WO2019003995A1 - ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

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亮介 山▲崎▼
山本 真一
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Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone composition for die bonding.
  • a curable silicone composition is used to bond an optical semiconductor device such as an LED to a support such as sapphire.
  • a curable silicone composition for example, in Patent Documents 1 and 2, substantially linear or cyclic alkenyl group-containing organopolysiloxane, branched alkenyl group-containing organopolysiloxane, molecular chain
  • a curable silicone composition comprising a linear organopolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the inside, a branched organopolysiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom, and a catalyst for hydrosilylation reaction is proposed
  • Patent Document 3 discloses a linear organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, a branched organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, and one molecule. Branched organopolysiloxa having at least two silicon-bonded hydrogen
  • An object of the present invention is to provide a curable silicone composition for die bonding capable of firmly bonding a semiconductor chip to a support.
  • the curable silicone composition for die bonding of the present invention is (A) 100 parts by mass of organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, (B) At least two siloxane units represented by the formula: RHSiO (wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond) in one molecule Organopolysiloxanes (the amount by which the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 0.1 to 10 with respect to the alkenyl groups in component (A)), (C) An amount such that the platinum group metal element in this component is at least 10 ppm by mass unit, relative to the total amount of platinum group metal based catalysts for hydrosilylation reaction (A) to (B) (D) Hydrosilylation reaction inhibitor 0.001 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (B), and the total of the components (A) to (B) The
  • Component (A) formula: R 1 3 SiO 1/2 (wherein, R 1 is identical or different, monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms free of aliphatic unsaturation. siloxane units represented by) the formula: R 1 2 R 2 SiO 1/2 (wherein, R 1 is as defined above, R 2 is represented by an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms).
  • siloxane units and wherein: at least consists of siloxane units represented by SiO 4/2, wherein: for the siloxane units represented by SiO 4/2, wherein: the siloxane units represented by R 1 3 SiO 1/2 preparative formula: total molar ratio of siloxane units represented by R 1 2 R 2 SiO 1/2 is preferable to contain an organopolysiloxane resin is from 0.5 to 1.6.
  • the component (B) has a formula: R 4 3 SiO 1/2 where R 4 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which has no aliphatic unsaturated bond.
  • the molar ratio of the siloxane unit represented by the formula: R 4 3 SiO 1/2 to the siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 is 0.6 to 1.5
  • R Organopolysiloxane resin having a molar ratio of siloxane units represented by 4 HSiO 2/2 of 1.5 to 3, or the formula: R 4 3 SiO 1/2 (wherein R 4 is the same or different, C 1 to C 12 monovalent hydrocarbon groups having no aliphatic unsaturated bond .
  • Table with SiO 4/2 Organopolysiloxanes which do not have any siloxane units.
  • Component (D) is preferably an alkyne alcohol and / or a silylated form of an alkyne alcohol.
  • the component (E) is preferably a reaction mixture of an alkenyl group-containing diorganosiloxane oligomer and an epoxy group-containing alkoxysilane, both of which are blocked on both molecular terminal silanol groups.
  • composition further contains (F) fumed silica having a BET specific surface area of 20 to 200 m 2 / g in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (B). Is preferred.
  • the composition is preferably cured to form a cured product having a Type D durometer hardness of 50 or more as defined in JIS K 6253-1997.
  • composition is preferably cured to form a cured product having a bending strain of 10% or more as defined in JIS K 7171-1994.
  • such a present composition is a curable silicone composition for die bonding for bonding an LED element to a substrate.
  • the curable silicone composition for die bonding of the present invention is characterized in that the semiconductor chip can be firmly adhered to the support.
  • the component (A) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • this alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl and dodecenyl groups.
  • it is a vinyl group.
  • the component (A) as a group to be bonded to a silicon atom other than the alkenyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group; 6 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group 12 to 12 aryl groups; aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group and the like; some or all of the hydrogen atoms of these groups are hal
  • the molecular structure of the component (A) is not limited, and examples thereof include linear, partially branched linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure.
  • Component (A) is a single organopolysiloxane having these molecular structures, or a mixture of two or more organopolysiloxanes having these molecular structures, to obtain sufficient adhesion (chip die shear strength). It is preferable to contain an organopolysiloxane resin of at least a branched or three-dimensional network structure, and in particular, a linear or partially branched linear organopolysiloxane and a branched or tertiary one. It is preferably a mixture with an organopolysiloxane resin having an original network structure.
  • linear organopolysiloxane for example, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy at both ends of molecular chain, dimethylvinylsiloxy copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy at both ends of molecular chain, dimethylvinylsiloxane with branched ends of molecular chain Siloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both terminal dimethylvinylsiloxy group-capped methylphenylpolysiloxane, molecular chain both terminal trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both terminal trimethyl And siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymers, and mixtures of two or more of these.
  • the organopolysiloxane resin of the branched-chain or three dimensional network structure for example, the formula: the siloxane units represented by R 1 3 SiO 1/2, wherein: is represented by R 1 2 R 2 SiO 1/2 And at least one siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 .
  • R 1 is the same or different and is a C 1-12 monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, the same C 1-12 alkyl group as described above, the C 6
  • the aryl group of -12 and the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms are exemplified, and preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the same alkenyl groups as those described above are exemplified, and preferably a vinyl group.
