JP2004043815A - 硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】　表面タックのない透明な硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を提供する。
【解決手段】　(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するフェニルシリコーンレジン、(Ｂ)環状オルガノハイドロジェンシロキサンまたは式：(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位を含有するシリコーンレジン、 (Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒、(Ｄ)ヒドロシリル化反応抑制剤からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物および該組成物を硬化してなる硬化物。
【選択図】　　　　　　　　　なし

Description

　本発明は硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、表面タックのない透明な硬化物を形成する硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関する。

　付加反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、３０〜３５０℃の比較的低温での加熱により速やかに硬化してゲル状やゴム状の硬化物を形成するため、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等に使用されている。このような硬化性シリコーン組成物の中でも、特に、高硬度の硬化物を形成するものとしては、例えば、ＳｉＯ_4/2単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位および（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｒ₂ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは一価炭化水素基である。）からなるシリコーンレジン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シリカ充填剤、セラミック化物質および白金化合物からなる硬化性シリコーンレジン組成物（特許文献１参照）、Ｒ'₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位（式中、Ｒ'は炭素原子数１０以下の一価有機残基である。）からなり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基とアルコキシ基を含有するシリコーンレジン、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、セラミック化物質および付加反応触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながらこれらの硬化性シリコーンレジン組成物は、３０〜３５０℃の比較的低温で加熱すると低硬度のゴム状の硬化物しか得られず、高硬度の硬化物を得るにはさらにこれを５００℃以上に加熱しなければならなかった。そのため、耐熱性の低い基材の表面に高硬度の硬化物を形成することができず、また、硬化物が厚膜になると表面に多数のクラックが生じるという問題があった。

　一方、高硬度の硬化物を形成する硬化性シリコーンレジン組成物としては、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位および（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2単位からなるシリコーンレジン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサンおよび付加反応触媒からなる組成物が提案されている（特許文献３参照）。この組成物は透明な皮膜を形成するものの、得られた硬化物の表面がべたついて表面タック性が不十分であるという欠点があった。さらに、架橋剤のオルガノハイドロジェンシクロシロキサンが揮発性であるため、組成物中のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子のモル比が変動しやすく、硬化性のコントロールが非常に困難であった。
特開昭５１−８２３１９号公報 特開昭５５−１１８９５８号公報 特開平８−１７６４４７号公報

　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の目的は、表面タックのない透明な硬化物を形成する硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関する。

　本発明は、(Ａ)平均単位式：(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_x[Ｒ^１ _aＳｉＯ_(4-a)/2]_y
｛式中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基またはフェニル基であり、０≦ａ≦３である。ｘ＞０、ｙ＞０であり、かつ、(ｘ＋ｙ)＝１である。｝で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するシリコーンレジン、
(Ｂ)一般式：

(式中、Ｒ^２はアルキル基またはフェニル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ２以上の数である。)で表される環状シロキサン、または、
平均単位式：[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_ｐ(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｑ[(ＣＨ₃) Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/2]_ｒ(ＳｉＯ_4/2)_ｓ
｛式中、ｐ＞０であり、ｑ，ｒおよびｓは０以上の数であるが、ｑかｓの少なくともどちらか一方は０を越える数である。(ｑ＋ｒ＋ｓ)＞０であり、(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)＝１である。｝で表されるシリコーンレジン
(Ａ)成分中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量、
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応抑制剤
からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物および該組成物を硬化してなる硬化物に関する。

　本発明組成物は前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、架橋剤として（Ｂ）特定の環状シロキサンまたはシリコーンレジンを使用するので、表面タックのない透明な硬化物を形成するという特徴を有する。

