WO2021140862A1 - 硬化性組成物およびインクジェット用インク - Google Patents

硬化性組成物およびインクジェット用インク Download PDF

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WO2021140862A1
WO2021140862A1 PCT/JP2020/047127 JP2020047127W WO2021140862A1 WO 2021140862 A1 WO2021140862 A1 WO 2021140862A1 JP 2020047127 W JP2020047127 W JP 2020047127W WO 2021140862 A1 WO2021140862 A1 WO 2021140862A1
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武春 豊島
利之 小材
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信越化学工業株式会社
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    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and an ink jet ink, and more particularly to a curable composition and an ink jet ink having good inkjet ejection properties and capable of both radical curing by ultraviolet irradiation and additional curing by heating. ..
  • Inkjet ejection is an effective coating method for forming a thin film on a substrate.
  • polydimethylsiloxane is not suitable for inkjet ejection because of its low surface tension, but acrylic-modified polysiloxane, whose surface tension is improved by substituting a long-chain alkyl group on the silicon atom, has good inkjet ejection.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Acrylic-modified polysiloxane is mixed with a photoinitiator and irradiated with ultraviolet rays to cleave the photoinitiator to generate active radicals, and the acrylic group is radically polymerized to promote curing.
  • Curing proceeds instantaneously with ultraviolet irradiation, but the life of radicals is short, and in principle it is not possible to further cure by performing post-cure such as heating after ultraviolet irradiation. Further, when oxygen coexists during curing, there is a problem that curing inhibition occurs.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a curable composition and an ink for inkjet, which have good inkjet ejection properties and are capable of both radical curing and addition curing. ..
  • the present inventors have obtained a (meth) acrylic functional organohydrogenpolysiloxane having a hydrosilyl group and an alkyl group in one molecule, a photopolymerization initiator and hydrosilylation.
  • a curable composition containing a reaction catalyst and having a predetermined surface tension and viscosity has good inkjet ejection properties and is capable of both radical curing with a (meth) acrylic group and addition curing by hydrosilylation.
  • the (meth) acrylic functionality means that it contains an acryloyloxyalkyl group or a methacryloyloxyalkyl group.
  • R 1 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, respectively.
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Me represents a methyl group
  • m independently represents an integer of 1 to 10
  • a and b are independent of each other. Therefore, a + b represents an integer of 1 or more, and a + b is an integer of 3 to 120.
  • each siloxane unit in parentheses with a and b may be arbitrary.
  • Inkjet ink which comprises the curable composition according to 1 or 2.
  • 4. A cured product obtained by curing the curable composition according to 1 or 2 is provided.
  • the curable composition of the present invention has good inkjet ejection properties, has addition curability with a SiH group as a reaction point for hydrosilylation, and has radical curability with a (meth) acrylic group as a reaction point. , Coating agents, sealants, adhesives, modeling materials for 3D printers, etc.
  • the curable composition of the present invention is (A) Organopolysiloxane represented by the following formula (1), (B) Photopolymerization initiator and (C) Contains a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the component (A) of the present invention is an organopolysiloxane represented by the following formula (1).
  • R 1 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, respectively.
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Me represents a methyl group
  • m independently represents an integer of 1 to 10
  • a and b are independent of each other. Therefore, a + b represents an integer of 1 or more, and a + b is an integer of 3 to 120.
  • the arrangement of each siloxane unit in parentheses with a and b may be arbitrary.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 1 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-. Examples thereof include butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl group and the like.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, such as 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl groups and the like. It may be a halogen-substituted alkyl group.
  • linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, and n-octyl groups are preferable, and unreacted components can be easily removed and the surface tension is improved.
  • Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 6 are more preferable, and n-propyl groups are most preferable.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group of R 2 may be linear, branched or cyclic, and those having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof are methyl, ethyl and n-propyl. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl group and the like.
  • chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these alkyl groups are replaced with halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine.
  • examples thereof include halogen-substituted alkyl groups such as groups.
  • the substituted or unsubstituted aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a tolyl group.
  • halogen-substituted aryl groups such as chlorophenyl and fluorophenyl groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these aryl groups are substituted with the same halogen atoms as described above can be mentioned.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • a represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 60, more preferably 1 to 30, still more preferably an integer of 3 to 20, and b represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 60, It is more preferably an integer of 1 to 30, still more preferably 3 to 20, a + b is an integer of 3 to 120, preferably 3 to 80, and particularly preferably an integer of 6 to 20.
  • m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 2 to 4. If m exceeds 10, it becomes difficult to remove unreacted disiloxane during synthesis.