  • Such organopolysiloxane resin has the formula: a siloxane unit represented by R 1 3 SiO 1/2, wherein: the siloxane units represented by R 1 2 R 2 SiO 1/2, and the formula: SiO 4/2 And at least one siloxane unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
  • such organopolysiloxane resin may have a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom in the molecule within a range that does not impair the object of the present invention, but rather a hydroxyl group or an alkoxy on a silicon atom in the molecule.
  • the organopolysiloxane resin of the formula for the siloxane units represented by SiO 4/2, wherein: the siloxane units of the formula represented by R 1 3 SiO 1/2: R 1 2 R 2 SiO 1/2
  • the total molar ratio of the siloxane units represented by is preferably in the range of 0.5 to 1.6, and more preferably in the range of 0.6 to 1.5, or 0.6 to 1. It is preferable to be in the range of 4.
  • organopolysiloxane resin those represented by the following average composition formula are exemplified.
  • Vi, Me and Ph each represent a vinyl group, a methyl group and a phenyl group.
  • the component (A) preferably contains at least such an organopolysiloxane resin, and its content is not limited, but is preferably in the range of 40 to 90% by mass of the component (A), and more preferably The lower limit thereof is preferably 50% by mass or 60% by mass, while the upper limit thereof is preferably 80% by mass or 70% by mass. This is because the cured product obtained by curing the present composition can be made to have high hardness and toughness when the content of the organopolysiloxane resin is equal to or more than the lower limit, while the content is equal to or less than the upper limit. This is because the viscosity of the material does not increase excessively, and its handleability is improved.
  • the organopolysiloxane described above is used to lower the viscosity of the present composition, to increase the hardness of the cured product obtained by curing the present composition, and to improve the mechanical strength.
  • an organopolysiloxane resin having a high alkenyl group content represented by the following average composition formula and a relatively low viscosity may be used in combination.
  • cyclic containing an alkenyl group It is preferable to contain the organopolysiloxane of Such cyclic organopolysiloxanes have an average unit formula: (R 3 2 SiO 2/2 ) n Is represented by
  • R 3 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, the same alkyl group having 1 to 12 carbons and alkenyl having 2 to 12 carbon atoms as described above Groups, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, and groups in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom Be done.
  • at least two R 3 in one molecule are the above-mentioned alkenyl group, preferably a vinyl group.
  • n is an integer within the range of 3 to 20, preferably an integer within the range of 3 to 10.
  • cyclic organopolysiloxanes are as follows. In the formulae, Vi and Me are as defined above. (MeViSiO 2/2 ) 3 (MeViSiO 2/2 ) 4 (MeViSiO 2/2 ) 5
  • the content of the cyclic organopolysiloxane in the component (A) is not limited, but 5% by mass or less of the component (A) because the mechanical strength of the cured product obtained by curing the present composition is good. Is preferably, and further preferably 3% by mass or less.
  • the viscosity of the component (A) is not limited, the viscosity at 25 ° C. is in the range of 10 to 5,000,000 mPa ⁇ s, or 50 to 100,000 mPa ⁇ s, because the handling workability of the present composition is good. It is preferable to be in the range of s.
  • the component (B) is an organopolysiloxane having at least two siloxane units represented by the formula: RHSiO in one molecule.
  • RHSiO vulcanization time
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which has no aliphatic unsaturated bond, and the same alkyl group having 1 to 12 carbons and an aryl group having 6 to 12 carbons as described above, Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms and groups in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, preferably a methyl group.
  • the molecular structure of (B) component is not limited, For example, linear, the chain which has partial branch, branched chain, cyclic, or a three-dimensional network structure is mentioned.
  • the component (B) may be a single organopolysiloxane having these molecular structures, or a mixture of two or more organopolysiloxanes having these molecular structures.
  • the organopolysiloxane resin having a branched or three-dimensional network structure has, for example, a siloxane unit represented by the formula: R 4 3 SiO 1/2 , a siloxane unit represented by the formula: R 4 HSiO 2/2 , and a formula : in which at least consists of siloxane units represented by SiO 4/2, and the like, without impairing the object of the present invention, wherein: the siloxane units and formula represented by R 4 2 SiO 2/2: R 4 SiO It may also contain a siloxane unit represented by 3/2 .
  • a hydroxyl group or an alkoxy group may be bonded to a silicon atom in the molecule, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the molar ratio of the siloxane unit represented by the formula: R 4 3 SiO 1/2 to the siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 is 0.6 to 1.5.
  • the molar ratio of the siloxane unit represented by the formula: R 4 HSiO 2/2 is preferably in the range of 1.5 to 3.
  • R 4 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond, and the same alkyl group having 1 to 12 carbons as described above, the carbon number Examples thereof include aryl groups of 6 to 12 and aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, and groups in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom. , Methyl group.
  • organopolysiloxane resin what is represented by the following average unit formula is illustrated.
  • Me is as defined above. (Me 3 SiO 1/2 ) 0.23 (MeHSiO 2/2 ) 0.51 (SiO 4/2 ) 0.26 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.24 (MeHSiO 2/2 ) 0.49 (SiO 4/2 ) 0.27 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.24 (Me 2 SiO 2/2 ) 0.10 (MeHSiO 2/2 ) 0.40 (SiO 4/2 ) 0.26
  • straight-chain or partially branched straight-chain organopolysiloxanes are, for example, siloxane units represented by the formula: R 4 3 SiO 1/2 and siloxanes represented by the formula: R 4 HSiO 2/2
  • siloxane units represented by the formula: R 4 3 SiO 1/2 What contains at least a unit and does not have a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 is mentioned, and a siloxane represented by the formula: R 4 2 HSiO 1/2 as long as the object of the present invention is not impaired
  • a unit, a siloxane unit represented by the formula: R 4 2 SiO 2/2 , or a siloxane unit represented by the formula: R 4 SiO 3/2 may be included.