　以下、本発明の硬化性シリコーンレジン組成物について詳細に説明する。
　(Ａ)成分は本発明組成物の主剤であり、上記の平均単位式で表される。上式中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。アルケニル基としては炭素原子数１２以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、特に、ブテニル基やヘキセニル基等の炭素原子数４以上のアルケニル基がより好ましく、ヘキセニル基がもっとも好ましい。これらのアルケニル基は一分子中に少なくとも２個存在し、３個以上が好ましい。一種類のアルケニル基でもよく、また、二種類以上のアルケニル基でもよい。０≦ａ≦３である。ｘは０を越える数であり、０．２〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．９がより好ましい。ｙは０を越える数であり、０．１〜０．８であることが好ましく、０．１〜０．６がより好ましい。尚、ｘとｙの合計は１である。このシリコーンレジンの数平均分子量は８００〜８００００の範囲であることが好ましく、１０００〜２００００の範囲がより好ましい。このような(Ａ)成分は、一種類のシリコーンレジンでもよく、また、二種類以上のシリコーンレジンからなる混合物でもよい。２５℃における性状は、液状もしくは固体状のいずれであってもよい。固体状の場合には、有機溶剤を用いることにより、他の成分と均一に混合することができる。

　このような(Ａ)成分の具体例として、下記式で示されるシリコーンレジンが挙げられる。下式中、ｘ＞０であり、ｚ＞０であり、ｗ＞０である。
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｘ[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_ｚ[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｗ
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｘ[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_ｚ[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｗ
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｘ[(ＣＨ₂＝ＣＨ) ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｚ
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｘ[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｚ
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｘ(ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2)_ｚ[(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｗ
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｘ(ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2)_ｚ[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｗ

　(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、フェニルトリクロロシランとアルケニル基を含有するクロロシラン、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、メチルペンテニルジクロロシラン、ヘキニセルトリクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘプテニルメチルジクロロシラン、メチルオクテニルジクロロシラン、メチルノネニルジクロロシラン、デセニルメチルジクロロシラン、メチルウンデセニルジクロロシラン、ドデセニルメチルジクロロシランとを、必要に応じて、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、フェニルトリメトキシシランとアルケニル基を含有するアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、メチルペンテニルジメトキシシラン、ヘキニセルトリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルジメチルメトキシシラン、ヘプテニルメチルジメトキシシラン、メチルオクテニルジメトキシシラン、メチルノネニルジメトキシシラン、デセニルメチルジメトキシシラン、メチルウンデセニルジメトキシシラン、ドデセニルメチルジメトキシシランとを、必要に応じて、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはトリメチルメトキシシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、上記の方法により調製されたシリコーンレジン中のシラノール基を酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で縮合反応する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法が挙げられる。

　(Ｂ)成分の環状シロキサンまたはシリコーンレジンは(Ａ)成分の架橋剤であり、本発明の特徴となる成分である。この(Ｂ)成分は(Ａ)成分との相溶性に優れ、硬化物の透明性を向上させると共に表面タックを著しく低下させる。
　上記一般式で表される環状シロキサン中、Ｒ²はアルキル基またはフェニル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられるが、炭素原子数が２以上のものが好ましく、特にエチル基が好ましい。ｍおよびｎはそれぞれ２以上の数である。（ｍ＋ｎ）は４〜２０の数であることが好ましく、４〜１０がより好ましい。このような環状シロキサンは常圧での沸点が１５０℃以上であることが好ましい。また、一種類の環状シロキサンでもよく、二種類以上からなる環状シロキサンの混合物であってもよい。このような環状シロキサンは工業上入手可能である。

　前記平均単位式で表わされるシリコーンレジン中、ｐ＞０であり、ｑ，ｒおよびｓは０以上の数であるが、ｑかｓの少なくともどちらか一方は０を越える数である。(ｑ＋ｒ＋ｓ)＞０であり、(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)＝１である。ｐ：(ｑ＋ｒ＋ｓ)の比率は、０．２〜０．９：０．８〜０．１であることが好ましく、０．４〜０．９：０．６〜０．１がより好ましい。このシリコーンレジンの数平均分子量は５００〜２００００の範囲であることが好ましく、８００〜１００００の範囲がより好ましい。このようなシリコーンレジンの具体例として、下記平均単位式で示されるレジンが挙げられる。下式中、ｐ＞０であり、ｂ＞０であり、ｃ＞０であり、ｄ＞０であり、ｅ＞０である。
[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_ｐ(ＳｉＯ_4/2)_ｂ
[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_ｐ(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｃ
[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_ｐ[(ＣＨ₃)Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/2]_ｄ(ＳｉＯ_4/2)_e
このような(Ｂ)成分のシリコーンレジンは、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ジメチルクロロシラン、ジメチルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物と特定濃度の塩酸水溶液との混合系にアルキルシリケートを滴下することにより製造することができる。このとき、アルキルシリケートの滴下量によってシリコーンレジンの平均分子量を自由に制御して、任意の分子量を有する（Ｂ）成分を得ることができる。

