〜１０００という直鎖状
であり、その両末端にアクリル基を有していることか
ら、放射線での硬化性に優れており、また硬化後の可撓
性付与に優れる。フェニル基を含有する環状オルガノポ
リシロキサンを用いてフェニル基を導入することによ
り、他の（メタ）アクリル系化合物と相溶し、放射線硬
化後の被膜透明性にも優れる。
サンは、シロキサン鎖が１００〜１０００という直鎖状
であり、その両末端にアクリル基を有していることか
ら、放射線での硬化性に優れており、また硬化後の可撓
性付与に優れる。フェニル基を含有する環状オルガノポ
リシロキサンを用いてフェニル基を導入することによ
り、他の（メタ）アクリル系化合物と相溶し、放射線硬
化後の被膜透明性にも優れる。
【００２０】上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下
記平均組成式（３） ＡaＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３） （但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは０＜ａ≦３の
整数、ｂは０≦ｂ＜３の整数であって、１≦ａ＋ｂ≦３
を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサ
ンと、下記平均組成式（４） Ｒ3 cＲ4 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （４） （但し、式中Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の一価飽
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であって、好ましくは分子中に少なくと
も一個の芳香族炭化水素基を含有する。ｃは０≦ｃ≦３
の整数、ｄは０≦ｄ≦３の整数であって、１≦ｃ＋ｄ≦
３を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキ
サンとを平衡化反応させることによって得ることができ
る。特に、式（２）のオルガノポリシロキサンは、下記
一般式（５）で示される両末端アクリル基含有オルガノ
ポリシロキサンダイマーと、下記一般式（６）及び／又
は（７）の環状オルガノポリシロキサンとを平衡化反応
させることによって得ることができる。
記平均組成式（３） ＡaＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３） （但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは０＜ａ≦３の
整数、ｂは０≦ｂ＜３の整数であって、１≦ａ＋ｂ≦３
を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサ
ンと、下記平均組成式（４） Ｒ3 cＲ4 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （４） （但し、式中Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の一価飽
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であって、好ましくは分子中に少なくと
も一個の芳香族炭化水素基を含有する。ｃは０≦ｃ≦３
の整数、ｄは０≦ｄ≦３の整数であって、１≦ｃ＋ｄ≦
３を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキ
サンとを平衡化反応させることによって得ることができ
る。特に、式（２）のオルガノポリシロキサンは、下記
一般式（５）で示される両末端アクリル基含有オルガノ
ポリシロキサンダイマーと、下記一般式（６）及び／又
は（７）の環状オルガノポリシロキサンとを平衡化反応
させることによって得ることができる。
【００２１】
【化８】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜６の一価飽和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素
数１〜１０の一価炭化水素基であって、好ましくは分子
中に少なくとも一個の芳香族炭化水素基を含有する。ｍ
は１〜５の整数、ｐ，ｑは３〜８の整数である。）
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１
〜６の一価飽和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素
数１〜１０の一価炭化水素基であって、好ましくは分子
中に少なくとも一個の芳香族炭化水素基を含有する。ｍ
は１〜５の整数、ｐ，ｑは３〜８の整数である。）
【００２２】ここで、置換基Ｒ1，Ｒ2は、前記オルガノ
ポリシロキサン（Ａ）で説明した通りであり、特にＲ1
は水素原子であり、Ｒ2はメチル基であることが好まし
く、これは、特に一般式（５）に示したような両末端ア
クリル基含有のジシロキサンにおいて、オルガノポリシ
ロキサン（５）の精製純度を高める上で有効である。ｍ
の値は１〜５の整数であるが、好ましくは２である。な
お、オルガノポリシロキサン（５）はビス（クロロエチ
ル）テトラメチルジシロキサンとアクリル酸のアルカリ
塩との脱塩反応により合成され、蒸留することによって
純度９５％以上で得ることができる。
ポリシロキサン（Ａ）で説明した通りであり、特にＲ1
は水素原子であり、Ｒ2はメチル基であることが好まし
く、これは、特に一般式（５）に示したような両末端ア
クリル基含有のジシロキサンにおいて、オルガノポリシ
ロキサン（５）の精製純度を高める上で有効である。ｍ
の値は１〜５の整数であるが、好ましくは２である。な
お、オルガノポリシロキサン（５）はビス（クロロエチ
ル）テトラメチルジシロキサンとアクリル酸のアルカリ
塩との脱塩反応により合成され、蒸留することによって