  • R 4 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated carbon bond, and the same alkyl group having 1 to 12 carbons as described above, the carbon number Examples thereof include aryl groups of 6 to 12 and aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, and groups in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, chlorine atom or bromine atom. , Methyl group.
  • organopolysiloxane one represented by the following formula is exemplified.
  • Me and Ph are as defined above.
  • Me 3 SiO (MeHSiO) 36 SiMe 3 HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 36 SiMe 2 H Me 3 SiO (MeHSiO) 80 SiMe 3 Me 3 SiO (Me 2 SiO) 30 (MeHSiO) 30 SiMe 3 Me 2 PhSiO (MeHSiO) 35 SiMe 2 Ph
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is not limited, it is preferably 6,000 or more and 8,000 or more, because the adhesion of the cured product obtained by curing the present composition is good. Or it is 10,000 or more.
  • the content of the component (B) is such that the silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) are in the range of 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole in total of the alkenyl groups in the component (A) And an amount such that it is preferably in the range of 0.5 to 5 moles, or in the range of 0.5 to 3 moles, because the resulting cured product has good hardness, mechanical properties and adhesiveness. Amount.
  • Component (C) is a platinum group metal based catalyst for hydrosilylation reaction to promote the hydrosilylation reaction of the present composition.
  • the platinum group metal is exemplified by platinum, ruthenium, rhodium, palladium and iridium, preferably platinum.
  • the platinum-based catalyst for hydrosilylation reaction of component (C) includes fine platinum powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complex of chloroplatinic acid and diolefin, platinum-olefin complex, platinum bis (Acetoacetate), platinum-carbonyl complexes such as platinum bis (acetylacetonate), chloroplatinic acid / alkenylsiloxane such as chloroplatinic acid / divinyltetramethyldisiloxane complex, chloroplatinic acid / tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane complex, etc.
  • platinum / alkenyl siloxane complexes such as platinum / divinyl tetramethyldisiloxane complex, platinum / tetravinyl tetramethyl cyclotetrasiloxane complex, and complexes of chloroplatinic acid and acetylene alcohols, which can significantly accelerate the hydrosilylation reaction From the platinum-alkenyl white San complexes are preferred.
  • alkenyl siloxane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane,
  • the alkenyl siloxane oligomer which substituted a part of the methyl group of these alkenyl siloxane by the ethyl group, the phenyl group, etc., and the vinyl group of these anyl siloxanes by the allyl group, the hexenyl group etc. is illustrated.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the stability of the resulting platinum-alkenyl siloxane complex is good.
  • platinum-alkenyl siloxane complexes may be added to 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1 1,3,3-Tetramethyldisiloxane, 1,3-Divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane It is preferable that it is dissolved in an organosiloxane oligomer such as an alkenyl siloxane oligomer such as 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane or a dimethylsiloxane oligomer, and in particular, It is preferable that it is dissolved in the alkenyl siloxane oligomer.
  • organosiloxane oligomer such as an alkenyl siloxane
  • the content of the component (C) is an amount such that at least 10 ppm of a platinum-based element in the component can be obtained in mass units with respect to the total amount of the components (A) to (B).
  • the amount is in the range of 500 ppm, in the range of 10 to 100 ppm, or in the range of 10 to 50 ppm. This is because when the content of the component (C) is at least the lower limit of the above range, the curability of the present composition is good, and in particular, the curability at a die bonding thickness of 10 ⁇ m or less is good. On the other hand, when it is below the upper limit of the said range, it is because it becomes difficult to produce problems, such as coloring, in the obtained hardened
  • the component (D) is a hydrosilylation reaction inhibitor for extending the pot life at room temperature of the composition and improving the storage stability.
  • component (D) 1-ethynylcyclohexan-1-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyne- Alkyne alcohols such as 2-ol; ene compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; methyl tris (1-methyl-1-phenyl-propyne Oxy) silane, dimethylbis (1-methyl-1-phenyl-propynoxy) silane, methyltris (1,1-dimethyl-propynoxy) silane, dimethylbis (1,1-dimethyl-propynoxy) silane, etc.
  • Other examples are benzotriazole, and preferably, alkyn alcohol and / or silylated alkyn
  • the content of the component (D) is in the range of 0.0001 to 5 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 100 parts by mass of the components (A) to (B). And preferably in the range of 0.01 to 3 parts by mass. This is because gelation or curing can be sufficiently suppressed when the components (A), (B) and (C) are mixed, if the content of the (D) component is at least the lower limit of the above range. On the other hand, if it is below the upper limit of the above range, the vulcanization characteristics of the present composition are not significantly reduced.
  • the scorch time (ts1) at temperature is 20 to 60 seconds
  • the 90% vulcanization time [tc (90)] can be 300 to 500 seconds for the maximum torque value up to a vulcanization time of 600 seconds.
  • the component (E) is an adhesion-imparting agent for imparting adhesiveness to the composition.
  • adhesion promoter known ones which can be blended in a curable silicone composition which cures by a hydrosilylation reaction can be used.
  • (E) component vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, hydrogentrilyoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Alkoxysilanes such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc .; Dimethyl siloxane ⁇ methyl vinyl with blocking of both terminal silanol groups.
