KR20170016392A - 유기 규소 화합물, 경화성 실리콘 조성물, 및 반도체 장치 - Google Patents

유기 규소 화합물, 경화성 실리콘 조성물, 및 반도체 장치 Download PDF

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노노 도다
사와코 이나가키
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하루히코 후루카와
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물, 이것을 접착 촉진제로서 함유하는 히드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물, 및 반도체 소자가, 상기 조성물의 경화물에 의해 밀봉되어 이루어진 반도체 장치. 신규한 유기 규소 화합물, 이것을 접착 촉진제로서 함유하고, 유기 수지 등의 기재에 대한 초기 접착성 및 접착 내구성이 우수하고, 광 투과성이 높은 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물, 및 이 조성물을 사용하여 이루어지는, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공한다.

Description

유기 규소 화합물, 경화성 실리콘 조성물, 및 반도체 장치{ORGANIC SILICON COMPOUND, CURABLE SILICONE COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 신규한 유기 규소 화합물, 이것을 접착 촉진제로서 함유하는 경화성 실리콘 조성물, 및 이 조성물을 사용하여 제작한 반도체 장치에 관한 것이다.
히드로실릴화 반응으로 경화하는 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 접착성이 부족하기 때문에, 접착성이 요구되는 경우에는 접착 촉진제를 함유해야 한다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 환상 실록산 또는 쇄상 실록산 중의 규소 원자에 알케닐기, 및 알콕시기 혹은 글리시독시프로필기를 가지는 접착 촉진제를 함유하는 경화성 실리콘 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 경화성 실리콘 조성물이라고 할지라도 경화 도중에 접촉되어 있는 금속이나 유기 수지, 특히 극성이 강한 기를 결합하는 열가소성 수지에 대해 초기 접착성이나 접착 내구성이 충분하지 않다는 과제가 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 제2010-229402호
본 발명의 목적은 신규한 유기 규소 화합물, 이것을 접착 촉진제로서 함유하고, 금속이나 유기 수지 등의 기재에 대한 초기 접착성 및 접착 내구성이 우수하고, 광 투과성이 높은 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물, 및 이 조성물을 사용하여 이루어지는, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 일반식:
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기; R2은 탄소수 2∼12의 알케닐기; R3은 탄소수 2∼12의 알킬렌기; X는 알콕시실릴알킬기, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 에폭시알킬기, 및 무수 카복실산 잔기 함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기; m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수, p는 1 이상의 정수, 단, m과 n과 p의 합계는 3∼50의 정수; z는 1∼50의 정수이다)
로 표시된다.
또한, 본 발명의 다른 유기 규소 화합물은 일반식:
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은, 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기; R2은 탄소수 2∼12의 알케닐기; R3은 탄소수 2∼12의 알킬렌기; X는 알콕시실릴알킬기, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 에폭시알킬기, 및 무수 카복실산 잔기 함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기; a는 1∼3의 정수, b는 1∼3의 정수, 단, a와 b의 합계는 2∼4의 정수; z는 1∼50의 정수이다)
로 표시된다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 유기 규소 화합물을 접착 촉진제로서 함유하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 히드로실릴화 반응으로 경화하는 것이며, 더 바람직하게는
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 100질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로겐폴리실록산{(A)성분과 (C)성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대해 0.1∼10.0몰의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양},
(C) 상기 유기 규소 화합물로 이루어진 접착 촉진제 0.01∼50질량부, 및
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양)
로 적어도 이루어지는 것이다.
본 발명의 반도체 장치는 반도체 소자가 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 이 반도체 소자가 발광 소자이다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 신규한 화합물로서, 경화성 실리콘 조성물에 우수한 접착성을 부여할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화물의 굴절율, 광 투과율 및 기재에 대한 밀착성이 높다는 특징이 있다. 게다가, 본 발명의 반도체 장치는 반도체 소자가 상기 조성물의 경화물에 의해 피복되어 있으므로, 신뢰성이 우수하다는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례인 LED의 단면도이다.
먼저, 본 발명의 유기 규소 화합물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 일반식:
[화학식 3]
Figure pct00003
로 표시된다.
식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
식 중, R2은 탄소수 2∼12의 알케닐기이다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다.
식 중, R3은 탄소수 2∼12의 알킬렌기이다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기가 예시되며, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.