　(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対して(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量であり、特に、０．５〜３となる量が好ましく、０．８〜１．５となる量がより好ましい。これは、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５未満であると組成物が十分に硬化せず、また、５を越えると硬化物中に気泡が生じたり、硬化後の機械的特性が著しく低下するためである。

　(Ｃ)成分は(Ａ)成分中のアルケニル基と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応、すなわち、本発明組成物の硬化を促進する触媒である。(Ｃ)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。これらの中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、白金黒、白金担持カーボン微粉末、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体が挙げられる。(Ｃ)成分の配合量は触媒量であり、好ましくは、(Ａ)成分に対して(Ｃ)成分中の金属が重量単位で０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。これは、０．１ｐｐｍ未満であると組成物の硬化が遅くなり、また、１０００ｐｐｍを越える量加えても硬化性はさほど向上せず、むしろ不経済であるためである。

　(Ｄ)成分は本発明組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上させる成分である。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。(Ｄ)成分の添加量は特に限定されないが、本発明組成物の室温下での硬化を抑制し、加熱下で硬化可能とする量が好ましく、具体的には(Ａ)成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましい。

　本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるが、硬化物の基材に対する接着性を向上させるために、(Ｅ)接着付与剤を含有することができる。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランのようなシランカップリング剤の他、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物が挙げられる。(Ｅ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。

　さらに本発明組成物には、より高硬度で機械的特性に優れる硬化物を得るために、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤等を含有してもよい。尚、硬化物の透明性が要求される場合には、透明性を損なわない範囲内の量の無機質充填剤を含有することが好ましい。さらにその他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶剤を含有することができる。

　本発明組成物は上記の(Ａ)成分〜(Ｄ)成分、必要に応じてその他任意の成分を均一に混合することにより調製される。本組成物を調製するための攪拌装置としては、例えば、ロスミキサー、プラネタリミキサー、ホバートミキサーが挙げられる。

　次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーンレジン組成物を硬化することにより得られる。硬化するための温度は限定されず、例えば、３０〜３５０℃の比較的低温で十分である。また、この硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される方法に従ってタイプＡデュロメータにより測定した硬度が３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。本発明の硬化物は基材上に密着もしくは接着した状態で使用でき、また、シート、フィルム等に成形した状態で使用することもできる。基材としては、例えば、シリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム等のゴム；アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂等のプラスチック；ガラス、セラミック、金属が挙げられる。硬化物の厚さは限定されず、例えば、厚さ５ｍｍ以上にしても表面にクラックが発生せず、また、厚さ５ｍｍ未満の薄膜にしても十分な機械的強度を有するという特徴を有する。

　以上のような本発明組成物は低温硬化性に優れ、硬化後は表面タックのない透明な高硬度の硬化物を形成するという特徴を有する。また、(Ｂ)成分が揮発しにくいので、本発明組成物は硬化性のコントロールが可能であるという利点を有する。このような本発明組成物はコーティング剤として好適であり、例えば、電気・電子回路基板のコーティング剤、瓶類の擦傷防止用コーティング剤、キートップのコーティング剤として好適である。

［実施例］
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における値であり、ＥＭＤ回転粘度計［東京計器製］により測定した。また、屈折率は屈折率計［エルマ社製］により２５℃における値を測定し、透過率は分光光度計[島津製作所製；ＵＶ-265ＦＷ]により１０ｍｍセルの４５０ｎｍにおける透過率を測定した。硬化物の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される方法に従って、タイプＡデュロメータにより測定した。