  • Alkenyl group-containing diorganosiloxane oligomers such as siloxane copolymer oligomers, methyl vinyl siloxane oligomers having a molecular chain both terminal silanol group blocked, and a molecular chain both terminal silanol group blocked, and 3-glycidoxypropyl Reaction mixtures with epoxy group-containing alkoxysilanes such as dimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; alkenyl group-containing diorganosiloxane oligomers as described above for blocking both terminal silanol groups, -A reaction mixture with methacryloxypropyltrimethoxysilane; a reaction mixture of the epoxy group-containing alkoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane; and others, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, preferably It is
  • the content of the component (E) is in the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (B).
  • the content of the component (E) is at least the lower limit of the above range, sufficient adhesiveness can be given to the present composition, while when the content is at most the upper limit of the above range, the present composition is It is because it is hard to produce discoloration of the hardened
  • the composition preferably contains fumed silica having a BET specific surface area of 20 to 200 m 2 / g for the purpose of improving handling workability and adhesion.
  • the content of the component (F) is not limited, it is in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (B) because the mechanical properties of the obtained cured product become good. It is preferably inside.
  • inorganic fillers such as silica, glass, alumina, zinc oxide other than the component (F); silicone rubber powder; silicone resin, polymethacrylate Resin powder such as resin; heat resisting agent, dye, pigment, flame retarder, solvent and the like may be blended.
  • the curing proceeds by heating, but in order to cure rapidly, the composition is preferably heated within a range of 50 to 200.degree.
  • the composition is preferably cured to form a cured product having a Type D durometer hardness of 50 or more as defined in JIS K 6253-1997 "Test method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber". Further, it is preferable to form a cured product of 50 to 70. This is because when the hardness is 50 or more, the cured product has sufficient cohesion and sufficient strength and adhesiveness can be obtained under the conditions of a film thickness of 10 ⁇ m or less, while 70 or less. Also, the cured product is flexible and sufficient adhesion can be obtained.
  • the composition is preferably cured to form a cured product having a bending strain of 10% or more as defined in JIS K 7171-1994 "Plastics-Test method of flexural properties". This is because when the bending strain is 10% or more, the cured product has flexibility and sufficient adhesion can be obtained.
  • This composition has a scorch time (ts1) of 20 to 60 seconds as measured by MDR (Moving Die Rheometer) at a die bonding temperature, and a 90% vulcanization time [tc (90)] of 300 to 500 seconds.
  • ts1 scorch time
  • tc 90% vulcanization time
  • an organopolysiloxane having at least two siloxane units represented by the formula: RHSiO in one molecule is further used as the component (B).
  • Examples of the method include adjusting the content of the component C) or adjusting the type and content of the component (D).
  • the curable silicone composition for die bonding of the present invention will be described in detail by way of examples / comparative examples.
  • the viscosity is a value at 25 ° C.
  • the following components were used to prepare the curable silicone composition for die bonding of Examples / Comparative Examples.
  • Vi represents a vinyl group and Me represents a methyl group.
  • (A1): Dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 60 mPa ⁇ s and having both chain ends (content of vinyl group 1.53% by mass)
  • (A2): Dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 350 mPa ⁇ s and having both chains (content of vinyl group 0.45% by mass)
  • (A3): average formula: (MeViSiO) 4 Cyclic methyl vinyl polysiloxane having a viscosity of 4 mPa ⁇ s (content of vinyl group 30% by mass)
  • (A4): average formula: HO (MeViSiO) 20 H Methyl vinyl polysiloxane having a viscosity of 30 mPa ⁇ s (content of vinyl group 30% by mass)
  • B2 viscosity is 510 mPa ⁇ s, average unit formula: (Me 3 SiO 1/2 ) 0.24 (MeHSiO 2/2 ) 0.49 (SiO 4/2 ) 0.27
  • B3 viscosity is 10 mPa ⁇ s, average formula: Me 3 SiO (MeHSiO) 36 SiMe 3 Organopolysiloxane represented by (weight average molecular weight
  • component (C) 1,3-divinyl-1,1,1,3,1 of a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum wherein the content of platinum metal is about 4% by weight , 3-Tetramethyldisiloxane solution
  • (D1) methyltris (1-methyl-1-phenyl-propynoxy) silane
  • (d2) 1-ethynylcyclohexane-1-ol
  • (F) Fumed silica having a BET specific surface area of 115 to 165 m 2 / g and whose surface is hydrophobized with hexamethyldisilazane (trade name: RX200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
  • vulcanization characteristics and the characteristics of the cured product of the curable silicone composition for die bonding in Examples and Comparative Examples were measured as follows.
  • a curable silicone composition for die bonding is prepared according to the method specified in JIS K 6300-2: 2001 "Unvulcanized rubber-Physical characteristics-Part 2: Determination of vulcanization characteristics using a vibration vulcanization tester". It was measured after curing for 600 seconds at a general die bonding temperature (150 ° C.) using a curastometer (PREMIERMDR manufactured by Alpha Technologies, Inc.). The measurement was carried out by placing 5 ml of the curable liquid silicone composition on the lower die and starting the measurement when the upper die was closed. In addition, it measured by making an amplitude angle into 0.5 degree, a frequency of 100 times / min, and making a torque range into 230 kgf * cm of the maximum using R-die for rubber
  • a sheet-like cured product was produced by press-molding the curable silicone composition for die bonding at 150 ° C. for 2 hours.
  • the hardness of the sheet-like cured product was measured using a type D durometer specified by JIS K 6253-1997 "Hardness testing method of vulcanized rubber and thermoplastic rubber".