식 중, X는 알콕시실릴알킬기, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 에폭시알킬기, 및 무수 카복실산 잔기 함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. 알콕시실릴알킬기로서는 트리메톡시실릴에틸기, 메틸디메톡시실릴에틸기, 트리에톡시실릴에틸기, 트리이소프로폭시실릴에틸기, 트리메톡시실릴프로필기, 트리메톡시실릴부틸기가 예시된다. 글리시독시알킬기로서는 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기가 예시된다. 에폭시시클로알킬알킬로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필기가 예시된다. 에폭시알킬기로서는 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기가 예시된다. 무수 카복실산 잔기 함유 알킬기로서는 일반식:
[화학식 4]
Figure pct00004
로 표시되는 기, 일반식:
[화학식 5]
Figure pct00005
로 표시되는 기, 일반식:
[화학식 6]
Figure pct00006
로 표시되는 기, 일반식:
[화학식 7]
Figure pct00007
로 표시되는 기, 또는 일반식:
[화학식 8]
Figure pct00008
로 표시되는 기가 예시된다. 또한, 상기 식 중, R4은 탄소수 2∼12의 알킬렌이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기가 예시된다. 또한, 상기 식 중, R5은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이다. R5의 알킬기로서는 상기 R4과 동일한 기가 예시된다.
식 중, m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수, p는 1 이상의 정수, 단, m과 n과 p의 합계는 3∼50의 정수이다. 또한, 식 중, z는 1∼50의 정수이고, 바람직하게는 1∼5의 정수이다. 특히 m이 0, n이 2 이상의 정수, p가 2 이상의 정수, z가 1인 오르가노실록산이 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물로서는 다음과 같은 화합물이 예시된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, 본 발명의 다른 유기 규소 화합물은 일반식:
[화학식 12]
Figure pct00012
로 표시된다.
식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다. 식 중, R2은 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다. 식 중, R3은 탄소수 2∼12의 알킬렌기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다. 식 중, X는 알콕시실릴알킬기, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 에폭시알킬기, 및 무수 카복실산 잔기 함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다.
식 중, a는 1∼3의 정수, b는 1∼3의 정수, 단, a와 b의 합계는 2∼4의 정수이다. 또한, 식 중, z는 1∼50의 정수이고, 바람직하게는 1∼5의 정수이다. 특히 a가 1∼2의 정수, b가 2∼3의 정수, z가 1인 오르가노실록산이 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물로서는 다음과 같은 화합물이 예시된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
이러한 유기 규소 화합물을 조제하는 방법으로서는 예를 들면 일반식:
[화학식 16]
Figure pct00016
로 표시되는 환상 실록산 또는 일반식:
[화학식 17]
Figure pct00017
로 표시되는 쇄상 실록산과 일반식:
[화학식 18]
Figure pct00018
로 표시되는 규소 원자 결합 수소 원자 함유 실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 부분 부가 반응하는 것에 의해 조제하는 방법을 들 수 있다.
상기 환상 실록산에 있어서, 식 중, R1, R2, 및 m은 상기한 바와 같다. 또한, 식 중, n'은 2 이상의 정수이다. 단, m과 n'의 합계는 3∼50의 정수이다. 이러한 환상 실록산으로서는 환상 메틸비닐실록산, 환상 메틸알릴실록산, 환상 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체가 예시된다.
또한, 상기 쇄상 실록산에 있어서, 식 중, R1 및 R2은 상기한 바와 같다. 또한, 식 중, b’는 2∼4의 정수이다. 이러한 쇄상 실록산으로서는 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란, 메틸트리스(디메틸비닐실록시)실란이 예시된다.
또한, 상기 규소 원자 결합 수소 원자 함유 실록산에 있어서, 식 중, R1, X, 및 z는 상기한 바와 같다. 이러한 규소 원자 결합 수소 원자 함유 실록산으로서는 다음의 화합물이 예시된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 조제방법에서 사용하는 히드로실릴화 반응용 촉매로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 특히 백금계 촉매가 바람직하다. 이러한 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체 등의 백금계 화합물이 예시된다.
상기 조제방법에서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로서는 에테르류, 케톤류, 아세테이트류, 방향족 또는 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 바람직한 유기 용제로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, γ-부티로락톤, 톨루엔, 크실렌이 예시된다.