［参考例１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた10リットルフラスコに、トルエン2843.2g、2-プロパノール(IPA)598.2g、イオン交換水(以下、水と略す)977.5g(54.2mol)を投入して攪拌した。次いでフラスコを氷水で冷却して、フェニルトリクロロシラン2701.5g(12.8mol)、ジメチルジクロロシラン134.9g(1.04mol)、ヘキセニルメチルジクロロシラン681.2g(3.45mol)、トルエン623.3gの混合物を50g/minで滴下した。滴下終了後、マントルヒーターでフラスコを加熱して、80℃で1時間還流した。これを室温まで冷却後、分液により水層を除去して、水3kgを入れて10分間攪拌し、さらに分液し水層を除去した。この操作を3回繰り返した。次いでこれに、7.4重量%炭酸水素ナトリウム水溶液1.08kgの混合物を加え、85〜87℃で1時間還流した。室温まで冷却後分液して水層を除去した後、有機層を減圧ろ過した(ろ紙：アドバンテック東洋製GC-90)。得られたろ液を、攪拌機、還流冷却管、Dean-Stark管、温度計をセットした10リットルフラスコに投入して、46.8重量%水酸化カリウム水溶液14.1gを加え、還流温度88〜115℃で加熱して共沸脱水した。反応溶液から3gを抜き取ってアルミ皿に入れて5分間放置した後、150℃のオーブン中で30分間加熱して不揮発分を測定した。不揮発分は41.2%であったので、50%になるまで115〜122℃で加熱してトルエンを1146g除去した。次いで、122℃で3時間攪拌した後100℃まで冷却し、酢酸7.9gを加えて中和した。中和後、90〜100℃で1時間攪拌して室温まで冷却し、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過することにより酢酸カリウムを除去した。得られたろ液を、蒸留装置を備えた10リットルセパラブルフラスコに投入して、100℃/30mmHg〜150℃/7mmHgの条件下にトルエンおよび酢酸を減圧留去して、下記平均単位式で表わされるシリコーンレジン2125gを得た(収率95.9%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は2300であった。
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.74[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.06[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.20

［参考例２］
　攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた5リットルフラスコに、トルエン1004.1g、IPA166.0g、水363.6g(20.2mol)を投入して攪拌した。次いでフラスコを氷水で冷却して、フェニルトリクロロシラン740.4g(3.50mol)、ジメチルジクロロシラン271.1g(2.10mol)、ヘキセニルメチルジクロロシラン275.7g(1.40mol)、トルエン425.0gの混合物を10g/minで滴下した。滴下終了後、マントルヒーターでフラスコを加熱して、80℃で1時間還流した。これを室温まで冷却してから分液により水層を除去した後、水2kgを入れて10分間攪拌してさらに分液により水層を除去した。この操作を3回繰り返した。次いで、5.6重量%炭酸水素ナトリウム水溶液529gの混合物を加えて、80〜83℃で1時間還流した。室温まで冷却後分液して水層を除去した後、有機層をろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)により減圧ろ過した。得られたろ液を、攪拌機、還流冷却管、Dean-Stark管、温度計をセットした5リットルフラスコに投入して、14.1重量%水酸化カリウム水溶液18.6gを加えて、還流温度83〜110℃で加熱し共沸脱水した。反応溶液から3gを抜き取ってアルミ皿に入れて5分間放置した後、150℃のオーブンで30分間加熱して、不揮発分を測定した。不揮発分は33.0%であったので、50%になるまで115〜122℃で加熱してトルエンを780g除去した。次いで122℃で3時間攪拌した後100℃まで冷却して、酢酸3.1gを加えて中和した。中和後、90〜100℃で1時間攪拌してから室温まで冷却して、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過することにより酢酸カリウムを除去した。このろ液を2リットルセパラブルフラスコに投入して、真空エバポレーターにて100℃/30mmHg〜150℃/7mmHgの条件下にトルエンおよび酢酸を減圧留去して、下記平均単位式で表わされるシリコーンレジン751.0gを得た(収率93.2%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は1300であった。
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.50[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.30[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.20