  • Chip die shear strength A curable silicone composition for die bonding was applied to the LED substrate by a die bonder (AD 830 PLUS manufactured by ASM), an LED chip of 300 ⁇ m 2 was placed thereon, and cured at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, chip die shear strength was measured with a die shear tester (DAGE 4000 bond tester manufactured by Nordson DAGE).
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 8
  • a curable silicone composition for die bonding was prepared with the compositions shown in Tables 1 and 2.
  • "SiH / Vi" in Tables 1 and 2 represents the value of the total number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) to 1 mole in total of the vinyl groups in the component (A). Further, the vulcanizing properties and the properties of the cured product of this curable silicone composition are shown in Tables 1 and 2.
  • the present composition can firmly bond the semiconductor element to the support, die bonding of semiconductor elements such as light emitting diode (LED), semiconductor laser, photodiode, phototransistor, solid imaging, light emitter for photo coupler and light receiver It is suitable as an agent.
  • LED light emitting diode
  • semiconductor laser semiconductor laser
  • photodiode phototransistor
  • solid imaging solid imaging
  • light emitter for photo coupler light receiver

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Abstract

本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、(A)一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン、(B)一分子中に、式:RHSiO(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン、(C)ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒、(D)ヒドロシリル化反応抑制剤、および(E)接着性付与剤から少なくともなり、JIS K 6300-2で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、加硫時間600秒までの最大トルク値に対する90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒である。本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、半導体チップを支持体に強固に接着することができる。

Description

ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物
 本発明は、ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物に関する。
 LED等の光半導体素子を、サファイヤ等の支持体に接着するため、硬化性シリコーン組成物が用いられている。このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、特許文献1および2には、実質的に直鎖状あるいは環状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分岐鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分子鎖中のケイ素原子に結合する水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案され、特許文献3には、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。
 しかし、LED等の光半導体素子のダイボンディングでは、接着層の厚さが極めて薄く、上記の硬化性シリコーン組成物においても十分な接着力(ダイシェア強度)が得られないという課題があることがわかった。
特開2012-012433号公報 特開2012-012434号公報 特開2016-155967号公報
 本発明の目的は、半導体チップを支持体に強固に接着できるダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
 本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、
(A)一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)一分子中に、式:RHSiO(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン{(A)成分中のアルケニル基に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.1~10となる量}、
(C)ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒 (A)~(B)成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金族金属元素が少なくとも10ppmとなる量、
(D)ヒドロシリル化反応抑制剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.001~5質量部、および
(E)接着性付与剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.01~10質量部
から少なくともなり、JIS K 6300-2で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、加硫時間600秒までの最大トルク値に対する90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒であることを特徴とする。
 (A)成分は、式:R SiO1/2(式中、Rは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:R SiO1/2(式中、Rは前記と同じであり、Rは炭素数2~12のアルケニル基である。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位の合計のモル比が0.5~1.6であるオルガノポリシロキサンレジンを含有することが好ましい。
 (B)成分は、式:R SiO1/2(式中、Rは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:RHSiO2/2(式中、Rは前記と同じである。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位のモル比が0.6~1.5であり、式:RHSiO2/2で表されるシロキサン単位のモル比が1.5~3であるオルガノポリシロキサンレジン、または、式:R SiO1/2(式中、Rは同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位および式:RHSiO2/2(式中、Rは前記と同じである。)で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
 (D)成分は、アルキンアルコールおよび/またはアルキンアルコールのシリル化物であることが好ましい。
 (E)成分は、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物であることが好ましい。
 本組成物は、さらに、(F)BET比表面積が20~200m/gであるフュームドシリカを、(A)~(B)成分の合計100質量部に対して1~20質量部含有することが好ましい。
 本組成物は、硬化して、JIS K 6253-1997で規定されるタイプDデュロメータ硬さが50以上である硬化物を形成するものであることが好ましい。
 また、本組成物は、硬化して、JIS K 7171-1994で規定される曲げひずみが10%以上である硬化物を形成するものであることが好ましい。
 このような本組成物は、LED素子を基板に接着するためのダイボンディング用硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。
 本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、半導体チップを支持体に強固に接着することができるという特長がある。
実施例1のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。 実施例3のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。 比較例3のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。 比較例6のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。 比較例7のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。
 (A)成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数2~12のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(A)成分中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数1~12のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6~12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数7~12のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、(A)成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合していてもよい。