  • the arrangement of each siloxane unit in the formula (1) may be arbitrary, and may be random, block, alternate, or the like.
  • the component (meth) acrylic functional organopolysiloxane preferably has a surface tension of 23 to 30 mN / m at 23 ° C. and a viscosity of 5 at 23 ° C. It is preferably about 80 mPa ⁇ s.
  • the surface tension is a value measured using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the viscosity is a value measured using a rotary viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the component (A) is, for example, a cyclic organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (2-1), a cyclic organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (2-2), and the following general formula. It can be obtained by reacting a mixture of cyclic dimethylpolysiloxane represented by (2') with disiloxane represented by the following general formula (3) in the presence of Bronsted acid.
  • R 1 is as described above.
  • A1 and b1 each independently represent an integer of 1 to 7, and a1 + b1 represent an integer of 3 to 8.
  • Each siloxane unit in parentheses. The arrangement of is arbitrary.
  • c1 represents an integer of 3 to 10.
  • R 2 , R 3 and m are as described above.
  • a1 and b1 are independently integers of 1 to 7, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • a1 + b1 is an integer of 3 to 8, preferably an integer of 3 to 7, and more preferably an integer of 3 to 5.
  • a cyclic siloxane having a1 + b1 of less than 3 may be difficult to synthesize, and if it exceeds 8, it may be difficult to remove the unreacted cyclic organohydrogenpolysiloxane.
  • the ratio of b1 / (a1 + b1) is preferably 0.25 to 0.5 from the viewpoint of ring-opening polymerization reactivity and surface tension of the obtained polysiloxane.
  • the arrangement of each siloxane unit in the formula (2-1) may be arbitrary, and may be random, block, alternate, or the like.
  • c1 is preferably an integer of 4 to 8, more preferably an integer of 4 to 6.
  • cyclic organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (2-1) include 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, 2,2,4,6,6,8-. Hexamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2-n-propylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4-di-n-propylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-Tetramethyl-2,6-di-n-propylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6-tri-n-propylcyclotetrasiloxane, etc. Can be mentioned.
  • 2,4,6,8-tetramethyl-2,4-di-n-propylcyclotetrasiloxane 2,4,6,8-tetramethyl-2,6-di-n-propylcyclotetra Siloxane is preferred.
  • the compound of the formula (3) include, for example. 1,3-bis (acryloyloxymethyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (acryloyloxypropyl) tetramethyldisiloxane, Examples thereof include 1,3-bis (methacryloyloxypropyl) tetramethyldisiloxane.
  • the amount of the compound used is such that the values of a and b in the obtained organopolysiloxane represented by the formula (1) are in the above range, and the amounts of the compounds a1 and b1 in the compound of the formula (2-1) which are the raw materials are in the above range. It can be adjusted by the number and the molar ratio of the compounds of the formulas (2-1) and (3) in the ring-opening polymerization reaction. Further, it is adjusted by the number of a1 of the formula (2-2) and c1 of the formula (2') and the molar ratio of the compounds of the formulas (2-2), (2') and (3) in the ring-opening polymerization reaction. be able to.
  • Bronsted acids include concentrated hydrochloric acid, concentrated sulfuric acid, concentrated nitrate, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-nitrobenzenesulfonic acid, 1,1,1- Examples thereof include trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamide.
  • concentrated hydrochloric acid and concentrated sulfuric acid from the viewpoint of compatibility between the cyclic organohydrogenpolysiloxane represented by the general formula (2-1) and the disiloxane represented by the general formula (3).
  • Trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid are preferable.
  • the amount of Bronsted acid added is the cyclic organohydrogenpolysiloxane represented by the above general formula (2-1) or the general formulas (2-2) and (2') in consideration of the reaction time and the neutralization step. 0.01 to 2 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total of the siloxane and the disiloxane represented by the general formula (3).
  • the polymerization may be carried out in a solvent-free system or by using an organic solvent such as toluene. Further, in order to prevent gelation during polymerization, an antioxidant such as dit-butylhydroxytoluene may be added.
  • the polymerization may be carried out under known conditions, preferably at 50 to 100 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the component (B) of the present invention is a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Omnirad 651), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Omnirad 184), and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the component (A) and any component (D) described later. 10 parts by mass is more preferable. If it is less than 0.01 parts by mass, the curability of the composition may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the amount of weight loss during curing may be large and the mechanical properties after curing may be deteriorated. ..
  • the component (C) of the present invention is an addition reaction with a (meth) acrylic group in the above component (A), a (meth) acrylic group in the component (D) described later, and a hydrosilyl group in the component (A).
