JP7290115B2 - （メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性組成物およびインクジェット用インク - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン、詳しくはケイ素原子に結合した炭素原子数が３以上のアルキル基を有する両末端（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法、（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物およびインクジェット用インクに関する。

インクジェット吐出は、基材上に薄膜を形成するための有効な塗布方法である。一般的に、ポリジメチルシロキサンは表面張力が低いためインクジェット吐出には適さないが、ケイ素原子上をフェニル基や長鎖アルキル基で置換することにより、表面張力が向上することが知られている。しかしながら、環状シロキサンの開環重合によりポリシロキサンを合成する場合、一般的にメチル基より長鎖のアルキル置換環状シロキサンは反応性が低く、開環重合反応が生じ難いことが知られている。

この点について、特許文献１では、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサンを開環重合し、ヒドロシリル基を有する鎖状のメタクリル封鎖のポリシロキサンを合成した後、１－ヘキセンをヒドロシリル化反応させることでポリシロキサン上にｎ－ヘキシル基を導入したインクジェット用低粘度シリコーン材料が提案されている。しかしながら、この手法では、（メタ）アクリル基とヒドロシリル基との付加反応も進行してしまうという問題があった。

国際公開第２０１８／００３３８１号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ケイ素原子に結合した炭素原子数が３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの簡便な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子中にヒドロシリル基および炭素原子数３～８のアルキル基を有する環状シロキサンと、（メタ）アクリル官能性基を有するジシロキサンとを、ブレンステッド酸による開環重合反応を行うことによって、ケイ素原子に結合した炭素原子数が３以上のアルキル基を有する両末端（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンが簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明において、（メタ）アクリル官能性基とは、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を表す。

従って、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、または下記一般式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび下記一般式（２）で表される環状ジメチルポリシロキサンの混合物と、
下記一般式（３）で表されるジシロキサンと
をブレンステッド酸の存在下で反応させる、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法、

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素原子数３～８の置換または非置換のアルキル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ａ１、ｂ１は、それぞれ独立して１～７の整数を表し、かつ、ａ１＋ｂ１は、３～８の整数を表す。括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）

（式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｃ１は、３～１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍｅ、ｍは上記のとおりであり、ａ２、ｂ２は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｃ２は、０または３以上の整数を表し、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、３～６０の整数であり、ｂ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）は、０．２～０．８の数である。ａ２、ｂ２、ｃ２が付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
２． 下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンと、光重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒のうち少なくとも一種とを含む硬化性組成物、

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素原子数３～８の置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表す。ａ２、ｂ２は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｃ２は、０または３以上の整数を表し、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、３～６０の整数であり、ｂ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）は、０．２～０．８の数である。ａ２、ｂ２、ｃ２が付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
３． ２記載の硬化性組成物からなるインクジェット用インク、
４． ２記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物
を提供する。

本発明の（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法によれば、ケイ素原子に結合した炭素原子数が３以上のアルキル基および（メタ）アクリル官能性基を有するポリシロキサンを簡便に得ることができる。また、得られたポリシロキサンは、インクジェット吐出性が良好であり、ＳｉＨ基をヒドロシリル化の反応点とする付加硬化性および（メタ）アクリル基を反応点とするラジカル硬化性を有しているため、コーティング剤、シール剤、接着剤、３Ｄプリンタ向け造形材料等の用途に使用することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、または下記一般式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび下記一般式（２）で表される環状ジメチルポリシロキサンの混合物と、下記一般式（３）で表されるジシロキサンとをブレンステッド酸の存在下で反応させて、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンを製造するものである。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す（以下、同じ。）。

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素原子数３～８の置換または非置換のアルキル基を表す。ａ１、ｂ１は、それぞれ独立して１～７の整数を表し、かつ、ａ１＋ｂ１は、３～８の整数を表す。括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）

（式中、ｃ１は、３～１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍは上記のとおりであり、ａ２、ｂ２は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｃ２は、０または３以上の整数を表し、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、３～６０の整数であり、ｂ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）は０．２～０．８の数である。ａ２、ｂ２、ｃ２が付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）

式（１）および（４）において、Ｒ¹の炭素原子数３～８のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、その具体例としては、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、これらアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換された３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などであってもよい。
これらの中でも、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等の直鎖アルキル基が好ましく、未反応成分の取り除きやすさ、および表面張力を向上させる点において、炭素原子数３～６のアルキル基がより好ましく、ｎ－プロピル基が最も好ましい。