 (A)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、または三次元網状構造が挙げられる。(A)成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり、十分な接着力(チップダイシェア強度)を得ることができることから、少なくとも分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンを含有することが好ましく、特には、直鎖状あるいは一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンとの混合物であることが好ましい。
 直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
 一方、分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなるものが挙げられる。
 式中、Rは同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
 また、式中、Rは炭素数2~12のアルケニル基であり、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
 このようなオルガノポリシロキサンレジンは、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式:RSiO3/2で表されるシロキサン単位を含んでもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基を結合していてもよく、むしろ、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基等の極性基、特に、水酸基を結合していることにより、本組成物の接着性を向上させる効果がある。なお、このオルガノポリシロキサンレジン中、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位の合計のモル比は0.5~1.6の範囲内であることが好ましく、さらには、0.6~1.5の範囲内、あるいは、0.6~1.4の範囲内であることが好ましい。
 このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、下記の平均組成式で表されるものが例示される。なお、式中、Vi、Me、およびPhは、それぞれビニル基、メチル基、およびフェニル基を表す。
(ViMeSiO1/2)0.10(MeSiO1/2)0.33(SiO4/2)0.57(HO1/2)0.03
(ViMeSiO1/2)0.13(MeSiO1/2)0.35(SiO4/2)0.52(HO1/2)0.02
(ViMePhSiO1/2)0.10(MeSiO1/2)0.45(SiO4/2)0.45(HO1/2)0.03
(ViMeSiO1/2)0.09(MeSiO1/2)0.31(SiO4/2)0.60(HO1/2)0.04
(ViMeSiO1/2)0.10(MeSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.03
 (A)成分は、このようなオルガノポリシロキサンレジンを少なくとも含有することが好ましく、その含有量は限定されないが、(A)成分の40~90質量%の範囲内であることが好ましく、さらには、その下限が50質量%、あるいは60質量%であり、一方、その上限が80質量%、あるいは70質量%であることが好ましい。これはオルガノポリシロキサンレジンの含有量が前記下限以上であると、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度かつ強靭にできるからであり、一方、前記上限以下であると、本組成物の粘度が上がりすぎず、その取り扱い性が良好となるからである。
 なお、(A)成分には、本組成物の粘度を低下させたり、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度としたり、機械的強度を向上させるために、前記のオルガノポリシロキサンレジンに加えて、下記の平均組成式で表されるアルケニル基含有量が高く、比較的粘度の低いオルガノポリシロキサンレジンを併用してもよい。
(ViMeSiO1/2)0.55(MeSiO1/2)0.05(SiO4/2)0.40
(ViMeSiO1/2)0.15(MeSiO1/2)0.45(SiO4/2)0.40
 さらに、(A)成分には、本組成物の粘度を低下させたり、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度としたり、機械的強度を向上させるため、アルケニル基を含有する環状のオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。このような環状のオルガノポリシロキサンは、平均単位式:
(R SiO2/2)
で表される。
 式中、Rは同じかまたは異なる、炭素数1~12の一価炭化水素基であり、具体的には、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。但し、一分子中の少なくとも2個のRは前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。また、式中、nは3~20の範囲内の整数であり、好ましくは3~10の範囲内の整数である。
 このような環状のオルガノポリシロキサンとしては、次のようなものが例示される。なお、式中、ViおよびMeは前記と同様である。
(MeViSiO2/2)
(MeViSiO2/2)
(MeViSiO2/2)
 (A)成分中の環状のオルガノポリシロキサンの含有量は限定されないが、本組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が良好であることから、(A)成分の5質量%以下であることが好ましく、さらには、3質量%以下であることが好ましい。
 (A)成分の粘度は限定されないが、本組成物の取扱作業性が良好であることから、25℃における粘度が10~5,000,000mPa・sの範囲内、あるいは50~100,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。
 (B)成分は、一分子中に、式:RHSiOで表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。これは、本組成物のスコーチタイム(ts1)および90%加硫時間[tc(90)]を上記範囲とするためには、(B)成分として、前記シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを用いる必要があるからである。式中、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
 (B)成分の分子構造は限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられる。(B)成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
 分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンは、例えば、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位、式:RHSiO2/2で表されるシロキサン単位、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなるものが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で、式:R SiO2/2で表されるシロキサン単位や式:RSiO3/2で表されるシロキサン単位を含んでもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基を結合していてもよい。なお、このオルガノポリシロキサンレジン中、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位のモル比は0.6~1.5の範囲内であり、式:RHSiO2/2で表されるシロキサン単位のモル比は1.5~3の範囲内であることが好ましい。
 式中、Rは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
 このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、下記の平均単位式で表されるものが例示される。なお、式中、Meは前記と同様である。
(MeSiO1/2)0.23(MeHSiO2/2)0.51(SiO4/2)0.26
(MeSiO1/2)0.24(MeHSiO2/2)0.49(SiO4/2)0.27
(MeSiO1/2)0.24(MeSiO2/2)0.10(MeHSiO2/2)0.40(SiO4/2)0.26
 一方、直鎖状あるいは一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンは、例えば、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位および式:RHSiO2/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位を有さないものが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で、式:R HSiO1/2で表されるシロキサン単位、式:R SiO2/2で表されるシロキサン単位、あるいは式:RSiO3/2で表されるシロキサン単位を含んでもよい。
 式中、Rは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
 このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記の式で表されるものが例示される。なお、式中、MeおよびPhは前記と同様である。
MeSiO(MeHSiO)36SiMe
HMeSiO(MeSiO)36SiMe
MeSiO(MeHSiO)80SiMe
MeSiO(MeSiO)30(MeHSiO)30SiMe
MePhSiO(MeHSiO)35SiMePh
 (B)成分の重量平均分子量(Mw)は限定されないが、本組成物を硬化して得られる硬化物の接着力が良好であることから、好ましくは、6,000以上、8,000以上、あるいは10,000以上である。
 (B)成分の含有量は、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が、(A)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して0.1~10モルの範囲内となる量であり、得られる硬化物の硬さ、機械特性、および接着性が良好であることから、好ましくは、0.5~5モルの範囲内となる量、あるいは0.5~3モルの範囲内となる量である。
