JPH10251356A - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光硬化性に優れるオルガノポリシロキサン組成
物であって、接着性に優れる硬化物が得られる該組成物
の提供。 【解決手段】(イ)一般式(I)： 【化１】 （式中、R¹は二価炭化水素基、R²は一価炭化水素基、X
は独立に水酸基または加水分解性基、Lは０〜４の整
数、mは20〜10,000の整数、aおよびbはそれぞれ０、１
または２である）で示されるオルガノポリシロキサン
と、グリシジルメタクリレートのようなアクリル酸誘導
体との反応生成物、(ロ)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェ
ニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-
ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス
アシルフォスフィンオキサイド、およびビス-(2,6-ジメ
トキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフ
ィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物、ならびに(ハ)（メタ）アクリロキシプロピル
アルコキシシランおよび／またはその部分解水分解縮合
物からなる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属す技術分野】本発明は、光硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関し、特に光硬化性に優れる組成
物であって、接着性に優れる硬化物が得られる該組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線照射により硬化する光硬化
性オルガノポリシロキサン組成物が、例えば特公昭57-3
4849号公報により知られている。該組成物は、空気中の
酸素による硬化阻害が少なく、得られる硬化物は耐熱
性、電気特性などに優れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、該組成物を硬
化させるには、一般に高エネルギー量の紫外線が必要と
なる。例えば、厚さが１mm程度の硬化物を得るには、出
力80W/cm²の高圧水銀灯で８〜10秒間の紫外線照射が必
要である。さらに、得られる硬化物は、シリコン、ガラ
スなどの基材に対する接着力が低いという欠点も有す
る。したがって、該組成物の用途も、接着力をあまり必
要としない箇所に限られていた。そこで、本発明の課題
は、光硬化性に優れるオルガノポリシロキサン組成物で
あって、接着性に優れる硬化物が得られる該組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を鋭意検討した結果、以下に示す組成物により解決で
きることを見出した。本発明は、（イ）一般式(I)：

【０００５】

【化３】 （式中、R¹は二価の炭化水素基であり、R²は一価の炭化
水素基であり、Ｘは独立に水酸基または加水分解性基を
表わし、Ｌは０〜４の整数、ｍは20〜10,000の整数であ
り、ａおよびｂは、それぞれ、０、１または２である）
で示されるオルガノポリシロキサンと、一般式(II)：

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、R³は水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基を表わし、ｎは１〜10の整数である）
で示されるアクリル酸誘導体との反応生成物、（ロ）２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、およびビス−
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（ハ）（メ
タ）アクリロキシプロピルアルコキシシランおよび／ま
たはその部分解水分解縮合物からなる光硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を詳述する。成分（イ） 本発明の組成物の主成分である成分（イ）は、前記のと
おり、一般式(I)で示されるオルガノポリシロキサン
と、一般式(II)で示されるアクリル酸誘導体との反応生
成物である。一般式(I)において、R¹で示される二価炭
化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、メチルエチレン基、ヘキサメ
チレン基などの炭素原子数１〜６、特に炭素原子数２〜
４のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ナフチ
レン基などの炭素原子数６〜10のアリーレン基やこれら
の基を組み合わせたアルキレンアリーレン基などが挙げ
られ、これらの中ではエチレン基、プロピレン基および
フェニレン基が好ましい。

【０００９】また、R²で示される一価炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基などの炭素原子数１〜10のアルキル
基；ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基な
どの炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基などの炭素原子数６〜10のアリール
基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；
あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、臭素な
どのハロゲン原子、シアノ基などで置換された基（例え
ばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびジブ
ロモフェニル基）が例示される。これらの中では、脂肪
族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル
基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基が好まし
い。

【００１０】また、Ｘで示される加水分解性基として、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコ
キシ基；N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロ
ピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ
基、N,N-ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基な
どのアミノ基；N,N-ジメチルアミノオキシ基、N,N-ジエ
チルアミノオキシ基などのアミノオキシ基；N-メチルア
セトアミド基、N-エチルアセトアミド基、N-メチルベン
ズアミド基などのアミド基；ジメチルケトオキシム基、
メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム
基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基
などのイミノキシ基；アセトキシ基、プロピオノキシ
基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキ
シ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ
基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基などのアルケニ
ルオキシ基を挙げることができる。これらの中では、ア
ルコキシ基が好ましく、特に好ましくはメトキシ基およ
びエトキシ基である。

