JP6628366B2 - 有機ケイ素化合物、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置 - Google Patents

有機ケイ素化合物、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、新規な有機ケイ素化合物、これを接着促進剤として含有する硬化性シリコーン組成物、およびこの組成物を用いて作製した半導体装置に関する。
ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物は、一般に、接着性が乏しいため、接着性が要求される場合には、接着促進剤を含有しなければならない。例えば、特許文献１には、環状シロキサンまたは鎖状シロキサン中のケイ素原子にアルケニル基、およびアルコキシ基もしくはグリシドキシプロピル基を有する接着促進剤を含有する硬化性シリコーン組成物が開示されている。
しかし、このような硬化性シリコーン組成物といえども、硬化途上で接触している金属や有機樹脂、特に極性の強い基を結合する熱可塑性樹脂に対して、初期接着性や接着耐久性が十分でないという課題がある。
特開２０１０−２２９４０２号公報
本発明の目的は、新規な有機ケイ素化合物、これを接着促進剤として含有し、金属や有機樹脂等の基材に対する初期接着性および接着耐久性が優れ、光透過性の高い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、およびこの組成物を用いてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供することにある。
本発明の有機ケイ素化合物は、一般式：
Figure 0006628366
 （式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基；Ｒ２は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｘはアルコキシシリルアルキル基、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、エポキシアルキル基、および無水カルボン酸残基含有アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の基；ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは１以上の整数、ただし、ｍとｎとｐの合計は３〜５０の整数；ｚは１〜５０の整数である。）
で表される。
また、本発明の他の有機ケイ素化合物は、一般式：
Figure 0006628366
 （式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基；Ｒ２は炭素数２〜１２のアルケニル基；Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｘはアルコキシシリルアルキル基、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、エポキシアルキル基、および無水カルボン酸残基含有アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の基；ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａとｂの合計は２〜４の整数；ｚは１〜５０の整数である。）
で表される。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の有機ケイ素化合物を接着促進剤として含有することを特徴とし、好ましくは、ヒドロシリル化反応で硬化するものであり、さらに好ましくは、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１〜１０.０モルのケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
（Ｃ）上記の有機ケイ素化合物からなる接着促進剤 ０.０１〜５０質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進するに十分な量）
から少なくともなるものである。
本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されていることを特徴とし、好ましくは、この半導体素子が発光素子である。
本発明の有機ケイ素化合物は新規な化合物で、硬化性シリコーン組成物に優れた接着性を付与できるという特徴がある。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化物の屈折率、光透過率及び基材に対する密着性が高いという特徴がある。さらに、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性が優れるという特徴がある。
本発明の半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
はじめに、本発明の有機ケイ素化合物について詳細に説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は、一般式：
Figure 0006628366
 で表される。
式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
式中、Ｒ２は炭素数２〜１２のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
式中、Ｘはアルコキシシリルアルキル基、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、エポキシアルキル基、および無水カルボン酸残基含有アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。アルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、メチルジメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基、トリイソプロポキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリメトキシシリルブチル基が例示される。グリシドキシアルキル基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基が例示される。エポキシシクロアルキルアルキルとしては、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基が例示される。エポキシアルキル基としては、３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基が例示される。無水カルボン酸残基含有アルキル基としては、一般式：
Figure 0006628366
 で表される基、一般式：
Figure 0006628366
 で表される基、一般式：
Figure 0006628366
 で表される基、一般式：
Figure 0006628366
 で表される基、または一般式：
Figure 0006628366
 で表される基が例示される。なお、上式中、Ｒ４は炭素数２〜１２のアルキレンである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。また、上式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ４と同様の基が例示される。
式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは１以上の整数、ただし、ｍとｎとｐの合計は３〜５０の整数である。また、式中、ｚは１〜５０の整数であり、好ましくは、１〜５の整数である。特に、ｍが０、ｎが２以上の整数、ｐが２以上の整数、ｚが１であるオルガノシロキサンが好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、次のような化合物が例示される。
Figure 0006628366
Figure 0006628366
Figure 0006628366
また、本発明の他の有機ケイ素化合物は、一般式：
Figure 0006628366
 で表される。
式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。式中、Ｒ２は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。式中、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示される。式中、Ｘはアルコキシシリルアルキル基、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、エポキシアルキル基、および無水カルボン酸残基含有アルキル基からなる群より選択される少なくとも一種の基であり、前記と同様の基が例示される。
式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａとｂの合計は２〜４の整数である。また、式中、ｚは１〜５０の整数であり、好ましくは、１〜５の整数である。特に、ａが１〜２の整数、ｂが２〜３の整数、ｚが１であるオルガノシロキサンが好ましい。
このような有機ケイ素化合物としては、次のような化合物が例示される。
Figure 0006628366
Figure 0006628366
Figure 0006628366
このような有機ケイ素化合物を調製する方法としては、例えば、一般式：
Figure 0006628366
 で表される環状シロキサンまたは一般式：
Figure 0006628366
 で表される鎖状シロキサンと、一般式：
Figure 0006628366
 で表されるケイ素原子結合水素原子含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下で部分付加反応することにより調製する方法が挙げられる。
上記の環状シロキサンにおいて、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｍは前記のとおりである。また、式中、ｎ’は２以上の整数である。ただし、ｍとｎ’の合計は３〜５０の整数である。このような環状シロキサンとしては、環状メチルビニルシロキサン、環状メチルアリルシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
また、上記の鎖状シロキサンにおいて、式中、Ｒ１およびＲ２は前記のとおりである。また、式中、ｂ’は２〜４の整数である。このような鎖状シロキサンとしては、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シランが例示される。
また、上記のケイ素原子結合水素原子含有シロキサンにおいて、式中、Ｒ１、Ｘ、およびｚは前記のとおりである。このようなケイ素原子結合水素原子含有シロキサンとしては、次の化合物が例示される。
Figure 0006628366
Figure 0006628366
Figure 0006628366
上記の調製方法において用いるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
上記の調製方法では、環状シロキサンまたは鎖状シロキサン中のアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子含有シロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満となる量、具体的には、０.２５〜０.７５モルの範囲内となる量で反応させることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物はシロキサン結合とシルアルキレン結合を有する新規な化合物であり、硬化性シリコーン組成物の接着促進剤、無機粉末の表面処理剤等として利用することができる。