純度９５％以上で得ることができる。
【００２３】Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状の一価飽和炭化水素基であるが、特
にメチル基又はエチル基から選択される飽和炭化水素基
であることが好ましく、工業的にはメチル基が一般的に
用いられ、容易に入手することが可能である。ｐは３〜
８の整数であるが、好ましくは３〜４の整数であって、
更に好ましくは３であることがその反応性の点から望ま
しい。
状、分岐状又は環状の一価飽和炭化水素基であるが、特
にメチル基又はエチル基から選択される飽和炭化水素基
であることが好ましく、工業的にはメチル基が一般的に
用いられ、容易に入手することが可能である。ｐは３〜
８の整数であるが、好ましくは３〜４の整数であって、
更に好ましくは３であることがその反応性の点から望ま
しい。
【００２４】Ｒ4としては、炭素数１〜１０、特に１〜
６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基など
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基が例示される。特にメチル基
及びフェニル基が工業的に好ましい。また、フェニル含
有量がＲ4全体に対して１５〜１００モル％となるよう
に含有させることが好ましい。ｑは３〜８の整数である
が、好ましくは３〜４の整数であって、更に好ましくは
３であることがその反応性の点から望ましい。
６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基など
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基が例示される。特にメチル基
及びフェニル基が工業的に好ましい。また、フェニル含
有量がＲ4全体に対して１５〜１００モル％となるよう
に含有させることが好ましい。ｑは３〜８の整数である
が、好ましくは３〜４の整数であって、更に好ましくは
３であることがその反応性の点から望ましい。
【００２５】なお、環状オルガノポリシロキサン（６）
としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンが好ましく、環状オルガ
ノポリシロキサン（７）としては、１，１−ジフェニル
−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサ
ン、１−フェニル−１，３，３，５，５−ペンタメチル
シクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン、特にジクロロテトラメチルジシロキサンとジフ
ェニルシランジオールとの加水分解反応あるいはテトラ
メチルジシロキサンジオールとジフェニルジクロロシラ
ンとの加水分解によって得られるジフェニルテトラメチ
ルシクロトリシロキサンが好ましい。
としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンが好ましく、環状オルガ
ノポリシロキサン（７）としては、１，１−ジフェニル
−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサ
ン、１−フェニル−１，３，３，５，５−ペンタメチル
シクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロ
キサン、特にジクロロテトラメチルジシロキサンとジフ
ェニルシランジオールとの加水分解反応あるいはテトラ
メチルジシロキサンジオールとジフェニルジクロロシラ
ンとの加水分解によって得られるジフェニルテトラメチ
ルシクロトリシロキサンが好ましい。
【００２６】平衡化反応は、酸触媒を用いて行うことが
好ましい。酸平衡化反応は公知の反応条件で行われる
が、特に一般式（７）のオルガノポリシロキサンとし
て、フェニル基含有環状オルガノポリシロキサンを用い
るような場合、これが固体状であるため、５０〜７０℃
に加熱して反応を開始するのが好ましい。しかしなが
ら、酸平衡化反応に溶剤を用いる場合にはこの温度範囲
としなくてもよく、室温で反応を行うことができる。平
衡化反応後、常法により中和を行い、更に揮発分を減圧
留去して得ることができる。
好ましい。酸平衡化反応は公知の反応条件で行われる
が、特に一般式（７）のオルガノポリシロキサンとし
て、フェニル基含有環状オルガノポリシロキサンを用い
るような場合、これが固体状であるため、５０〜７０℃
に加熱して反応を開始するのが好ましい。しかしなが
ら、酸平衡化反応に溶剤を用いる場合にはこの温度範囲
としなくてもよく、室温で反応を行うことができる。平
衡化反応後、常法により中和を行い、更に揮発分を減圧
留去して得ることができる。
【００２７】上述したように、フェニル基含有環状オル
ガノポリシロキサンの配合量は、アクリル基含有オルガ
ノポリシロキサン（Ａ）のフェニル含有量がＲ2全体に
対して５〜５０モル％となるようにすることが好まし
く、更に好ましくは１５〜２５モル％である。この範囲
にすることによって、他のアクリルモノマーとの相溶性
が向上し、透明性を増加させることができる。
ガノポリシロキサンの配合量は、アクリル基含有オルガ
ノポリシロキサン（Ａ）のフェニル含有量がＲ2全体に
対して５〜５０モル％となるようにすることが好まし
く、更に好ましくは１５〜２５モル％である。この範囲
にすることによって、他のアクリルモノマーとの相溶性
が向上し、透明性を増加させることができる。
【００２８】本発明のオルガノポリシロキサン（Ａ）を
主成分としてなる放射線硬化型樹脂組成物は、放射線硬
化性希釈剤を併用することによって放射線硬化型樹脂組
成物の粘度を下げることが可能であり、これによって自
動塗布装置などにおける流れ性が良好となり、製造上有
利となる。希釈剤としては、以下のような化合物が挙げ
られる。単官能型の希釈剤としては、アクリル酸、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾールなどが挙げられ、多官能型の希釈剤として