【００１１】ｍの値は、20〜10,000の整数であり、好ま
しくは50〜5,000の整数、より好ましくは100〜1,000の
整数である。ｍが20未満であると、硬化物が機械的強度
に劣ったものとなり、逆に10,000を超えると硬化性に劣
ったものとなり、また、取り扱いが困難で作業性に劣っ
たものとなる。したがって、一般式（I)のオルガノポリ
シロキサンの25℃における粘度は、通常、50〜300,000c
Stであり、好ましくは100〜100,000cStである。

【００１２】一般式（I)のオルガノポリシロキサンとし
ては、例えば下記に示すような化合物が挙げられる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（ここで、ｍは前記と同じであり、ｘおよ
びｙはｘ≧０、ｙ≧１かつｘ＋ｙ＝ｍを満たす整数であ
る）。一般式(I)のオルガノポリシロキサンは、従来知
られているいくつかの方法、例えば下記式：

【００１５】

【化６】 （式中、R²は前記と同じ意味であり、ｐは正の整数、好
ましくは20〜10,000の整数を表わす）で示される、分子
鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ンと、下記式：

【００１６】

【化７】 （式中、R¹、R²、ＸおよびＬは前記と同じ意味であり、
ｃは０、１または２を表わす）で示されるシラン化合物
の一種または二種以上を、触媒の存在下に加水分解縮合
する方法；または下記式：

【００１７】

【化８】 （式中、R²は上記と同じ意味であり、ｑは３〜８の整数
を表わす）で示される環状オルガノポリシロキサンと、
下記式：

【００１８】

【化９】 （式中、R¹、R²およびＬは上記と同じ意味である）で示
されるジシロキサンとを、アルカリ触媒の存在下で平衡
化反応させる方法が挙げられる。アルカリ触媒として
は、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物やアルカリ金属のシリコネートなどが挙げられ
る。

【００１９】また、前記平衡化反応のアルカリ触媒を、
特公平6-18883号公報で報告された、アルカリ金属の酸
化物、水酸化物、アルコラート、アリールオキシドおよ
びシラノレートからなる群から選択される少なくとも１
種の塩基性触媒、またはこれらの塩基性触媒と環状ポリ
エーテルとの混合物に代えることもできる。

【００２０】一般式(II)において、R³は水素原子または
炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチ
ル基が例示される。一般式(II)で示されるアクリル酸誘
導体としては、例えば下記式：

【００２１】

【化１０】 で示されるものが挙げられ、これらの中では下記式：

【００２２】

【化１１】 で示されるものが好ましい。

【００２３】一般式(I)のオルガノポリシロキサンと、
一般式(II)のアクリル酸誘導体とを反応させるには、そ
れらを混合し、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下
で、温度が、通常、70〜100℃、好ましくは80〜90℃で
反応させればよい。反応時間は、通常、６〜24時間でよ
い。

【００２４】反応モル比は、一般式(I)のオルガノポリ
シロキサン１モルに対して、一般式(II)のアクリル酸誘
導体が、通常、２モル以上、特に好ましくは２〜４モル
である。

【００２５】上記の反応を、反応式で示すと下記のとお
りである。

【化１２】 〔式中、R¹、R²、R³、Ｘ、ａ、ｂ、Ｌ、ｍおよびｎは上
記と同じ意味であり、Ａは独立に水素原子または式(I
V)：

【００２６】

【化１３】 で示される基を表わす。ただし、式(III)中のＡのうち
の少なくとも２個は式(IV)で示される基である〕。

【００２７】こうして得られる成分（イ）の25℃におけ
る粘度は、通常、70〜30,000cStであり、好ましくは100
〜20,000cStである。

【００２８】成分（ロ） 成分（ロ）は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイ
ド、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイ
ドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。成分（ロ）は増感剤として働く。