［参考例３］
　攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた5リットルフラスコに、トルエン1005.2g、IPA 240.4g、水344.2g(19.1mol)を投入して攪拌した。次いでフラスコを氷水で冷却しながら、フェニルトリクロロシラン735.2g(3.47mol)、ジメチルジクロロシラン358.9g(2.78mol)、ヘキセニルメチルジクロロシラン136.9g(0.694mol)、トルエン401.8gの混合物を10g/minで滴下した。滴下終了後、マントルヒーターでフラスコを加熱し、80℃で1時間還流した。これを室温まで冷却してから分液により水層を除去した後、水2kgを入れ10分間攪拌してさらに分液して水層を除去した。この操作を3回繰り返した。次いで、5.5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液529gの混合物を加えて、80〜83℃で1時間還流した。室温まで冷却後分液して水層を除去した後、有機層をろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いて減圧ろ過した。このろ液を、攪拌機、還流冷却管、Dean-Stark管、温度計をセットした5リットルフラスコに投入した後、41.8重量%水酸化カリウム水溶液5.5gを加えて、還流温度84〜110℃で加熱し共沸脱水した。反応溶液から3gを抜き取ってアルミ皿に入れて5分間放置した後、150℃のオーブン中で30分間加熱して不揮発分を測定した。不揮発分は34.8%であったので、50%になるまで115〜122℃で加熱してトルエンを655g除去した。次いで、122℃で3時間攪拌後100℃まで冷却して、酢酸2.7gを加え中和した。中和後、90〜100℃で1時間攪拌後室温まで冷却して、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過することにより酢酸カリウムを除去した。得られたろ液を2リットルセパラブルフラスコに投入し、真空エバポレーターにて100℃/30mmHg〜150℃/7mmHgの条件下にトルエンおよび酢酸を減圧留去して、下記平均単位式で表わされるシリコーンレジン706.7gを得た(収率94.0%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は1700であった。
(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.50[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_0.40[(ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈)ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_0.10

［参考例４］
　攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２リットルフラスコに、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン268g(2.00mol)、水134g(7.44mol)を入れて攪拌した後、氷水で15℃まで冷却した。次いで、濃塩酸90gをゆっくり滴下して滴下終了後、メタノール11gを加えた。さらに20℃の温度条件下でテトラメトキシシラン335g(2.20mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、水280gを加えて5分間攪拌後、5分間静置した。ここで生成した低分子ポリマー層(a)を分液により除去して三角フラスコにとっておいた。一方、低分子ポリマー層(a)を除去した反応溶液に、n−ヘキサン280gを加えて10分間攪拌後、5分間静置した。分液により水層を除去した後、先ほど除去した低分子ポリマー層(a)と水280gを加えて5分間攪拌後、5分間静置した。さらに分液により水層を除去後、n−ヘキサンを蒸留により留去して、下記平均単位式で示されるシリコーンレジン394gを得た(収率95.1%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は１０００であった。
[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_0.62(ＳｉＯ_4/2)_0.38

　常圧下95℃で、参考例１で得られたシリコーンレジン2125g、式：

（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）で表わされる沸点２００℃の環状シロキサン590g（シリコーンレジン中のヘキセニル基に対するＳｉＨのモル比は1.2）、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物27.7g、フェニルブチノール0.277gを混合して、80〜90℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過して、シリコーンレジン組成物2650gを得た。次いでこのシリコーンレジン組成物に、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量％)1.25gと式：

（式中、ｎは４〜５である。）で表わされる環状メチルビニルシロキサン98.75gの混合物を99：1(重量比)となる量加えて混合して、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。
　得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表１に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。また、得られた組成物をガラス板に塗工して150℃のオーブンで30分間加熱したところ、得られた硬化皮膜はガラス板と強固に密着していた。

　常圧下80℃で、参考例２で得られたシリコーンレジン698g、参考例４で得られた平均単位式：[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_0.62(ＳｉＯ_4/2)_0.38で表わされるシリコーンレジン127g（参考例２で得たシリコーンレジン中のヘキセニル基に対するＳｉＨのモル比は1.0）、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物8.4g、フェニルブチノール0.84gを混合して、72〜81℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過し、シリコーンレジン組成物834gを得た。次いでこのシリコーンレジン組成物に、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量％)1.25gと参考例２で得たシリコーンレジン98.75gの混合物を99：1(重量比)となる量加えて混合して、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。
　得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表１に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。また、得られた組成物をガラス板に塗工して150℃のオーブンで30分間加熱したところ、得られた硬化皮膜はガラス板と強固に密着していた。