상기 조제방법에서는 환상 실록산 또는 쇄상 실록산 중의 알케닐기 1몰에 대해 규소 원자 결합 수소 원자 함유 실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1몰 미만이 되는 양, 구체적으로는, 0.25∼0.75몰의 범위내가 되는 양으로 반응시키는 것이 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물은 실록산 결합과 실알킬렌 결합을 가지는 신규한 화합물이며, 경화성 실리콘 조성물의 접착 촉진제, 무기 분말의 표면 처리제 등으로서 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 유기 규소 화합물을 접착 촉진제로서 배합하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화 기구는 한정되지 않으며, 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 래디칼 반응이 예시되고, 바람직하게는 히드로실릴화 반응이다. 이 히드로실릴화 반응으로 경화하는 경화성 실리콘 조성물로서 구체적으로는
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 100질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로겐폴리실록산{(A)성분과 (C)성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대해 0.1∼10.0몰의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양},
(C) 상기 유기 규소 화합물로 이루어진 접착 촉진제 0.01∼50질량부, 및
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매
로 적어도 이루어지는 것이 바람직하다.
(A)성분은 본 조성물의 주제(主劑)이며, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산이다. 이 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2∼12개의 알케닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, (A)성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12개의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20개의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수 7∼20개의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 또한, (A)성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 가질 수도 있다.
(A)성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 일부 분지를 가지는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 및 3차원 망상 구조가 예시된다. (A)성분은 이들 분자 구조를 가지는 1종의 오르가노폴리실록산, 혹은 이들 분자 구조를 가지는 2종 이상의 오르가노폴리실록산 혼합물일 수도 있다.
(A)성분의 25℃에서의 성상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 액상 또는 고체상이다. (A)성분이 25℃에서 액상인 경우, 그 25℃의 점도는 1∼1,000,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 10∼1,000,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 이 점도는 예를 들면 JIS K7117-1에 준거한 B형 점도계를 이용한 측정에 의해 구할 수 있다.
이러한 (A)성분으로서는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 공중합체 이외에 다음과 같은 오르가노폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중, Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타내고, x, x'는 각각 1∼100의 정수이다.
ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)xSiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)xSiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)xSiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPh2Vi
(B)성분은 본 조성물의 가교제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로겐폴리실록산이다. (B)성분의 분자 구조로서는 예를 들면 직쇄상, 일부 분지를 가지는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 수지상을 들 수 있으며, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지를 가지는 직쇄상, 수지상이다. (B)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 한정되지 않으며, 예를 들면 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄를 들 수 있다. 또한, (B)성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자 결합의 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, (B)성분의 점도는 한정되지 않지만, 25℃에서의 점도가 1∼10,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 1∼1,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하다.
이러한 (B)성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐 폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸 폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어진 공중합체, 및 (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3 /2 단위로 이루어진 공중합체 이외에 다음과 같은 오르가노하이드로겐폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중, Me, Vi, Ph, Naph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기, 나프틸기를 나타내고, y, y'는 각각 1∼100의 정수이고, c, d, e, f는 양수이며, 단, 분자 중의 c, d, e, f의 합계는 1이다.
HMe2SiO(Ph2SiO)ySiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)ySiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)ySiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(MePhSiO)y'SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(Me2SiO)y'SiMePhH
(HMe2SiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMe2SiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(NaphSiO3/2)f
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(PhSiO3/2)f
(B)성분의 함유량은 (A)성분과 (C)성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대해 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10.0몰이 되는 양이며, 바람직하게는 0.5∼5몰이 되는 양이다. 이것은 (B)성분의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 양호하고, 한편, 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 조성물의 경화성이 양호하기 때문이다.
(C)성분은 본 조성물에 접착성을 부여하기 위한 접착 촉진제이다. (C)성분에 대해서는 상기한 바와 같다. (C)성분의 함유량은 (A)성분 100질량부에 대해 0.01∼50질량부의 범위내이며, 바람직하게는 0.1∼25질량부의 범위내이다. 이것은 (C)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 조성물에 충분한 접착성을 부여할 수 있기 때문이며, 한편, 상기 범위의 하한 이하이면, 얻어지는 조성물의 경화성을 저해하기 어렵게 되고, 또한, 얻어지는 경화물의 착색 등을 억제할 수 있기 때문이다.
(D)성분은 본 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시된다. 특히 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있다는 점에서, (D)성분은 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시되며, 바람직하게는 백금-알케닐실록산 착체이다.