式（３）および（４）において、Ｒ²の置換または非置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、炭素原子数１～８のものが好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。また、これらアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。置換または非置換のアリール基としては、炭素原子数６～２０のものが好ましく、その具体例としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。また、これらアリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上記と同じハロゲン原子で置換されたクロロフェニル基、フルオロフェニル基等のハロゲン置換アリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数６～１０のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。

式（１）において、ａ１およびｂ１は、１～７の整数であり、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数である。ａ１＋ｂ１は、３～８の整数であり、好ましくは３～７、より好ましくは３～５の整数である。ａ１＋ｂ１が３未満の環状シロキサンは合成困難であり、８を超えると、未反応の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを除去し難くなる。
ｂ１／（ａ１＋ｂ１）の比率は、開環重合反応性および得られるポリシロキサンの表面張力の点から０．２５～０．５が好ましい。
なお、式（１）におけるシロキサン単位の配列は任意であってよく、ランダム、ブロック、交互等のいずれでもよい。

式（２）において、ｃ１は３～１０の整数であり、好ましくは３～５の整数である。ｃ１が３未満の環状ジメチルシロキサンは合成困難であり、ｃ１が１０を超えると、未反応の環状ジメチルポリシロキサンを除去し難くなる。

式（３）および（４）において、ｍは１～１０の整数であり、好ましくは１～５、特に好ましくは２～４の整数である。ｍが１０を超えると、未反応のジシロキサンを除去しづらくなる。

式（４）において、ａ２、ｂ２はそれぞれ独立して１以上の整数であり、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０の整数であり、ｃ２は０または３以上の整数であり、好ましくは０または３～１０、より好ましくは０または３～８の整数である。ａ２＋ｂ２＋ｃ２は３～６０の整数であり、好ましくは３～３０、特に好ましくは６～２０の整数である。ａ２＋ｂ２＋ｃ２が６０を超えると、ポリシロキサンの粘度が高くなり、インクジェット吐出性が不充分なものとなる。
ｂ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）は０．２～０．８の数であり、０．３～０．６の数が好ましい。０．２未満では所望の表面張力およびインクジェット吐出性が得られなくなり、０．８を超えるものは製造が困難になる。
なお、式（４）におけるシロキサン単位の配列は任意であってよく、ランダム、ブロック、交互等のいずれでもよい。

式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、
２，４，６，８－テトラメチル－２－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、
２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、
２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、
２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６－トリ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン
等が挙げられる。これらの中でも、
２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、
２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン
が好ましく、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

式（３）で表されるジシロキサンの具体例としては、例えば、
１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３－ビス（アクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３－ビス（メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
等が挙げられる。

上記化合物の使用量は、本発明の製造方法によって得られる式（４）で表されるオルガノポリシロキサンにおけるａ２、ｂ２およびｃ２の値が上記範囲となるように、原料である式（１）の化合物におけるａ１およびｂ１の数、式（２）の化合物を用いる場合は更にｃ１の数、ならびに、開環重合反応における式（１）および（２）の化合物のモル比または式（１）～（３）の化合物のモル比によって調節することができる。

ブレンステッド酸は上述した式（１）および（３）の化合物または式（１）～（３）の化合物を重合させるための酸触媒として使用する。
ブレンステッド酸としては、濃塩酸、濃硫酸、濃硝酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド等が挙げられる。これらのうち、（１）～（３）成分との相溶性の観点から、濃塩酸、濃硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

ブレンステッド酸の添加量は、反応時間および中和工程を考慮すると、上記式（１）および（２）成分、または式（１）～（３）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましい。

本発明の（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法において、重合は無溶剤系で行ってもよく、トルエンなどの有機溶剤を用いてもよい。また、重合中のゲル化を防ぐために、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤を添加してもよい。
重合は公知の条件を用いればよく、好ましくは５０～１００℃、１～２４時間の条件で行うことができる。

本発明の製造方法によって得られる式（４）の化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。なお、下記式中、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基を表す（以下、同じ。）。

（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダム、交互、またはブロックである）

本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンは、インクジェット吐出性の観点から、２３℃における表面張力が２３～３０ｍＮ／ｍであることが好ましく、また、２３℃における粘度が５～８０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、表面張力および粘度の測定方法は後述するとおりである。

本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンは、インクジェット吐出性、および（メタ）アクリル官能性基によるラジカル重合性を有しているため、コーティング剤、シール剤、接着剤、３Ｄプリンタ向け造形材料等の用途に使用することができる。