　常圧下80℃で、参考例３で得られたシリコーンレジン225.0g、参考例２で得られたシリコーンレジン337.5g、平均単位式：[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_0.52(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_0.48で表わされる数平均分子量900のシリコーンレジン139.7g（参考例２および参考例３で得たシリコーンレジン中のヘキセニル基に対するＳｉＨのモル比はそれぞれ1.0である）、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物7.2ｇ、フェニルブチノール0.72gを混合して、73〜83℃で1時間攪拌後、室温まで冷却した。次いで、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過し、シリコーンレジン組成物667.1gを得た。次いでこのシリコーンレジン組成物に、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量％)0.090gと参考例２で得たシリコーンレジン7.07ｇの混合物を99：1(重量比)となる量加えて混合して、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。
　得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表１に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。また、得られた組成物をガラス板に塗工して150℃のオーブンで30分間加熱したところ、得られた硬化皮膜はガラス板と強固に密着していた。

　常圧下95℃で、参考例１で得られたシリコーンレジン417.2g、式：

（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）で表わされる沸点２００℃の環状シロキサン115.9g（シリコーンレジン中のヘキセニル基に対するＳｉＨのモル比は1.2）、フェニルブチノール0.54gを混合して、85〜90℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過して、シリコーンレジン組成物520gを得た。このシリコーンレジン組成物に、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量％)1.25gと式：

（式中、ｎは４〜５である。）で表わされる環状メチルビニルシロキサン98.75gの混合物を99：1(重量比)となる量加えて混合して、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。
　得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表１に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。

［比較例１］
　常圧下60℃で、参考例２で得られたシリコーンレジン656g、式：

で表わされる沸点１３４℃のメチルハイドロジェンシクロシロキサン69g、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物7.4g、フェニルブチノール0.74gを混合して、60℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過して、シリコーンレジン組成物834gを得た。次いでこのシリコーンレジン組成物に、実施例２と同様にしてヒドロシリル化反応用触媒を加えて混合して、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。
　得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきが認められ、表面タック性が不十分であることが判明した。

Claims (8)

1. (Ａ)平均単位式：(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_x[Ｒ^１ _aＳｉＯ_(4-a)/2]_y
   ｛式中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基またはフェニル基であり、０≦ａ≦３である。ｘ＞０、ｙ＞０であり、かつ、(ｘ＋ｙ)＝１である。｝で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するシリコーンレジン、
   (Ｂ)一般式：
   

   

   (式中、Ｒ^２はアルキル基またはフェニル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ２以上の数である。)で表される環状シロキサン、または、
   平均単位式：[(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2]_ｐ(Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2)_ｑ[(ＣＨ₃) Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_2/2]_ｒ(ＳｉＯ_4/2)_ｓ
   ｛式中、ｐ＞０であり、ｑ，ｒおよびｓは０以上の数であるが、ｑかｓの少なくともどちらか一方は０を越える数である。(ｑ＋ｒ＋ｓ)＞０であり、(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)＝１である。｝で表されるシリコーンレジン
   (Ａ)成分中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量、
   (Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
   および
   (Ｄ)ヒドロシリル化反応抑制剤
   からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。
2. (Ａ)成分中のアルケニル基が炭素原子数４以上のアルケニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性シリコーンレジン組成物。
3. 炭素原子数４以上のアルケニル基がヘキセニル基であることを特徴とする、請求項２に記載の硬化性シリコーンレジン組成物。
4. (Ｂ)成分中のＲ^２が炭素原子数２以上のアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンレジン組成物。
5. 炭素原子数２以上のアルキル基がエチル基であることを特徴とする、請求項４に記載の硬化性シリコーンレジン組成物。
6. (Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒を触媒量含有し、(Ｄ)ヒドロシリル化反応抑制剤を(Ａ)成分１００重量部に対して０.０００１〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンレジン組成物。
7. さらに(Ｅ)接着付与剤を(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンレジン組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーンレジン組成物を硬化してなる硬化物。