(D)성분의 함유량은 본 조성물의 경화를 촉진시키기 위해 효과적인 양이다. 구체적으로는, (D)성분의 함유량은 본 조성물의 경화 반응을 충분히 촉진할 수 있다는 점에서, 본 조성물에 대해 질량 단위로 (D)성분 중의 촉매 금속이 0.01∼500ppm의 범위내가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.01∼100ppm의 범위내가 되는 양인 것이 더 바람직하며, 0.01∼50ppm의 범위내가 되는 양인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 기타 임의의 성분으로서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 반응 억제제를 함유할 수도 있다. 본 조성물에 있어서, 이 반응 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, 상기 (A)성분∼(C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.0001∼5질량부의 범위내인 것이 바람직하다.
게다가, 본 조성물에는 경화 도중에 접촉되어 있는 기재에 대한 경화물의 접착성을 향상시키기 위해 (C)성분 이외의 접착 촉진제를 함유할 수도 있다. 이 접착 촉진제로서는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 에폭시시클로헥실알킬기; 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기 등의 에폭시기 함유 1가 유기기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있다는 점에서, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 가지는 것인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 오르가노실란 화합물, 오르가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오르가노실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 일부 분지를 가지는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 가지는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 히드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물과의 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다.
나아가, 본 조성물에는, 본 조성의 경화물로 밀봉 또는 피복하여 이루어진 발광 소자로부터 방출되는 광의 파장을 변환하여, 원하는 파장의 광을 얻기 위한 형광체를 배합할 수 있다. 이러한 형광체로서는 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는, 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어진 황색, 적색, 녹색, 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색∼황색 발광 형광체, 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체, 및 세륨이나 유로퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색∼황색 발광 형광체가 예시된다. 산질화물 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론계 적색∼녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌(CASN; CaAlSiN3)계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계로서는 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 이들 형광체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 조성물에 있어서, 형광체의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대해 0.1∼70질량%의 범위내이며, 바람직하게는 1∼20질량%의 범위내이다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 기타 임의의 성분으로서, 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등의 무기질 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 내열제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 용제 등을 함유할 수도 있다.
임의의 성분으로서 첨가하는 성분 중, 공기 중의 황 함유 가스에 의한 광반도체 장치에서의 은 전극이나 기판의 은 도금의 변색을 충분히 억제하기 위해 Al, Ag, Cu, Fe, Sb, Si, Sn, Ti, Zr, 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 표면 피복한 산화아연 미분말, 알케닐기를 가지지 않는 유기 규소 화합물로 표면 처리한 산화아연 미분말, 및 탄산아연의 수화물 미분말로 이루어진 군으로부터 선택되는, 평균 입자 지름이 0.1nm∼5μm인 적어도 1종의 미분말을 첨가할 수도 있다.
산화물을 표면 피복한 산화아연 미분말에 있어서, 희토류 원소로서는 이트륨, 세륨, 유로퓸이 예시된다. 산화아연 미분말의 표면의 산화물로서는 Al2O3, AgO, Ag2O, Ag2O3, CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Sb2O3, SiO2, SnO2, Ti2O3, TiO2, Ti3O5, ZrO2, Y2O3, CeO2, Eu2O3, 및 이들 산화물 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
유기 규소 화합물로 표면 처리한 산화아연 미분말에 있어서, 이 유기 규소 화합물은 알케닐기를 가지지 않는 것이며, 오르가노실란, 오르가노실라잔, 폴리메틸실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 오르가노실록산 올리고머가 예시되며, 구체적으로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 오르가노클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 오르가노트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리오르가노알콕시실란; 이들 오르가노알콕시실란의 부분 축합물; 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔; 폴리메틸실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 실라놀기 또는 알콕시기를 가지는 오르가노실록산 올리고머, R6SiO3 /2 단위(식 중, R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 알케닐기를 제외한 1가 탄화수소기이다.)나 SiO4 /2 단위로 이루어지고, 실라놀기 또는 알콕시기를 가지는 레진상(狀) 오르가노폴리실록산이 예시된다.