【００２９】成分（ロ）の配合量は、成分（イ）100重
量部に対して、通常、0.5〜10重量部でよく、好ましく
は1.0〜5.0重量部である。

【００３０】成分（ハ） 成分（ハ）は、（メタ）アクリロキシプロピルトリアル
コキシシランおよび（メタ）アクリロキシプロピルアル
キルジアルコキシシランから選ばれる、一分子中にアル
コキシ基を２個または３個有する（メタ）アクリロキシ
プロピルアルコキシシランおよび／またはその加水分解
縮合物である。なお、（メタ）アクリロキシプロピルア
ルコキシシランと（メタ）アクリロキシプロピルアルコ
キシシランの加水分解縮合物とを併用するときに、両
（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシランは互い
に相違していてもよい。なお、この（メタ）アクリロキ
シプロピルアルコキシシランにおけるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
炭素原子数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ、ま
た、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基などの
炭素原子数１〜４程度の低級アルコキシ基が挙げられ
る。

【００３１】成分（ハ）の化合物を以下に例示する。

【化１４】

【００３２】（ここで、ｒは１〜100の整数である）。
これらの中では、分子中に３個のアルコキシ基を有する
（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランが
好ましい。

【００３３】成分（ハ）の配合量は、成分（イ）100重
量部に対して、通常、0.5〜10重量部でよく、好ましく
は1.0〜5.0重量部である。

【００３４】その他の成分 本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合す
ることにより、硬化時における収縮率、得られる硬化物
の熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃
性、燃膨張係数、ガス透過率などを適宜調整することが
できる。例えば、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、石
英粉末、ガラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウムなどの無機質充填剤；ヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノンなどの重合禁止剤（ポット
ライフ延長剤）などが挙げられる。なお、本願組成物に
おいて、（ロ）成分以外の増感剤を（ロ）成分に対して
100重量％以下、特に０〜50重量％の配合比で添加して
併用することは任意とされる。

【００３５】組成物の調製および硬化物の調製 本発明の組成物は、上記成分（イ）〜成分（ハ）および
必要に応じてその他の添加剤を混合することにより得ら
れる。得られた組成物は、紫外線を照射することにより
速やかに硬化して硬化物になる。紫外線を発する光源と
しては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハラ
イドランプ、カーボンアークランプおよびキセノンラン
プが挙げられる。紫外線の照射量は、例えば厚み２mmに
対してＵＶ（ピーク：320〜390nm）を200〜2,400mJ/c
m²、好ましくは400〜1,600mJ/cm²である。

【００３６】用途 本発明の組成物により得られる硬化物は、シリコン、シ
リコン酸化膜、ガラス、アルミニウム、カプトン、ポリ
カーボネートガラスエポキシなどの基材に対する接着性
に優れる。このため、電子部品（例えば液晶デバイス）
の封止剤、ハイブリッドＩＣなどの高温加熱硬化が不可
能な電子部品実装回路をはじめとする各種電子部品のコ
ーティングにおいて硬化時間短縮による生産性改善など
への用途が期待される。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。以下の実施例において粘度は25℃にお
ける値を示す。 〔実施例１〕オクタメチルシクロテトラシロキサン(150
g)と１，３−ジ−（γ−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン(2.5g)とを混合し、次いで、水酸化カリウ
ム(0.004g)およびシクロヘキシル−18−クラウン−６
(0.006g)を加え、140 〜160 ℃で５時間攪拌したとこ
ろ、平衡化粘度400cSt のジアミノポリシロキサン（即
ち、分子鎖両末端がγ−アミノプロピルジメチルシロキ
シ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン）を
含む溶液が得られた。次に、NH₄Clの10重量％水溶液0.0
8gを加え、50℃にて２時間攪拌を行なった。攪拌終了
後、この反応溶液を、160℃、２mmHgでストリッピング
を行なうと、約２時間後に留出物がほとんど出なくなっ
た。さらに３時間ストリッピングを継続し、下記式：

【００３８】

【化１５】

【００３９】（ここで、ｍ’は反応液が下記粘度となる
数である）で示される、分子鎖両末端がγ−アミノプロ
ピルジメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチル
ポリシロキサンを含む反応液を得た。該反応液の粘度は
637cStであり、揮発分は0.3重量％(150℃／３時間）で
あった。次いで、この反応液を濾過した後、反応槽に仕
込み、グリシジルメタアクリレート8.6gに対してハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.1gを溶解したものを添加
し、90℃で10時間攪拌したところ、粘度が2100cStの透
明なオイル状化合物を得た。さらに、80℃、２mmHgでス
トリッピングして、未反応の過剰なグリシジルメタアク
リレートを除去したところ、粘度が3500cStの透明なオ
イル状化合物が得られた。このオイル状化合物をメタア
クリル基含有ポリシロキサンと称する。このメタアクリ
ル基含有ポリシロキサン100重量部に、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３重量
部およびアクリロキシプロピルトリメトキシシラン３重
量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を得た。