  • It is a hydrosilylation reaction catalyst for accelerating the above, and a well-known catalyst can be mentioned as a catalyst used for the hydrosilylation reaction.
  • a well-known catalyst can be mentioned as a catalyst used for the hydrosilylation reaction.
  • platinum group metal-based catalysts for example, platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium, and palladium; H 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ nH.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst added is not limited as long as it promotes curing (hydrosilylation reaction) of the present composition, with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and any component (D) described later.
  • the amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass (particularly, the amount of the platinum group metal atom in this component is 0.01 to 500 ppm in terms of mass, and more preferably. Is an amount of 0.05 to 100 ppm, more preferably 0.01 to 50 ppm). If it is less than 0.01 parts by mass, the curability of the composition may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability may be deteriorated and the curable composition may be thickened.
  • the component (D) is a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound containing no siloxane structure, and can be used as a reactive diluent or a surface tension improver by mixing with the component (A).
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound containing no siloxane structure include isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, and phenoxydiethylene glycol.
  • Examples thereof include acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, and a mixture thereof, and isobornyl acrylate is particularly preferable.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound containing no siloxane structure include triethylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and dimethylol-tricyclodecanediacrylate. , Trimethylolpropantriacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, a mixture thereof and the like, and dimethylol-tricyclodecanediacrylate is particularly preferable.
  • the (meth) acrylate compound of the component (D) may be used alone or in combination of two or more types, and when the component (D) is used, the amount added is the viscosity of the composition and the surface. From the viewpoint of tension and curing shrinkage, 0.1 to 100 parts by mass is preferable, 5 to 100 parts by mass is more preferable, and 10 to 50 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there.
  • the curable composition of the present invention contains other components exemplified below as long as the object of the present invention is not impaired. May be good.
  • the curable composition of the present invention can contain a compound (hydrosilylation reaction control agent) having an effect of suppressing and controlling an addition curing reaction.
  • a compound hydrosilylation reaction control agent
  • a conventionally known compound can be used.
  • phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine
  • compounds containing nitrogen atoms such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • compounds containing sulfur atoms such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • acetylene compounds such as acetylene alcohols
  • hydro Peroxy compounds maleic acid derivatives and the like can be mentioned.
  • Other components include a cross-linking agent having a hydrosilyl group for enhancing addition curability, an adhesive-imparting agent for a substrate such as a silane coupling agent, an antioxidant and a light stabilizer; metal oxide, metal water. Examples thereof include heat resistance improvers such as oxides and dyes for coloring.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by stirring and mixing the components (A), (B), (C), and if necessary, the component (D) and other components by a conventional method.
  • the device used for operations such as stirring is not particularly limited, but a grinder, a three-roll, a ball mill, a planetary mixer, or the like can be used. Moreover, you may combine these devices as appropriate.
  • the surface tension of the composition at 23 ° C. is preferably 23 to 30 mN / m, preferably 23 to 28 mN / m, and the viscosity at 23 ° C. is a guideline for inkjet ejection. It is 5 to 80 mPa ⁇ s, preferably 8 to 70 mPa ⁇ s. Within these ranges, stable inkjet ejection can be performed, and the composition of the present invention can be suitably used as an inkjet ink. The method for measuring the viscosity of the composition is as described later.
  • the curing conditions of the curable composition of the present invention can be, for example, 25 ° C. for 1 to 24 hours, but it can also be heated to 40 to 120 ° C. to promote curing.
  • examples of the light source of the ultraviolet rays to be irradiated include UV LED lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, xenon lamps and the like. ..
  • the irradiation amount (integrated light amount) of ultraviolet rays is preferably 1 to 5,000 mJ / cm 2 and more preferably 10 to 10 to a sheet obtained by molding the composition of the present invention into a thickness of about 2.0 mm.
  • UV rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 are used, the ultraviolet rays may be irradiated for about 0.01 to 50 seconds. Further, these curing methods may be combined, and for example, post-curing by heating after irradiation with ultraviolet rays can be performed to further promote curing.
  • the curable composition of the present invention can be applied to various substrates and can also be used as a coating or an adhesive.
  • the base material those used in the fields of coating, bonding and sealing of casings or members such as composite materials, metal members, plastic members or ceramic members, electrical applications, electronic applications and optical applications can be used.
  • Mn and Mw by gel permeation chromatography are standard polystyrene-equivalent values using HLC-8320 GPC manufactured by Tosoh Corporation. 1 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. Further, in the following formula, Me represents a methyl group and n-Pr represents an n-propyl group.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 6
  • a curable composition was prepared according to a conventional method with the compositions shown in Table 1 below.