또한, 본 조성물에는 공기 중의 황 함유 가스에 의한 은 전극이나 기판의 은 도금의 변색을 더 억제할 수 있다는 점에서, 임의의 성분으로서, 트리아졸계 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 성분으로서는, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-5-카복실산메틸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, 시클로헥사노[1,2-d]트리아졸, 4,5,6,7-테트라히드록시톨릴트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 1-N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시프로필)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-(2',3'-디-히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2',3'-디-카르복시에틸)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸-6-카복실산, 1-올레오일벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸-3-올, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-카복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드, 4-아미노우라졸, 및 1,2,4-트리아졸-5-온이 예시된다. 이 벤조트리아졸 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물중에 질량 단위로 0.01ppm∼3%의 범위내가 되는 양이며, 바람직하게는 0.1ppm∼1%의 범위내가 되는 양이다.
본 조성물은 실온 또는 가열에 의해 경화가 진행되지만, 신속히 경화시키기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 50∼200℃의 범위내인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 반도체 장치는 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 반도체 장치로서는 발광 다이오드(LED), 포토 커플러, CCD가 예시된다. 또한, 반도체 소자로서는 발광 다이오드(LED) 칩, 고체 촬영 소자가 예시된다.
본 발명의 반도체 장치의 일례인 단체(單體)의 표면실장형 LED의 단면도를 도 1에 나타냈다. 도 1에 나타낸 LED는 발광 소자(LED 칩)(1)가 리드 프레임(2) 상에 다이 본딩되고, 이 발광 소자(LED 칩)(1)와 리드 프레임(3)이 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩되어 있다. 이 발광 소자(LED 칩)(1)의 주위에는 프레임재(5)가 설치되어 있으며, 이 프레임재(5) 내측의 발광 소자(LED 칩)(1)가 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 밀봉되어 있다.
도 1에 나타낸 표면실장형 LED를 제조하는 방법으로서는, 발광 소자(LED 칩)(1)를 리드 프레임(2)에 다이 본딩하고, 이 발광 소자(LED 칩)(1)와 리드 프레임(3)을 금제 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩하고, 이어서, 발광 소자(LED 칩)(1) 주위에 설치된 프레임재(5) 내측에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 충전한 후, 50∼200℃로 가열함으로써 경화시키는 방법이 예시된다.
실시예
본 발명의 오르가노실록산, 경화성 실리콘 조성물, 및 반도체 장치를 실시예에 의해 상세히 설명한다. 또한, 식 중 Me, Vi, Ph, 및 Ep는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기, 및 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
[참고예 1]
반응 용기에 페닐트리메톡시실란 400g(2.02mol) 및 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산 93.5g(0.30mol)을 투입하고, 미리 혼합한 후, 트리플루오로메탄술폰산 1.74g(11.6mmol)을 투입하고, 교반하에 물 110g(6.1mol)을 투입하고, 2시간 가열 환류를 실시했다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류 제거를 실시했다. 이어서 톨루엔 89g 및 수산화칼륨 1.18g(21.1mmol)을 투입하고, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류 제거를 실시하고, 이 온도에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 아세트산 0.68g(11.4mmol)을 투입하고 중화했다. 생성한 염을 여과한 후, 얻어진 투명한 용액으로부터 저비점물을 가열 감압 제거하여 평균 단위식:
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
로 표시되는 오르가노폴리실록산 레진 347g(수율: 98%)을 조제했다.