本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンは、光重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒のうち少なくとも一種を添加することにより硬化性組成物とすることができる。

光重合開始剤としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチループロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、これらの混合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤のうち、（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンとの相溶性の観点から好ましいのは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンである。

光重合開始剤の添加量は、硬化性および硬化物の機械特性の観点から、（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると、組成物の硬化性が不足する場合があり、２０質量部を超えると、硬化時の重量減少量が大きくなり、硬化後の機械特性が悪化する場合がある。

ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、白金族金属系触媒が例示でき、例えば、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは好ましくは０～６の整数であり、より好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。

ヒドロシリル化反応触媒の添加量は、硬化性および保存性の観点から、（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物には、反応性希釈剤または表面張力向上剤として、シロキサン構造を含まない単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物を添加してもよい。
シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、これらの混合物等が挙げられ、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。

シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、これらの混合物等が挙げられ、特にジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。

シロキサン構造を含まない単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物を使用する場合の添加量は、組成物の粘度、表面張力、および硬化収縮の観点から、（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは１０～５０質量部である。これらは１種を単独でまたは２種以上の複数種類を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
本発明の硬化性組成物は、付加硬化反応を抑制・制御する効果を有する化合物（ヒドロシリル化反応制御剤）を含有することができる。このような化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物；硫黄原子を含有する化合物；アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
その他の成分としては、付加硬化性を増強するためのヒドロシリル基を有する架橋剤、シランカップリング剤などの、基材への接着性付与剤、酸化防止剤および光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤、着色のための染料等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサン、光重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒のうち少なくとも一方、およびその他の成分を常法により撹拌、混合等することにより得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。

本発明の硬化性組成物の硬化条件は、例えば、２５℃で１～２４時間とすることができるが、硬化を促進するために４０～１２０℃に加熱することも可能である。
また、本発明の硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、およびキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～５，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、より好ましくは１０～４，０００ｍＪ／ｃｍ²である。つまり、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を用いた場合、０．０１～５０秒程度紫外線を照射すればよい。
また、これらの硬化方法を組み合わせてもよく、例えば、紫外線照射後に加熱によるポストキュアを行って硬化を更に進めることが可能である。

本発明の硬化性組成物は各種基材に適用し、コーティングや接着剤として用いることができる。基材としては、複合材料、金属部材、プラスチック部材もしくはセラミック部材、電気用途、電子用途、光学用途などのケーシングあるいは部材の被覆、接着および封止の分野で使用されるものが使用可能である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｎ、Ｍｗは、東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算値である。¹Ｈ－ＮＭＲは、日本電子（株）製核磁気共鳴装置を用いて測定した。

［実施例１］
蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、下記式（５）で示される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン６４９．４ｇ、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン３０２．５ｇ、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸２．６ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を３０ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（６）で示されるポリシロキサンを６７４ｇ（収率７０．８％）得た。

ＧＰＣおよび¹Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ １０６４／１５８０
¹Ｈ－ＮＭＲ：（６．３７ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（６．１２ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（５．７９ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（４．６９ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ，Ｓｉ－Ｈ）（３．８２ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ₂－Ｓｉ）（１．４０ｐｐｍ，ｍ，８Ｈ ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．９５ｐｐｍ，ｍ，１２Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．５５ｐｐｍ，ｍ，８Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．２０－０．０４，ｍ，３６Ｈ，ＣＨ₃－Ｓｉ）

（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダム、交互、またはブロックである）

［実施例２］
蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、上記式（５）で示される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン６４９．４ｇ、１，３－ビス（メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１５４．６ｇ、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に８時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を１０ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間、未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（７）で示されるポリシロキサンを７０４．６ｇ（収率８７．６％）得た。

ＧＰＣおよび¹Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ １６６６／３０４２
¹Ｈ－ＮＭＲ：（６．１０ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃）（５．５４ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃）（４．７０ｐｐｍ，ｓ，９Ｈ，Ｓｉ－Ｈ）（４．１０ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ）（１．９４ｐｐｍ，ｓ，６Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃）（１．７２－１．６９ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ₂，ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ）（１．４０ｐｐｍ，ｍ，１８Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．９５ｐｐｍ，ｍ，２７Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．５５ｐｐｍ，ｍ，２２Ｈ，Ｏ－ＣＨ₂，ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．２０－０．０４，ｍ，６６Ｈ，ＣＨ₃－Ｓｉ）