  • the components used in the examples and comparative examples are as follows.
  • formulas (5)-(7) and (10) the sequence of each siloxane unit in parentheses is random, alternating or blocking.
  • the obtained curable composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ viscosity The viscosity was measured at 23 ° C. using a rotary viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • ⁇ surface tension ⁇ The surface tension was measured at 23 ° C. using an automatic surface tension meter CBVP-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Inkjet ejection property For the inkjet ejection property, a camera is used to capture the ejection state under the ejection conditions of a frequency of 10 kHz, a head temperature of 23 ° C. It was evaluated by taking a picture with.
  • the radical curability is determined by weighing 0.5 g of a liquid curable composition on an aluminum mast to form a liquid film having a thickness of about 300 ⁇ m, and then using a UV-LED lamp having a peak wavelength of 365 nm and using 365 nm light as an index.
  • the evaluation was made by irradiating each composition with ultraviolet rays under a nitrogen atmosphere so that the irradiation intensity was 100 mW / cm 2 and the dose was 3,000 mJ / cm 2 at ° C., and a touch test was performed immediately after the irradiation was completed. If the composition did not adhere to the finger, it was rated as ⁇ , and if it adhered, it was rated as x. [Additional curability] The additional curability was evaluated by weighing 0.5 g of a liquid curable composition on an aluminum petri dish to form a liquid film having a thickness of about 300 ⁇ m, subjecting it to 120 ° C. for 60 minutes, and then performing a touch test. If the composition did not adhere to the finger, it was rated as ⁇ , and if it adhered, it was rated as x.
  • the curable compositions of Examples 1 to 4 had good inkjet ejection properties and were capable of both radical curing and addition curing.
  • Comparative Examples 1, 2 and 6 in which the viscosity and / or the surface tension did not meet the range of the present invention, the result was that the inkjet ejection property was inferior.
  • Comparative Example 3 in which a (meth) acrylic functional organopolysiloxane having no Si—H group was used instead of the component (A) of the present invention, no addition curability was exhibited.
  • a (meth) acrylic functional organopolysiloxane having no Si—H group and an organohydrogenpolysiloxane having no (meth) acrylic functional group were used in combination.
  • the radical curability was inferior.

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Abstract

（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（式中、Ｒ1は、アルキル基、Ｒ2は、アルキル基またはアリール基、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、１～１０の整数を表し、ａおよびｂは、１以上の整数を表し、かつａ＋ｂは、３～１２０の整数である。） （Ｂ）光重合開始剤、および、 （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 を含み、２３℃における表面張力が２３～３０ｍＮ／ｍであり、２３℃における粘度が５～８０ｍＰａ・ｓである硬化性組成物。

Description

硬化性組成物およびインクジェット用インク
　本発明は、硬化性組成物およびインクジェット用インクに関し、詳しくは、インクジェット吐出性が良好であり、紫外線照射によるラジカル硬化および加熱による付加硬化の両方が可能である硬化性組成物およびインクジェット用インクに関する。
　インクジェット吐出は、基材上に薄膜を形成するための有効な塗布方法である。一般的に、ポリジメチルシロキサンは、表面張力が低いためインクジェット吐出には適さないが、ケイ素原子上を長鎖アルキル基で置換することにより表面張力を向上したアクリル変性ポリシロキサンが、インクジェット吐出が良好であることが知られている（特許文献１）。
　アクリル変性ポリシロキサンは、光開始剤と混合して紫外線を照射することで光開始剤が開裂して活性ラジカルが発生し、アクリル基がラジカル重合することで硬化が進行する。硬化は紫外線照射と共に瞬間的に進むが、ラジカルの寿命は短く、紫外線照射後に加熱などのポストキュアを行って硬化を更に進めることは原理上できない。また、硬化時に酸素が共存すると、硬化阻害が起こるという問題があった。
国際公開第２０１８／００３３８１号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、インクジェット吐出性が良好であり、ラジカル硬化および付加硬化の両方が可能な硬化性組成物およびインクジェット用インクを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、１分子中にヒドロシリル基およびアルキル基を有する（メタ）アクリル官能性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、光重合開始剤およびヒドロシリル化反応触媒を含み、所定の表面張力および粘度を有する硬化性組成物が、インクジェット吐出性が良好であり、かつ（メタ）アクリル基によるラジカル硬化、およびヒドロシリル化による付加硬化のいずれも可能であることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明において、（メタ）アクリル官能性とは、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基を含むことを意味する。
　従って、本発明は、