は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレン（プロピレ
ン）グリコールジアクリレートなどが挙げられる。
主成分としてなる放射線硬化型樹脂組成物は、放射線硬
化性希釈剤を併用することによって放射線硬化型樹脂組
成物の粘度を下げることが可能であり、これによって自
動塗布装置などにおける流れ性が良好となり、製造上有
利となる。希釈剤としては、以下のような化合物が挙げ
られる。単官能型の希釈剤としては、アクリル酸、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾールなどが挙げられ、多官能型の希釈剤として
は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレン（プロピレ
ン）グリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２９】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、更に
光重合開始剤を添加して使用する。例えば、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキ
シベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサント
ン、ベンゾイル、ベンジル、ナフトキノン、４−メチル
アセトフェノン、アントラキノン、過安息香酸ｔ−ブチ
ル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド（ＴＰＯ）、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−
１（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−
１（イルガキュア３６９）、ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン（イルガキュア１８４）、３，６−ビス
（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾー
ル（Ａ−ＣＵＲＥ３）、ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキサイド（ＢＤＴＰＯ）、チオキサントン誘導体等を
挙げることができる。これらは単独あるいは混合物で用
いられ、例えば混合物ではチバガイギー社製のイルガキ
ュア１７００あるいはイルガキュア１４９が市販されて
いる。
光重合開始剤を添加して使用する。例えば、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキ
シベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサント
ン、ベンゾイル、ベンジル、ナフトキノン、４−メチル
アセトフェノン、アントラキノン、過安息香酸ｔ−ブチ
ル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド（ＴＰＯ）、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−
１（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−
１（イルガキュア３６９）、ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン（イルガキュア１８４）、３，６−ビス
（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾー
ル（Ａ−ＣＵＲＥ３）、ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキサイド（ＢＤＴＰＯ）、チオキサントン誘導体等を
挙げることができる。これらは単独あるいは混合物で用
いられ、例えば混合物ではチバガイギー社製のイルガキ
ュア１７００あるいはイルガキュア１４９が市販されて
いる。
【００３０】更に、添加剤としてＢＨＴなどの酸化防止
剤や安定剤を併用することによって、長期の安定性を向
上することが可能である。
剤や安定剤を併用することによって、長期の安定性を向
上することが可能である。
【００３１】本発明のアクリル基含有オルガノポリシロ
キサン（Ａ）を可撓性付与剤として使用する場合、オル
ガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、光重
合開始剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部添加して硬化することが可能である。また、希釈
剤を０〜４００重量部添加して使用することが可能であ
るが、好ましくは１００〜３００重量部添加される。１
００重量部未満では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる
ため自動供給装置などでの使用に対して不利となり、ま
た多すぎるとオルガノポリシロキサン（Ａ）の効果が低
下するので好ましくない。
キサン（Ａ）を可撓性付与剤として使用する場合、オル
ガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、光重
合開始剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部添加して硬化することが可能である。また、希釈
剤を０〜４００重量部添加して使用することが可能であ
るが、好ましくは１００〜３００重量部添加される。１
００重量部未満では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる
ため自動供給装置などでの使用に対して不利となり、ま
た多すぎるとオルガノポリシロキサン（Ａ）の効果が低
下するので好ましくない。