[실시예 1]
반응 용기에 환상 메틸비닐실록산 30g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.011g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 다음으로, 식:
[화학식 22]
Figure pct00022
로 표시되는 디실록산 21.5g을 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응시키고, IR 스펙트럼 분석에 의해 반응 혼합물 중에 규소 원자 결합 수소 원자가 없다는 것을 확인했다. 그 후, 감압하에 저비점 성분을 제거하고, 담황색 액체를 얻었다. 이 액체는, 29Si-NMR 분석 결과, -32ppm 부근, -18.4ppm 부근, 7.9∼9ppm 부근에 시그널이 보인다는 점에서, 평균식:
[화학식 23]
Figure pct00023
로 표시되는 유기 규소 화합물이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
반응 용기에 환상 메틸비닐실록산 20g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.013g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 다음으로, 식:
[화학식 24]
Figure pct00024
로 표시되는 디실록산 14.4g(0.058mol)과 식:
[화학식 25]
Figure pct00025
로 표시되는 디실록산 17.2g(0.058mol)의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 가열하여, IR 스펙트럼에 의해 반응 혼합물 중에 규소 원자 결합 수소 원자가 없다는 것을 확인했다. 그 후, 감압하에 저비점 성분을 제거하고, 담황색 액체를 얻었다. 이 액체는 29Si-NMR 분석 결과, -42ppm 부근, -32ppm, -18.4ppm 부근, 7.3∼8.7ppm 부근에 시그널이 보인다는 점에서, 평균식:
[화학식 26]
Figure pct00026
로 표시되는 유기 규소 화합물이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
반응 용기에 환상 메틸비닐실록산 15g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.01g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 다음으로, 식:
[화학식 27]
Figure pct00027
로 표시되는 디실록산 25.8g(0.087mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 가열하여, IR 스펙트럼에 의해 반응 혼합물 중에 규소 원자 결합 수소 원자가 없다는 것을 확인했다. 그 후, 감압하에 저비점 성분을 제거하고, 담황색 액체를 얻었다. 이 액체는 29Si-NMR 분석 결과, -42ppm 부근, -32ppm, -18.4ppm 부근, 7.1∼8.5ppm 부근에 시그널이 보인다는 점에서, 평균식:
[화학식 28]
Figure pct00028
로 표시되는 유기 규소 화합물이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
반응 용기에 테트라키스비닐디메틸실록시실란 30g, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.01g을 첨가하고, 80℃로 가열했다. 다음으로, 식:
[화학식 29]
Figure pct00029
로 표시되는 디실록산 16.9g(0.068mol)과 식:
[화학식 30]
Figure pct00030
로 표시되는 디실록산 20.2g(0.068mol)의 혼합물을 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 가열하여, IR 스펙트럼에 의해 반응 혼합물 중에 규소 원자 결합 수소 원자가 없다는 것을 확인했다. 그 후, 감압하에 저비점 성분을 제거하고, 담황색 액체를 얻었다. 이 액체는 29Si-NMR 분석 결과, -104ppm, -42ppm 부근, -32ppm, -2.6ppm 부근, 7.1∼8.7ppm 부근에 시그널이 보인다는 점에서, 평균식:
[화학식 31]
로 표시되는 유기 규소 화합물이라는 것을 알 수 있었다.
[참고예 1]
환상 메틸하이드로겐실록산 50g(0.835mol), 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 9.8㎕의 혼합 용액에 알릴 글리시딜 에테르 47.7g(0.418mol)을 70℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 가열하여, 가스 크로마토그래피에 의해 반응 혼합물 중에 알릴 글리시딜 에테르가 없다는 것을 확인했다. 그 후, 감압하에 저비점 성분을 제거하고, 투명 액체를 얻었다. 이 액체는 29Si-NMR 분석 결과, -32.9ppm, -17.7∼-16.2ppm 부근에 시그널이 보인다는 점에서, 평균식:
[화학식 32]
Figure pct00032
로 표시되는 오르가노실록산이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5∼10, 비교예 1∼3]
하기의 성분을 사용하여, 표 1에 나타낸 조성의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중 (D)성분의 함유량은 질량 단위에 있어서의 경화성 실리콘 조성물에 대한 백금 금속의 함유량(ppm)으로 나타냈다. 또한, 표 1 중의 H/Vi는 (A)성분과 (C)성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대한 (B)성분에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수를 나타낸다.
(A)성분으로서 다음의 성분을 사용했다.
(A-1)성분: 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.2(PhSiO3/2)0.8
로 표시되는 오르가노폴리실록산(비닐기의 함유량=4.1질량%)
(A-2)성분: 평균 단위식:
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
로 표시되는 오르가노폴리실록산(비닐기의 함유량=4.59질량%)
(A-3)성분: 25℃에서의 점도가 3,000mPa·s인, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산(비닐기의 함유량=1.8질량%)
(B)성분으로서 다음의 성분을 사용했다.
(B-1)성분: 식:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
로 표시되는 오르가노트리실록산
(C)성분으로서 다음의 성분을 사용했다.
(C-1)성분: 실시예 1에서 조제한 접착 촉진제
(C-2)성분: 실시예 2에서 조제한 접착 촉진제
(C-3)성분: 실시예 3에서 조제한 접착 촉진제
(C-4)성분: 실시예 4에서 조제한 접착 촉진제
(C-5)성분: 25℃에서의 점도가 30mPa·s인 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물로 이루어진 접착 부여제(비닐기의 함유량=5.6질량%)
(C-6)성분: 평균식:
[화학식 33]
Figure pct00033
로 표시되는 접착 촉진제
(C-7)성분: 참고예 1에서 조제한 접착 촉진제
(D)성분으로서 다음의 성분을 사용했다.