１．　（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～８の置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、かつ、ａ＋ｂは、３～１２０の整数である。ａおよびｂが付された括弧内の各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。）
（Ｂ）光重合開始剤、および、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含み、２３℃における表面張力が２３～３０ｍＮ／ｍであり、２３℃における粘度が５～８０ｍＰａ・ｓである硬化性組成物、
２．　更に、（Ｄ）シロキサン構造を有しない（メタ）アクリレート化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部含む１記載の硬化性組成物、
３．　１または２記載の硬化性組成物からなるインクジェット用インク、
４．　１または２記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物
を提供する。
　本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出性が良好であり、ＳｉＨ基をヒドロシリル化の反応点とする付加硬化性および（メタ）アクリル基を反応点とするラジカル硬化性を有しているため、コーティング剤、シール剤、接着剤、３Ｄプリンタ向け造形材料等の用途に使用することができる。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）光重合開始剤、および、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含むものである。
［（Ａ）成分］
　本発明の（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～８の置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、かつ、ａ＋ｂは、３～１２０の整数である。ａおよびｂが付された括弧内の各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。）
　Ｒ1の炭素原子数１～８の置換または非置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、これらアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換された３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基であってもよい。
　これらの中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等の直鎖アルキル基が好ましく、未反応成分の取り除きやすさ、および表面張力を向上させる点において、炭素原子数１～６、特に３～６のアルキル基がより好ましく、ｎ－プロピル基が最も好ましい。
　Ｒ2の置換または非置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、炭素原子数１～８のものが好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、これらアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。置換または非置換のアリール基としては、炭素原子数６～２０のものが好ましく、その具体例としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。また、これらアリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上記と同じハロゲン原子で置換されたクロロフェニル、フルオロフェニル基等のハロゲン置換アリール基などが挙げられる。
　これらの中でも、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数６～１０のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ａは、１以上の整数を表し、好ましくは１～６０、より好ましくは１～３０、更に好ましくは３～２０の整数であり、ｂは、１以上の整数を表し、好ましくは１～６０、より好ましくは１～３０、更に好ましくは３～２０の整数であり、ａ＋ｂは、３～１２０の整数であり、好ましくは３～８０、特に好ましくは６～２０の整数である。ａ＋ｂが１２０を超えると、ポリシロキサンの粘度が高くなり、インクジェット吐出性が不充分なものとなる。
　ｍは、１～１０の整数であり、好ましくは１～５、特に好ましくは２～４の整数である。ｍが１０を超えると、合成時に未反応のジシロキサンを除去しづらくなる。
　なお、式（１）における各シロキサン単位の配列は、任意であってよく、ランダム、ブロック、交互等のいずれでもよい。
　式（１）の化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎ－Ｐｒは、ｎ－プロピル基を表す（以下、同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。）
　（Ａ）成分の（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンは、インクジェット吐出性の観点から、２３℃における表面張力が、２３～３０ｍＮ／ｍであることが好ましく、また、２３℃における粘度が、５～８０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　なお、本発明において、表面張力は、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用いて測定した値である。また、粘度は、東機産業（株）製回転粘度計を用いて測定した値である。
　（Ａ）成分は、例えば、下記一般式（２－１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、または下記一般式（２－２）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび下記一般式（２’）で表される環状ジメチルポリシロキサンの混合物と、下記一般式（３）で表されるジシロキサンとをブレンステッド酸の存在下で反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、上記のとおりである。ａ１およびｂ１は、それぞれ独立して１～７の整数を表し、かつ、ａ１＋ｂ１は、３～８の整数を表す。括弧内の各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｃ１は、３～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、上記のとおりである。）
　上記式中、ａ１およびｂ１は、それぞれ独立して、１～７の整数であり、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数である。ａ１＋ｂ１は、３～８の整数であり、好ましくは３～７、より好ましくは３～５の整数である。ａ１＋ｂ１が３未満の環状シロキサンは、合成困難な場合があり、８を超えると、未反応の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを除去し難くなる場合がある。
　式（２－１）において、ｂ１／（ａ１＋ｂ１）の比率は、開環重合反応性および得られるポリシロキサンの表面張力の点から、０．２５～０．５が好ましい。
　なお、式（２－１）における各シロキサン単位の配列は、任意であってよく、ランダム、ブロック、交互等のいずれでもよい。
　ｃ１は、４～８の整数が好ましく、より好ましくは４～６の整数である。
　式（２－１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，６，６，８－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６－トリ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
　これらの中でも、２，４，６，８－テトラメチル－２，４－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，６－ジ－ｎ－プロピルシクロテトラシロキサンが好ましい。
　式（３）の化合物の具体例としては、例えば、
１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン、
１，３－ビス（アクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３－ビス（メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
等が挙げられる。