【００３２】使用される放射線としては、電子線、α
線、β線、γ線、又は水銀アーク、中圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプから発生する紫外線などが例示される。硬
化可能な線量は、電子線で２〜５Ｍｒａｄ程度、紫外線
では例えば２ｋＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使用
し、８ｃｍの距離から０．１〜２０秒程度照射すればよ
い。
線、β線、γ線、又は水銀アーク、中圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプから発生する紫外線などが例示される。硬
化可能な線量は、電子線で２〜５Ｍｒａｄ程度、紫外線
では例えば２ｋＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使用
し、８ｃｍの距離から０．１〜２０秒程度照射すればよ
い。
【００３３】本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、優れ
た紫外線硬化性又は電子線硬化性を有し、硬化被膜に可
撓性、滑り性、撥水性等を付与することが可能であり、
一般に硬くて脆いとされる放射線硬化型樹脂にフレキシ
ビリティを与えることができ、工業的に有用である。
た紫外線硬化性又は電子線硬化性を有し、硬化被膜に可
撓性、滑り性、撥水性等を付与することが可能であり、
一般に硬くて脆いとされる放射線硬化型樹脂にフレキシ
ビリティを与えることができ、工業的に有用である。
【００３４】従って、本発明の放射線硬化型樹脂組成物
は、離型性コーティング剤、撥水性コーティング剤、保
護コーティング剤、各種インキ、塗料等の分野に好適に
応用することができる。
は、離型性コーティング剤、撥水性コーティング剤、保
護コーティング剤、各種インキ、塗料等の分野に好適に
応用することができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００３６】〔実施例，比較例〕アクリル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成方
法 オルガノポリシロキサン１ １，３−ビス（アクリロキシメチル）−テトラメチルジ
シロキサン１００重量部、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１９６０重量部、１，１−ジフェニル−３，
３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン４５８
２重量部を反応器に仕込み、６０℃においてトリフルオ
ロメタンスルホン酸７重量部を添加して２４時間平衡化
反応を行った。重曹で中和した後、活性炭で処理して濾
過を行った。１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発成分
を留去してオルガノポリシロキサン１を得た。物性値を
表１に示す。
法 オルガノポリシロキサン１ １，３−ビス（アクリロキシメチル）−テトラメチルジ
シロキサン１００重量部、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１９６０重量部、１，１−ジフェニル−３，
３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン４５８
２重量部を反応器に仕込み、６０℃においてトリフルオ
ロメタンスルホン酸７重量部を添加して２４時間平衡化
反応を行った。重曹で中和した後、活性炭で処理して濾
過を行った。１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発成分
を留去してオルガノポリシロキサン１を得た。物性値を
表１に示す。
【００３７】オルガノポリシロキサン２ １，３−ビス（アクリル酸エチル）−テトラメチルジシ
ロキサン１００重量部と１−フェニル−１，３，３，
５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン６３００重
量部を反応器に仕込み、６０℃においてトリフルオロメ
タンスルホン酸７重量部を添加して２４時間平衡化反応
を行った。重曹で中和した後、活性炭で処理して濾過を
行った。１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発成分を留
去してオルガノポリシロキサン２を得た。物性値を表１
に示す。
ロキサン１００重量部と１−フェニル−１，３，３，
５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン６３００重
量部を反応器に仕込み、６０℃においてトリフルオロメ
タンスルホン酸７重量部を添加して２４時間平衡化反応
を行った。重曹で中和した後、活性炭で処理して濾過を
行った。１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発成分を留
去してオルガノポリシロキサン２を得た。物性値を表１
に示す。
【００３８】オルガノポリシロキサン３ １，３−ジハイドロジェンテトラメチルジシロキサン１
００重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン８７
２５重量部とオクタフェニルシクロテトラシロキサン５
９１０重量部を反応器に仕込み、３０℃においてトリフ
ルオロメタンスルホン酸７重量部を添加して２４時間平
衡化反応を行った。重曹で中和した後、活性炭で処理し
て濾過を行った。２５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発
成分を留去してα，ω−ジハイドロジェンメチルフェニ
ルポリシロキサンを得た。更に、このα，ω−ジハイド
ロジェンメチルフェニルポリシロキサンとＴＭＰＴＡ
（プロピルトリアクリレート）とをトリストリフェニル
フォスフィンロジウム（Ｉ）クロライドを用いて８０℃