 (C)成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒である。この白金族金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムが例示され、好ましくは、白金である。(C)成分のヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金-オレフィン錯体、白金ビス(アセトアセテート)、白金ビス(アセチルアセトネート)等の白金-カルボニル錯体、塩化白金酸・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸・アルケニルシロキサン錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金・アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示され、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから、白金-アルケニルシロキサン錯体が好ましい。
 このアルケニルシロキサンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、これらのアルニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマーが例示される。特に、生成する白金-アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンが好ましい。
 また、白金-アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金-アルケニルシロキサン錯体を、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジアリル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,3-ジメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
 (C)成分の含有量は、(A)成分~(B)成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金系元素が少なくとも10ppmとなる量であり、好ましくは、10~500ppmの範囲内となる量、10~100ppmの範囲内となる量、あるいは10~50ppmの範囲内となる量である。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化性が良好であり、特に、10μm以下といったダイボンディング厚での硬化性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
 (D)成分は、本組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるためのヒドロシリル化反応抑制剤である。(D)成分としては、1-エチニルシクロヘキサン-1-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール等のアルキンアルコール;3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン等のエンイン化合物;メチルトリス(1-メチル-1-フェニル-プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(1-メチル-1-フェニル-プロピンオキシ)シラン、メチルトリス(1,1-ジメチル-プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(1,1-ジメチル-プロピンオキシ)シラン等のアルキンアルコールのシリル化物;その他、ベンゾトリアゾールが例示され、好ましくは、アルキンアルコールおよび/またはアルキンアルコールのシリル化物である。
 (D)成分の含有量は、(A)成分~(B)成分の合計100質量部に対して、0.0001~5質量部の範囲内、0.01~5質量部の範囲内、あるいは、0.01~3質量部の範囲内であることが好ましい。これは、(D)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、(A)成分と(B)成分と(C)成分の混合時にゲル化ないし硬化を十分に抑制することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の加硫特性を著しく低下させないからである。
 本組成物では、(C)成分の含有量を調整したり、(D)成分との組合せや(D)成分の含有量を調整することにより、JIS K 6300-2で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、加硫時間600秒までの最大トルク値に対する90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒とすることができる
 (E)成分は、本組成物に接着性を付与するための接着性付与剤である。この接着性付与剤としては、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物に配合することのできる公知のものを用いることができる。
 このような(E)成分としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;分子鎖両末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖のメチルビニルシロキサンオリゴマー等の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物;前記の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応混合物;前記エポキシ基含有アルコキシシランと3-アミノプロピルトリエトキシシランの反応混合物;その他、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられ、好ましくは、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物である。
 (E)成分の含有量は、(A)成分~(B)成分の合計100質量部に対して、0.01~10質量部の範囲内であり、好ましくは、0.01~5質量部の範囲内である。これは、(E)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物に十分な接着性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の変色を生じ難いからである。
 本組成物には、取扱作業性および接着性を向上する目的で、(F)BET比表面積が20~200m/gであるフュームドシリカを含有することが好ましい。(F)成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の機械的特性が良好となることから、(A)~(B)成分の合計100質量部に対して1~20質量部の範囲内であることが好ましい。
 本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、(F)成分以外のシリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤;シリコーンゴム粉末;シリコーン樹脂、ポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末;耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
 本組成物は、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには50~200℃の範囲内で加熱することが好ましい。
 本組成物は、硬化して、JIS K 6253-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」で規定されるタイプDデュロメータ硬さが50以上である硬化物を形成することが好ましく、さらには、50~70である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬さが50以上であると、硬化物が十分な凝集力を有し、膜厚が10μm以下の条件で十分な強度と接着性が得られるからであり、一方、70以下であると、硬化物が可撓性を有し、十分な接着性が得られるからである。
 また、本組成物は、硬化して、JIS K 7171-1994「プラスチック-曲げ特性の試験方法法」で規定される曲げひずみが10%以上である硬化物を形成することが好ましい。これは、曲げひずみが10%以上となると、硬化物が可撓性を有し、十分な接着性が得られるからである。
 本組成物は、ダイボンディング温度におけるMDR(Moving Die Rheometer)により測定されるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒であるが、このような硬化性を有する組成物とするためには、(B)成分として、一分子中に、式:RHSiOで表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを用い、さらに(C)成分の含有量を調整したり、あるいは(D)成分の種類や含有量を調節する方法が例示される。なお、このMDRによる測定は、JIS K 6300-2「未加硫ゴム-物理特性-第2部:振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に規定された方法に従い、スコーチタイム(ts1)や90%加硫時間[tc(90)]の定義について同様である。
 このような硬化性を達成することにより、膜厚が10μm以下となるLED用のダイボンド剤として用いた時に一般的なダイボンディング温度である150℃にて十分な硬化性を発現させることができる。スコーチタイム(ts1)や90%加硫時間[tc(90)]が上記下限以下となる場合、硬化が早すぎて十分な接着力が発現せず、上記上限以上であると、硬化が遅すぎて一般的なダイボンディング条件である150℃、2時間の硬化では十分な硬化が達成できない。
 本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を実施例/比較例により詳細に説明する。なお、粘度は25℃における値である。実施例/比較例のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を調製するため、次の成分を用いた。式中、Viはビニル基を表し、Meはメチル基を表す。
 (A)成分として、下記の成分を用いた。
(a1):粘度60mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=1.53質量%)
(a2):粘度350mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.45質量%)
(a3):平均式:
(MeViSiO)
で表される、粘度4mPa・sの環状メチルビニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=30質量%)
(a4):平均式:
HO(MeViSiO)20
で表される、粘度30mPa・sのメチルビニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=30質量%)
(a5):平均単位式:
(MeViSiO1/2)0.55(MeSiO1/2)0.05(SiO4/2)0.40
で表される、粘度300mPa・sのオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=19.0質量%)