(D-1)성분: 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산의 용액(백금으로서 0.1질량% 함유하는 용액)
경화성 실리콘 조성물의 경화물 및 반도체 장치를 다음과 같이 하여 평가했다.
[경화성 실리콘 조성물의 경화물의 접착력]
2장의 알루미늄판, 은판, 폴리프탈아미드판(폭 25mm, 길이 75mm, 두께 1mm) 사이에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지제 스페이서(폭 10mm, 길이 20mm, 두께 1mm)를 끼워넣고, 그 간극에 경화성 실리콘 조성물을 충전하여, 클립으로 고정시키고, 150℃의 열풍 순환식 오븐 중에 1시간 유지하여 경화시켰다. 실온으로 냉각한 후, 클립과 스페이서를 떼어내어 인장시험기에 의해 상기 알루미늄판을 수평 반대방향으로 인장하여, 파괴 시의 응력을 측정했다.
[표면실장형 발광 다이오드(LED)의 제작]
바닥이 막힌 원통형 폴리프탈아미드(PPA) 수지제 프레임재(5)(내경 2.0mm, 깊이 1.0mm)의 내부 바닥의 중심부를 향해 리드 프레임(2,3)이 측벽으로부터 연장되어 있으며, 리드 프레임(2)의 중앙부 위에 LED 칩(1)이 올려놓여져 있으며, LED 칩(1)과 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)에 의해 전기적으로 접속되어 있는 밀봉되지 않은 반도체 장치내에, 경화성 실리콘 조성물을 탈포하여 디스펜서를 이용하여 주입했다. 그 후, 1차 경화 온도(70℃)에서 1시간, 이어서 2차 경화 온도(150℃)에서 1시간 유지함으로써 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜, 도 1에 나타낸 표면실장형 발광 다이오드(LED)를 제작했다.
[잉크 시험]
상기의 방법으로 제작한 16개의 발광 다이오드를 시판 중인 적색 잉크에 침지시키고, 50℃에서 24시간 방치했다. 방치 후, 현미경으로 적색 잉크의 LED 내에의 침지를 조사하여, 다음과 같이 평가했다.
◎: 잉크의 침지가 확인된 발광 다이오드가 2개 이하이다.
△: 잉크의 침지가 확인된 발광 다이오드가 3개∼8개이다.
×: 잉크의 침지가 확인된 발광 다이오드가 9개 이상이다.
[와이어 절단]
상기의 방법으로 제작한 16개의 발광 다이오드를 1시간 동안 -40℃⇔125℃의 온도에서 1000 사이클 방치하고, 통전하여 LED의 점등을 조사하여, 다음과 같이 평가했다.
◎: 점등이 확인된 발광 다이오드가 14개 이상이다.
○: 점등이 확인된 발광 다이오드가 8개∼13개이다.
△: 점등이 확인된 발광 다이오드가 7개 이하이다.
[표 1]
Figure pct00034
[실시예 10∼11, 비교예 6]
다음의 성분을 표 2에 나타낸 조성으로 균일하게 혼합하여 실시예 10∼11 및 비교예 6의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표 2 중 (D)성분의 함유량은 질량 단위에 있어서의 경화성 실리콘 조성물에 대한 백금 금속의 함유량(ppm)으로 나타냈다. 또한, 표 2 중의 H/Vi는, (A)성분과 (C)성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대한 (B)성분에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수를 나타낸다.
(A)성분으로서 다음의 성분을 사용했다.
(A-4)성분: 25℃에서의 점도가 10,000mPa·s인 평균식:
Me2ViSiO(Me2SiO)500SiMe2Vi
로 표시되는 오르가노폴리실록산[비닐기의 함유량 0.15wt%)]
(A-5)성분: 25℃에서 백색 고체상(固體狀)으로, 톨루엔 가용성인 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.0001
로 표시되는 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 레진(비닐기의 함유량=3.39량%)
(A-6)성분: 점도 300mPa·s이고, 평균식:
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
로 표시되는 오르가노폴리실록산[비닐기의 함유량 0.48wt%)]
(A-7)성분: 25℃에서 백색 고체상으로, 톨루엔 가용성인 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.06(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.0001
로 표시되는 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 레진(비닐기의 함유량=5.4질량%)
(A-8)성분: 평균식:
Me2ViSiO(Me2SiO)300SiMe2Vi
로 표시되는 오르가노폴리실록산[비닐기의 함유량 0.24wt%)]
(B)성분으로서 다음의 성분을 사용했다.