にて付加反応を行い、１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で
揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン３を得た。
物性値を表１に示す。
００重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン８７
２５重量部とオクタフェニルシクロテトラシロキサン５
９１０重量部を反応器に仕込み、３０℃においてトリフ
ルオロメタンスルホン酸７重量部を添加して２４時間平
衡化反応を行った。重曹で中和した後、活性炭で処理し
て濾過を行った。２５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発
成分を留去してα，ω−ジハイドロジェンメチルフェニ
ルポリシロキサンを得た。更に、このα，ω−ジハイド
ロジェンメチルフェニルポリシロキサンとＴＭＰＴＡ
（プロピルトリアクリレート）とをトリストリフェニル
フォスフィンロジウム（Ｉ）クロライドを用いて８０℃
にて付加反応を行い、１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で
揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン３を得た。
物性値を表１に示す。
【００３９】オルガノポリシロキサン４ １，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジ
シロキサン１００重量部、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン３５８０重量部とメチルフェニルシクロポリシ
ロキサン（環状体混合物）４３８７重量部を反応器に仕
込み、カリウムシリコネート１重量部を添加して平衡化
反応を行った後、酢酸にて中和を行い、α，ω−ジアミ
ノプロピルメチルフェニルポリシロキサンを合成した。
更に、アクリル酸クロライドとのアミド化反応を行い、
１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発成分を留去して、
α，ω−ジ（アクリル酸アミドプロピル）メチルフェニ
ルポリシロキサン（オルガノポリシロキサン４）を得
た。物性値を表１に示す。
シロキサン１００重量部、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン３５８０重量部とメチルフェニルシクロポリシ
ロキサン（環状体混合物）４３８７重量部を反応器に仕
込み、カリウムシリコネート１重量部を添加して平衡化
反応を行った後、酢酸にて中和を行い、α，ω−ジアミ
ノプロピルメチルフェニルポリシロキサンを合成した。
更に、アクリル酸クロライドとのアミド化反応を行い、
１５０℃／５ｍｍＨｇの条件下で揮発成分を留去して、
α，ω−ジ（アクリル酸アミドプロピル）メチルフェニ
ルポリシロキサン（オルガノポリシロキサン４）を得
た。物性値を表１に示す。
【００４０】オルガノポリシロキサン５ １，３−ビス（アクリロキシメチル）−テトラメチルジ
シロキサン１００重量部、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン３８７２重量部とオクタフェニルシクロテトラ
シロキサン２６２３重量部を反応器に仕込み、３０℃に
おいてトリフルオロメタンスルホン酸７重量部を添加し
て２４時間平衡化反応を行った。重曹で中和した後、活
性炭で処理して濾過を行った。１５０℃／５ｍｍＨｇの
条件下で揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン５
を得た。物性値を表１に示す。
シロキサン１００重量部、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン３８７２重量部とオクタフェニルシクロテトラ
シロキサン２６２３重量部を反応器に仕込み、３０℃に
おいてトリフルオロメタンスルホン酸７重量部を添加し
て２４時間平衡化反応を行った。重曹で中和した後、活
性炭で処理して濾過を行った。１５０℃／５ｍｍＨｇの
条件下で揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン５
を得た。物性値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】次に、上で得られたアクリル基含有オルガ
ノポリシロキサン１００重量部、光重合開始剤３重量部
の混合物を紫外線によって硬化した後の物性値を表２に
示す。ヤング率の測定は、２５℃において試験速度１ｍ
ｍ／分で行い、伸び率及び強度の測定は試験速度５０ｍ
ｍ／分で行った。光重合開始剤としてはチバガイギー社
製イルガキュア１７００を使用した。
ノポリシロキサン１００重量部、光重合開始剤３重量部
の混合物を紫外線によって硬化した後の物性値を表２に
示す。ヤング率の測定は、２５℃において試験速度１ｍ
ｍ／分で行い、伸び率及び強度の測定は試験速度５０ｍ
ｍ／分で行った。光重合開始剤としてはチバガイギー社
製イルガキュア１７００を使用した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明の両末端アクリル基含有オルガノ
ポリシロキサンを主成分とするアクリル系放射線硬化型
樹脂組成物は、可撓性に優れた硬化物を与える。
ポリシロキサンを主成分とするアクリル系放射線硬化型
樹脂組成物は、可撓性に優れた硬化物を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AF05 AJ02 BA01 CB10 CC05 CD08 4J038 DL031 DL121 FA082 FA092 FA122 FA132 FA152 FA172 JA33 JC18 JC22 KA03 NA12 PA17