　上記化合物の使用量は、得られる式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおけるａおよびｂの値が上記範囲となるように、原料である式（２－１）の化合物におけるａ１およびｂ１の数と、開環重合反応における式（２－１）および式（３）の化合物のモル比によって調節することができる。また、式（２－２）のａ１および式（２’）のｃ１の数と、開環重合反応における式（２－２），（２’）および（３）の化合物のモル比によって調節することができる。
　ブレンステッド酸としては、濃塩酸、濃硫酸、濃硝酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド等が挙げられる。これらのうち、上記一般式（２－１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等と、上記一般式（３）で表されるジシロキサンとの相溶性の観点から、濃塩酸、濃硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
　ブレンステッド酸の添加量は、反応時間および中和工程を考慮すると、上記一般式（２－１）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンまたは一般式（２－２）および（２’）のシロキサンと、上記一般式（３）で表されるジシロキサンとの合計１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンの製造方法において、重合は無溶剤系で行っても、トルエンなどの有機溶剤を用いて行ってもよい。また、重合中のゲル化を防ぐために、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を添加してもよい。
　重合は公知の条件を用いればよく、好ましくは５０～１００℃、１～２４時間の条件で行うことができる。
［（Ｂ）成分］
　本発明の（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。光重合開始剤としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ）（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）、これらの混合物等が挙げられる。
　上記（Ｂ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から、好ましいのは、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンである。
　光重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）成分および後述する任意の（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると、組成物の硬化性が不足する場合があり、２０質量部を超えると、硬化時の重量減少量が大きくなり、硬化後の機械特性が悪化する場合がある。
［（Ｃ）成分］
　本発明の（Ｃ）成分は、前記の（Ａ）成分中の（メタ）アクリル基、および後述する（Ｄ）成分の（メタ）アクリル基、および（Ａ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、白金族金属系触媒が例示でき、例えば、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは好ましくは０～６の整数であり、より好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。
　ヒドロシリル化反応触媒の添加量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、（Ａ）成分および後述する任意の（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい（特に、本成分中の白金族金属原子が質量換算で０．０１～５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは０．０５～１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１～５０ｐｐｍとなる量である。）。０．０１質量部未満であると、組成物の硬化性が不足する場合があり、２０質量部を超えると、保存性が悪化して硬化性組成物の増粘が起こる場合がある。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、シロキサン構造を含まない単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物であり、反応性希釈剤または表面張力向上剤として（Ａ）成分と混合して使用することができる。
　シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、これらの混合物等が挙げられ、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
　シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、これらの混合物等が挙げられ、特にジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
　（Ｄ）成分の（メタ）アクリレート化合物は、１種類を用いても２種以上の複数種類を併用してもよく、（Ｄ）成分を使用する場合の添加量は、組成物の粘度、表面張力、および硬化収縮の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは５～１００質量部であり、更に好ましくは１０～５０質量部である。
［その他の成分］
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分および必要により加える（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
　本発明の硬化性組成物は、付加硬化反応を抑制・制御する効果を有する化合物（ヒドロシリル化反応制御剤）を含有することができる。このような化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物；硫黄原子を含有する化合物；アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
　その他の成分としては、付加硬化性を増強するためのヒドロシリル基を有する架橋剤、シランカップリング剤等の基材への接着性付与剤、酸化防止剤および光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤、着色のための染料等などが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分およびその他の成分を常法により撹拌、混合等することにより得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は、特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの装置を適宜組み合わせてもよい。
　本発明の硬化性組成物において、インクジェット吐出が可能な目安としては、組成物の２３℃における表面張力が、２３～３０ｍＮ／ｍであり、２３～２８ｍＮ／ｍが好ましく、２３℃における粘度が、５～８０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは８～７０ｍＰａ・ｓである。これらの範囲内であれば、安定したインクジェット吐出を行うことができ、本発明の組成物は、インクジェット用インクとして好適に使用できる。なお、組成物の粘度の測定方法は、後述するとおりである。
　本発明の硬化性組成物の硬化条件は、例えば、２５℃で１～２４時間とすることができるが、硬化を促進するために４０～１２０℃に加熱することも可能である。
　また、本発明の硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、およびキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～５，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０～４，０００ｍＪ／ｃｍ2である。つまり、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１～５０秒程度の紫外線を照射すればよい。
　また、これらの硬化方法を組み合わせてもよく、例えば、紫外線照射後に加熱によるポストキュアを行って硬化を更に進めることが可能である。
　本発明の硬化性組成物は、各種基材に適用し、コーティングや接着剤としても用いることができる。基材としては、複合材料、金属部材、プラスチック部材もしくはセラミック部材、電気用途、電子用途、光学用途などのケーシングあるいは部材の被覆、接着および封止の分野で使用されるものが使用可能である。