(B-3)성분: 25℃에서의 점도가 5mPa·s인 평균식:
Me3SiO(MeHSiO)mSiMe3
로 표시되는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 폴리메틸하이드로겐실록산(규소 원자 결합 수소 원자 함유량=1.4질량%)
(C)성분으로서 상기에서 설명한 (C-2)성분, (C-3)성분 및 (C-5)성분을 사용했다.
(D)성분으로서 상기에서 설명한 (D-1)성분을 사용했다.
반응 억제제로서 다음의 성분을 사용했다.
(E-1)성분: 1-에티닐시클로헥사놀
[경화성 실리콘 조성물의 경화물의 접착력]
2장의 알루미늄판, 은판, 폴리프탈아미드판(폭 25mm, 길이 75mm, 두께 1mm) 사이에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지제 스페이서(폭 10mm, 길이 20mm, 두께 1mm)를 끼워넣고, 그 간극에 경화성 실리콘 조성물을 충전하여, 클립으로 고정시키고, 150℃의 열풍 순환식 오븐 중에 1시간 유지하여 경화시켰다. 실온으로 냉각한 후, 클립과 스페이서를 떼어내어 인장시험기에 의해 상기 알루미늄판을 수평 반대방향으로 인장하여, 파괴 시의 응력을 측정했다.
[표 2]
Figure pct00035
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 유동성이 우수하고, 경화하여, 형광체가 균일하게 분산되고, 굴절율이 높은 경화물을 형성할 수 있으므로, 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 장치에 있어서의 발광 소자의 밀봉제 혹은 피복제로서 적합하다.
1 발광 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 프레임재
6 경화성 실리콘 조성물의 경화물

Claims (14)

  1. 일반식:
    [화학식 34]
    Figure pct00036

    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기; R2은 탄소수 2∼12의 알케닐기; R3은 탄소수 2∼12의 알킬렌기; X는 알콕시실릴알킬기, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 에폭시알킬기, 및 무수 카복실산 잔기 함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기; m은 0 이상의 정수, n은 1 이상의 정수, p는 1 이상의 정수, 다만, m과 n과 p의 합계는 3∼50의 정수; z는 1∼50의 정수이다)
    로 표시되는 유기 규소 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R3이 에틸렌기 또는 프로필렌기인 유기 규소 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X가 알콕시실릴알킬기 및/또는 글리시독시알킬기인 유기 규소 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    z가 1∼5의 정수인 유기 규소 화합물.
  5. 일반식:
    [화학식 35]
    Figure pct00037

    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기; R2은 탄소수 2∼12의 알케닐기; R3은 탄소수 2∼12의 알킬렌기; X는 알콕시실릴알킬기, 글리시독시알킬기, 에폭시시클로알킬알킬기, 에폭시알킬기, 및 무수 카복실산 잔기 함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기; a는 1∼3의 정수, b는 1∼3의 정수, 다만, a와 b의 합계는 2∼4의 정수; z는 1∼50의 정수이다)
    로 표시되는 유기 규소 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    R3이 에틸렌기 또는 프로필렌기인 유기 규소 화합물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    X가 알콕시실릴알킬기 및/또는 글리시독시알킬기인 유기 규소 화합물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    z가 1∼5의 정수인 유기 규소 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물로 이루어진 접착 촉진제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물을 접착 촉진제로서 함유하는 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    히드로실릴화 반응으로 경화하는 경화성 실리콘 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    히드로실릴화 반응으로 경화하는 경화성 실리콘 조성물이
    (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오르가노폴리실록산 100질량부,
    (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로겐폴리실록산{(A)성분과 (C)성분에 포함되는 알케닐기의 합계 1몰에 대해 0.1∼10.0몰의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양},
    (C) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물로 이루어진 접착 촉진제 0.01∼50질량부, 및
    (D) 히드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양)
    로 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물.
  13. 반도체 소자가 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    반도체 소자가 발광 소자인 반도체 장치.
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