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも１個のアクリル官能基を有す
るオルガノポリシロキサン（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）
とを含有し、かつ放射線硬化物中のゲル分率が８５重量
％以上である放射線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項２】 オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記
平均組成式（１） ＡxＲ2 yＳｉＯ(4-x-y)/2 （１） 〔但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｘ，ｙはｘ＝０．
００２〜１．５０、ｙ＝０〜３．０、１．５≦ｘ＋ｙ≦
２．５を満たす数である。〕で示されるアクリル官能基
を有するオルガノポリシロキサンである請求項１記載の
放射線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項３】 オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記
一般式（２） 【化１】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５の整数、ｎ
は１００〜１０００の整数である。）で示される両末端
アクリル基含有オルガノポリシロキサンである請求項２
記載の放射線硬化型樹脂組成物。 - 【請求項４】 オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記
平均組成式（３） ＡaＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３） （但し、式中Ａは−（ＣＨ2）m−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ
2（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、
ｍは１〜５の整数）、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種
の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａは０＜ａ≦３の
整数、ｂは０≦ｂ＜３の整数であって、１≦ａ＋ｂ≦３
を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサ
ンと、下記平均組成式（４） Ｒ3 cＲ4 dＳｉＯ(4-c-d)/2 （４） （但し、式中Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の一価飽
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であり、ｃは０≦ｃ≦３の整数、ｄは０
≦ｄ≦３の整数であって、１≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数で
ある。）で表されるオルガノポリシロキサンとの平衡化
反応によって得られたアクリル官能基を有するオルガノ
ポリシロキサンである請求項２又は３記載の放射線硬化
型樹脂組成物。 - 【請求項５】 オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記
一般式（５） 【化２】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭
化水素基、Ｒ2は水素原子又は同一又は異種の炭素数１
〜１０の一価炭化水素基を示し、ｍは１〜５の整数であ
る。）で示される両末端アクリル基含有オルガノポリシ
ロキサンダイマーと、下記一般式（６）及び／又は
（７） 【化３】 （但し、式中Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の一価飽
和炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１０の
一価炭化水素基であり、ｐ，ｑは３〜８の整数であ
る。）で示される環状オルガノポリシロキサンとの平衡
化反応によって得られたアクリル基含有オルガノポリシ
ロキサンである請求項２又は３記載の放射線硬化型樹脂
組成物。 - 【請求項６】 環状オルガノポリシロキサン（６）がヘ
キサメチルシクロトリシロキサン及び／又はオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンであり、環状オルガノポリシ
ロキサン（７）が１，１−ジフェニル−３，３，５，５
−テトラメチルシクロトリシロキサン、１−フェニル−
１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサ
ン及びヘキサフェニルシクロトリシロキサンから選ばれ
る１種又は２種以上である請求項５記載の放射線硬化型
樹脂組成物。 - 【請求項７】 オルガノポリシロキサン（Ａ）が、両末
端アクリル基含有オルガノポリシロキサンダイマー
（５）と、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及び／又
はオクタメチルシクロテトラシロキサンと、１，１−ジ
フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシ
ロキサン、１−フェニル−１，３，３，５，５−ペンタ
メチルシクロトリシロキサン及びヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上とを酸触
媒を用いて平衡化反応を行い、中和後に低沸分を留去す
ることによって得られたアクリル基含有オルガノポリシ
ロキサンである請求項６記載の放射線硬化型樹脂組成
物。
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