（式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列はランダム、交互、またはブロックである）

［比較例１］
蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン６１３．２６ｇ、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン２２６．９ｇ、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸２．６ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が１２０～１３０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。この間、経時でサンプリングを行い、ＧＰＣ測定により反応の進行度合いを確認したが、重合反応は全く進行しておらず、６時間経過後も原料がそのまま残存していた。

［比較例２］
蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン３６０．８ｇ、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン３０．２５ｇ、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に８時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を１０ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで６時間、未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（８）で示されるポリシロキサンを３３１．８ｇ（収率８４．５％）得た。

ＧＰＣおよび¹Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ ２６３７／６６２４
¹Ｈ－ＮＭＲ：（６．３８ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（６．１３ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（５．７９ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（４．７０ｐｐｍ，ｂｒｓ，６０Ｈ，Ｓｉ－Ｈ）（３．８４ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ₂－Ｓｉ）（０．２０，ｂｒｓ，１８９Ｈ，ＣＨ₃－Ｓｉ）

［比較例３］
蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン６９０．１ｇ、１，３－ビス（メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１８０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸１．３ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を４ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間、未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（９）で示されるポリシロキサンを６９６ｇ（収率８０％）得た。

ＧＰＣおよび¹Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ ２１００／３８３４
¹Ｈ－ＮＭＲ：（６．１０ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（５．５４ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（４．１０ｐｐｍ，ｔ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂）（１．９５ｐｐｍ，ｓ，６Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃）（１．７２－１．６８ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．５９－０．５５ｐｐｍ，ｍ，２Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（０．１８－０．５，ｍ，１２０Ｈ，ＣＨ₃－Ｓｉ）

［比較例４］
蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン８００．６ｇ、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン７５．８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸１．３ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を４ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間、未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（１０）で示されるポリシロキサンを７２５．６ｇ（収率８２．８％）得た。

ＧＰＣおよび¹Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ ３６７０／６７０１
¹Ｈ－ＮＭＲ：（６．３８ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（６．１２ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（５．７９ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）（３．８２ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－Ｓｉ）（０．３０－０．０８，ｍ，２６４Ｈ，ＣＨ₃－Ｓｉ）

得られた（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンについて、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
〔粘度〕
粘度は、東機産業（株）製回転粘度計を用いて２３℃で測定した。
〔表面張力〕
表面張力は、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用いて２３℃で測定した。
〔インクジェット吐出性〕
インクジェット吐出性は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製液滴観察装置ＤＭＰ－２８３１（ＤＭＰ－２８３１専用マテリアルカートリッジＤＭＣ－１１６１０）を用いて、周波数１０ｋＨｚ、ヘッド温度２３℃、ノズル径８０μｍの吐出条件で吐出状態をカメラで撮影することにより評価した。
８～３０ｐＬ／滴以上の液滴が吐出され、更に、液滴の捩れや飛沫の存在、ヘッド部の汚れなどの不良がない場合は○とし、この状態に該当しなかった場合は×とした。

表１に示されるように、実施例１および２の製造方法により製造される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンは、優れたインクジェット吐出性を示した。
一方、上記式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンに代えて、Ｓｉ－Ｈ基を有しない環状オルガノポリシロキサンを使用した比較例１では重合が進行しなかった。炭素原子数３～８のアルキル基を有しない環状ポリシロキサンを使用した比較例２～４ではインクジェット吐出性が不充分であった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、または下記一般式（１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび下記一般式（２）で表される環状ジメチルポリシロキサンの混合物と、
   下記一般式（３）で表されるジシロキサンと
   をブレンステッド酸の存在下で反応させる、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素原子数３～８の置換または非置換のアルキル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ａ１、ｂ１は、それぞれ独立して１～７の整数を表し、かつ、ａ１＋ｂ１は、３～８の整数を表す。括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
   

   

   （式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｃ１は、３～１０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｍｅ、ｍは上記のとおりであり、ａ２、ｂ２は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｃ２は、０または３以上の整数を表し、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、３～６０の整数であり、ｂ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）は、０．２～０．８の数である。ａ２、ｂ２、ｃ２が付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
2. 下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンと、光重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒のうち少なくとも一種とを含む硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、炭素原子数３～８の置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表す。ａ２、ｂ２は、それぞれ独立して１以上の整数を表し、ｃ２は、０または３以上の整数を表し、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、３～６０の整数であり、ｂ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）は、０．２～０．８の数である。ａ２、ｂ２、ｃ２が付された括弧内のシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
3. 請求項２記載の硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
4. 請求項２記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。