(a6):平均単位式:
(MeViSiO1/2)0.15(MeSiO1/2)0.45(SiO4/2)0.40
で表される、粘度350mPa・sのオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=5.1質量%)
(a7)成分:平均単位式:
(MeViSiO1/2)0.09(MeSiO1/2)0.43(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.03
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=3.0質量%)
(a8)成分:平均単位式:
(MeViSiO1/2)0.10(MeSiO1/2)0.45(SiO4/2)0.45(HO1/2)0.02
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=3.0質量%)
 (B)成分として、下記の成分を用いた。
(b1):粘度が2,000mPa・sであり、平均単位式:
(MeSiO1/2)0.23(MeHSiO2/2)0.51(SiO4/2)0.26
で表されるオルガノポリシロキサンレジン(重量平均分子量=18,000、ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.78質量%)
(b2):粘度が510mPa・sであり、平均単位式:
(MeSiO1/2)0.24(MeHSiO2/2)0.49(SiO4/2)0.27
で表されるオルガノポリシロキサンレジン(重量平均分子量=16,300、ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.75質量%)
(b3):粘度が10mPa・sであり、平均式:
MeSiO(MeHSiO)36SiMe
で表されるオルガノポリシロキサン(重量平均分子量=8,800、ケイ素原子結合水素原子の含有量=1.6質量%)
(b4):粘度が120mPa・sであり、平均単位式:
(HMeSiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
で表されるオルガノポリシロキサンレジン(重量平均分子量=1310、ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.95質量%)
 (C)成分として、下記の成分を用いた。
(c):白金金属の含有量が約4重量%である、白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液
 (D)成分として、下記の成分を用いた。
(d1):メチルトリス(1-メチル-1-フェニル-プロピンオキシ)シラン
(d2):1-エチニルシクロヘキサン-1-オール
 (E)成分として、下記の成分を用いた。
(e):25℃における粘度が30mPa・sである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物
 (F)成分として、下記の成分を用いた。
(f):BET比表面積が115~165m/gであり、その表面がヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたフュームドシリカ(日本アエロジル社製の商品名:RX200)
 また、実施例・比較例中のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の加硫特性および硬化物の特性を次のようにして測定した。
[スコーチタイムts1および90%加硫時間tc(90)の測定]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を、JIS K 6300-2:2001「未加硫ゴム-物理特性-第2部:振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター(アルファテクノロジーズ社製のPREMIERMDR)を用いて、一般的なダイボンディング温度(150℃)において600秒間加硫して測定した。なお、測定は、硬化性液状シリコーン組成物 5mlを下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用R型ダイスを用い、振幅角度は0.5°、振動数は100回/分、トルクレンジを最大の230kgf・cmにして測定した。
[硬化物の硬さ]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を150℃で2時間プレス成形することによりシート状硬化物を作製した。JIS K 6253-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」で規定されるタイプDデュロメータにより、このシート状硬化物の硬さを測定した。
[硬化物の曲げひずみ]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を作製した。JIS K 7171-1994「プラスチック-曲げ特性の試験方法」で規定される方法に従って、この硬化物の曲げひずみ(%)を求めた。
[チップダイシェア強度]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物をダイボンダー(ASM社製のAD830PLUS)によりLED基板に塗布し、300μmのLEDチップを載せ、150℃、2時間の硬化条件で硬化させた。その後、ダイシェアテスター(Nordson DAGE社製のDAGE4000 bond tester)にて、チップダイシェア強度を測定した。
[実施例1~4、比較例1~8]
 表1および表2に示した組成でダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表1および表2中の「SiH/Vi」は、(A)成分中のビニル基の合計1モルに対する、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数の値を表す。また、この硬化性シリコーン組成物の加硫特性および硬化物の特性を表1および表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本組成物は、半導体素子を支持体に強固に接着できるので、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の半導体素子のダイボンディング剤として好適である。

Claims (10)

  1. (A)一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
    (B)一分子中に、式:RHSiO(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン{(A)成分中のアルケニル基に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.1~10となる量}、
    (C)ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒 (A)~(B)成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金族金属元素が少なくとも10ppmとなる量、
    (D)ヒドロシリル化反応抑制剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.001~5質量部、および
    (E)接着性付与剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.01~10質量部
    から少なくともなり、JIS K 6300-2で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、加硫時間600秒までの最大トルク値に対する90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒であるダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  2.  (A)成分が、式:R SiO1/2(式中、Rは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:R SiO1/2(式中、Rは前記と同じであり、Rは炭素数2~12のアルケニル基である。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位の合計のモル比が0.5~1.6であるオルガノポリシロキサンレジンを含有する、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  3.  (B)成分が、式:R SiO1/2(式中、Rは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:RHSiO2/2(式中、Rは前記と同じである。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO1/2で表されるシロキサン単位のモル比が0.6~1.5であり、式:RHSiO2/2で表されるシロキサン単位のモル比が1.5~3であるオルガノポリシロキサンレジンである、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  4.  (B)成分が、式:R SiO1/2(式中、Rは同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位および式:RHSiO2/2(式中、Rは前記と同じである。)で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンである、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  5.  (D)成分がアルキンアルコールおよび/またはアルキンアルコールのシリル化物である、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  6.  (E)成分が、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物である、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  7.  さらに、(F)BET比表面積が20~200m/gであるフュームドシリカを、(A)~(B)成分の合計100質量部に対して1~20質量部含有する、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  8.  硬化して、JIS K 6253-1997で規定されるタイプDデュロメータ硬さが50以上である硬化物を形成する、請求項1乃至7のいずれか1項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  9.  硬化して、JIS K 7171-1994で規定される曲げひずみが10%以上である硬化物を形成する、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
  10.  LED素子を基板に接着するための、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
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