　以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｎ、Ｍｗは、東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算値である。1Ｈ－ＮＭＲは、日本電子（株）製核磁気共鳴装置を用いて測定した。また、下記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎ－Ｐｒは、ｎ－プロピル基を表す。
［合成例１］
　蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、下記式（４）で示される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン６４９．４ｇ、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン３０２．５ｇ、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸２．６ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を３０ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（５）で示されるポリシロキサンを６７４ｇ（収率７０．８％）得た。
　ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
　ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ　１０６４／１５８０
　1Ｈ－ＮＭＲ：（６．３７ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（６．１２ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（５．７９ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（４．６９ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ，Ｓｉ－Ｈ）（３．８２ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ2－Ｓｉ）（１．４０ｐｐｍ，ｍ，８Ｈ　ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．９５ｐｐｍ，ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．５５ｐｐｍ，ｍ，８Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．２０－０．０４，ｍ，３６Ｈ，ＣＨ3－Ｓｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列は、ランダム、交互、またはブロックである。）
［合成例２］
　蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、上記式（４）で示される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン６４９．４ｇ、１，３－ビス（メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１５４．６ｇ、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に８時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を１０ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間、未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（６）で示されるポリシロキサンを７０４．６ｇ（収率８７．６％）得た。
　ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
　ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ　１６６６／３０４２
　1Ｈ－ＮＭＲ：（６．１０ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＣＨ3）（５．５４ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＣＨ3）（４．７０ｐｐｍ，ｓ，９Ｈ，Ｓｉ－Ｈ）（４．１０ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ2　ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）（１．９４ｐｐｍ，ｓ，６Ｈ，ＣＨ2＝ＣＣＨ3）（１．７２－１．６９ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）（１．４０ｐｐｍ，ｍ，１８Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．９５ｐｐｍ，ｍ，２７Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．５５ｐｐｍ，ｍ，２２Ｈ，Ｏ－ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．２０－０．０４，ｍ，６６Ｈ，ＣＨ3－Ｓｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列は、ランダム、交互、またはブロックである。）
［合成例３］
　蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン３０．２５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４４．９ｇ、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン３６０．８ｇ、ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を４ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（７）で示されるポリシロキサンを６７８．８ｇ（収率８１．１％）得た。
　ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
　ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ　９１３３／１５４５６
　1Ｈ－ＮＭＲ：（６．３８ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（６．１３ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（５．７９ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（４．６９ｐｐｍ，ｍ，６０Ｈ，Ｓｉ－Ｈ）（３．８３ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ2－Ｓｉ）（０．４０―－０．２０，ｍ，５４０Ｈ，ＣＨ3－Ｓｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、括弧が付された各シロキサン単位の配列は、ランダム、交互、またはブロックである。）
［比較合成例１］
　蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン８００．６ｇ、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）テトラメチルジシロキサン７５．８ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸１．３ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を４ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間、未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（８）で示されるポリシロキサンを７２５．６ｇ（収率８２．８％）得た。
　ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
　ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ　３６７０／６７０１
　1Ｈ－ＮＭＲ：（６．３８ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（６．１２ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（５．７９ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（３．８２ｐｐｍ，ｓ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－Ｓｉ）（０．３０－０．０８，ｍ，２６４Ｈ，ＣＨ3－Ｓｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［比較合成例２］
　蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン６９０．１ｇ、１，３－ビス（メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１８０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸１．３ｇを入れ、撹拌しながら油浴にて昇温した。内温が８０～９０℃に達してから、更に６時間撹拌を続けた。撹拌を止めて２５℃になるまで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸を中和するべく、キョーワード５００（協和化学工業（株）製）を４ｇ加え、２５℃にて８時間撹拌を行った。その後、空気のバブリングを行いながら、内温１４０℃／１０ｍｍＨｇで２４時間、未反応物を留去させることで除去した。２５℃になるまで冷却した後、濾過を行って固形物を取り除き、下記式（９）で示されるポリシロキサンを６９６ｇ（収率８０％）得た。
　ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲの結果を下記に示す。
　ＧＰＣ：Ｍｎ／Ｍｗ　２１００／３８３４
　1Ｈ－ＮＭＲ：（６．１０ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（５．５４ｐｐｍ，ｓ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨ）（４．１０ｐｐｍ，ｔ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2）（１．９５ｐｐｍ，ｓ，６Ｈ，ＣＨ2＝ＣＣＨ3）（１．７２－１．６８ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．５９－０．５５ｐｐｍ，ｍ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）（０．１８－０．５，ｍ，１２０Ｈ，ＣＨ3－Ｓｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例１～４、比較例１～６］
　下記表１に示す組成で常法に従い硬化性組成物を調製した。
　実施例および比較例にて使用した各成分は、下記のとおりである。式（５）～（７）および（１０）において、括弧が付された各シロキサン単位の配列は、ランダム、交互またはブロックである。
（Ａ）成分
（Ａ－１）：下記平均式（５）で表されるオルガノポリシロキサン（合成例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ａ－２）：下記平均式（６）で表されるオルガノポリシロキサン（合成例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ａ－３）：下記平均式（７）で表されるオルガノポリシロキサン（合成例３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ａ－４）：下記平均式（８）で表されるオルガノポリシロキサン（比較合成例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ａ－５）：下記平均式（９）で表されるオルガノポリシロキサン（比較合成例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ｂ）成分
　２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
（Ｃ）成分
　白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のジメチルシロキサン溶液（白金含有量１．０質量％）
（Ｄ）成分
　イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、共栄社化学製）
（Ｅ）成分
　下記平均式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　得られた硬化性組成物について下記方法により評価した。結果を表１に示す。
〔粘度〕
　粘度は、東機産業（株）製回転粘度計を用いて２３℃で測定した。
〔表面張力〕
　表面張力は、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型を用いて２３℃で測定した。
〔インクジェット吐出性〕
　インクジェット吐出性は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製液滴観察装置ＤＭＰ－２８３１（ＤＭＰ－２８３１専用マテリアルカートリッジＤＭＣ－１１６１０）を用いて、周波数１０ｋＨｚ、ヘッド温度２３℃、ノズル径８０μｍの吐出条件で吐出状態をカメラで撮影することにより評価した。
　８～３０ｐＬ／滴以上の液滴が吐出され、更に、液滴の捩れや飛沫の存在、およびヘッド部の汚れなどの不良がない場合は○とし、上記状態に該当しなかった場合は×とした。
〔ラジカル硬化性〕
　ラジカル硬化性は、アルミシャーレに液状の硬化性組成物を０．５ｇ秤量し、厚み約３００μｍとなる液膜とした後、ピーク波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、３６５ｎｍ光を指標として、２３℃で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2および線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように窒素雰囲気下にて各組成物に紫外線を照射し、照射完了直後に指触検査を行うことで評価した。
　組成物が指に付着しなければ〇、付着すれば×とした。
〔付加硬化性〕
　付加硬化性は、アルミシャーレに液状の硬化性組成物を０．５ｇ秤量し、厚み約３００μｍの液膜とした後、１２０℃に６０分間処した後に指触検査を行うことで評価した。
　組成物が指に付着しなければ〇、付着すれば×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 ＊［Ｓｉ－Ｈ］（モル）／［付加反応性Ｃ＝Ｃ］（モル）の値は、組成物中に含まれる（メタ）アクリル基中の炭素－炭素二重結合の総数に対するヒドロシリル基の総数の比率を示す。
　表１に示されるように、実施例１～４の硬化性組成物は、インクジェット吐出性が良好であり、ラジカル硬化および付加硬化の両方が可能であった。
　一方、粘度および／または表面張力が本発明の範囲を満たさない比較例１，２，６では、インクジェット吐出性に劣る結果となった。
　また、本発明の（Ａ）成分に代えて、Ｓｉ－Ｈ基を有しない（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンを用いた比較例３では、付加硬化性を示さなかった。
　更に、本発明の（Ａ）成分に代えて、Ｓｉ－Ｈ基を有しない（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル官能性基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを併用した比較例２、４～６では、ラジカル硬化性に劣っていた。

Claims (4)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～８の置換または非置換のアルキル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、かつ、ａ＋ｂは、３～１２０の整数である。ａおよびｂが付された括弧内の各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。）
    （Ｂ）光重合開始剤、および、
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
    を含み、２３℃における表面張力が２３～３０ｍＮ／ｍであり、２３℃における粘度が５～８０ｍＰａ・ｓである硬化性組成物。
  2. 　更に、（Ｄ）シロキサン構造を有しない（メタ）アクリレート化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して５～１００質量部含む請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 　請求項１または２記載の硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
  4. 　請求項１または２記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
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