【００４０】この組成物を、深さ２mm、幅120mm、長さ1
70mm（露光面積：２cm²)の金型に流し込み、以下の紫外
線照射条件： 条件１：80W/cm²のメタルハライド水銀灯２灯を備える
コンベア炉内で２秒間照射（エネルギー量：800mJ）、
または 条件２：前記の炉内で８秒間照射（エネルギー量：2400
mJ） で、それぞれ光硬化させた。得られた硬化物の硬化物性
を、JIS K6301に従い測定した。なお、硬さはスプリン
グ式A型試験機による。その結果を表１に示す。

【００４１】また、前記組成物を、シリコン、シリカ、
ガラス、アルミニウム、カプトンおよびポリカーボネー
ト製基材に２mm×４cm²で塗布した後、上記の条件１又
は条件２で硬化させた。硬化後１６時間してから、硬化
物の各基材に対する接着性を以下のようにして測定し
た。その結果を表１に併せて示す。 接着性評価方法：ピンセットを用いて硬化物を引きはが
し、剥離の状態を以下の三段階に分類した。 ○：完全に接着して、剥離できない。 △：一部は剥離する。 ×：完全に剥離する。

【００４２】〔実施例２〕実施例１で得られたメタアク
リル基含有ポリシロキサン100 重量部に、ビス−（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルフォスフィンオキサイド25重量％と２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン75
重量％とからなる混合物３重量部、およびアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン３重量部を混合して、光硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組
成物を、実施例１と同様の操作で光硬化させ、硬化物の
調製、および硬化物の評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００４３】〔実施例３〕実施例１で得られたメタアク
リル基含有ポリシロキサン 100重量部に２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
３重量部、およびアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３重量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を得た。得られた組成物を、実施例１と同様
の操作で光硬化させ、硬化物の調製、および硬化物の評
価を行った。その結果を表１に示す。

【００４４】〔比較例１〕実施例１で得られたメタアク
リル基含有ポリシロキサン 100重量部にベンゾフェノン
３重量部、およびアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３重量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を得た。得られた組成物を、実施例１と同様
の操作で光硬化させ、硬化物の調製、および硬化物の評
価を行った。その結果を表１に示す。

【００４５】〔比較例２〕実施例１で得られたメタアク
リル基含有ポリシロキサン 100重量部に、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３重
量部を混合して、光硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を得た。得られた組成物を、実施例１と同様の操作で
光硬化させ、硬化物の調製、および硬化物の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来の光硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に比べ、低エネルギー量、例
えば80W/cm²の高圧水銀灯で２秒間以下で硬化し、得ら
れる硬化物は各種基材との接着性に優れる。したがっ
て、特に紫外線装置の発熱による影響を受けやすい電子
部品（例えば液晶デバイス）の封止剤として使用が期待
される。また、硬化速度が速いため、工程の短縮、省エ
ネルギーなどの効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 伸介 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）一般式(I)： 【化１】 （式中、R¹は二価の炭化水素基であり、R²は一価の炭化
   水素基であり、Ｘは独立に水酸基または加水分解性基を
   表わし、Ｌは０〜４の整数、ｍは20〜10,000の整数であ
   り、ａおよびｂは、それぞれ、０、１または２である）
   で示されるオルガノポリシロキサンと、一般式(II)： 【化２】 （式中、R³は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を表わし、ｎは１〜10の整数である）で示されるア
   クリル酸誘導体との反応生成物、（ロ）２−ヒドロキシ
   −２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
   （４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
   メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベ
   ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシ
   ルフォスフィンオキサイド、およびビス−（２，６−ジ
   メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
   ルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少な
   くとも１種の化合物、ならびに（ハ）（メタ）アクリロ
   キシプロピルアルコキシシランおよび／またはその部分
   解水分解縮合物からなる光硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。