次に、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記の有機ケイ素化合物を接着促進剤として配合することを特徴とする。このような硬化性シリコーン組成物の硬化機構は限定されず、ヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応が例示され、好ましくは、ヒドロシリル化反応である。このヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物として、具体的には、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１〜１０.０モルのケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
（Ｃ）上記の有機ケイ素化合物からなる接着促進剤 ０.０１〜５０質量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなるものが好ましい。
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有してもよい。
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサン混合物であってもよい。
（Ａ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、例えば、液状または固体状である。（Ａ）成分が２５℃で液状である場合、その２５℃の粘度は１〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠したＢ型粘度計を用いた測定により求めることができる。
このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ３)３ＳiＯ１/２単位と(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体の他、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐhはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｘ、ｘ’はそれぞれ１〜１００の整数である。
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＭeＰhＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｘ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ'ＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｘＳiＭe２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｘＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｘＳiＰh２Ｖi
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＭe２Ｖi
ＶiＰhＭeＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＰhＭeＶi
ＶiＰh２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｘ(ＰhＭeＳｉＯ)ｘ'ＳiＰh２Ｖi
（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖の末端および／または側鎖が挙げられる。また、（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５−グリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、および(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体の他、次のようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｎaphはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｙ、ｙ’はそれぞれ１〜１００の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは正の数であり、ただし、分子中のｃ、ｄ、ｅ、ｆの合計は１である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)yＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)y(ＭeＰhＳiＯ)y'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)y(Ｍe２ＳiＯ)y'ＳiＭeＰhＨ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(ＰhＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＰhＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＮaphＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(ＮaphＳiＯ３/２)ｄ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｅ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ(ＮaphＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｃ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０.０モルとなる量であり、好ましくは、０.５〜５モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好であるからである。
（Ｃ）成分は本組成物に接着性を付与するための接着促進剤である。（Ｃ）成分については前記の通りである。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１〜５０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜２５質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物に十分な接着性を付与できるからであり、一方、上記範囲の下限以下であると、得られる組成物の硬化性を阻害しにくくなり、また、得られる硬化物の着色等を抑制することができるからである。
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｃ）成分以外の接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
さらに、本組成物には、本組成の硬化物で封止もしくは被覆してなる発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るための蛍光体を配合することができる。このような蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、蛍光体の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、０.１〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは、１〜２０質量％の範囲内である。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
任意成分として添加する成分のうち、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０.１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末を添加することもできる。
酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ６ＳiＯ３/２単位（式中、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳiＯ４/２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。
また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制することができることから、任意の成分として、トリアゾール系化合物を含有してもよい。このような成分としては、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２−ｄ］トリアゾール、４,５,６,７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール−３−カルボン酸、１,２,４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１,２,４−トリアゾール−５−オンが例示される。このベンゾトリアゾール化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ〜１％の範囲内となる量である。
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
本発明の半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
本発明のオルガノシロキサン、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、およびＥpは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、および３−グリシドキシプロピル基を示す。
［参考例１］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン ４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン ９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸 １.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水 １１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン ８９ｇおよび水酸化カリウム １.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸 ０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去して、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン ３４７ｇ（収率：９８％）を調製した。
［実施例１］
反応容器に、環状メチルビニルシロキサン ３０ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液 ０.０１１ｇを加え、１００℃に加熱した。次に、式：
Figure 0006628366
 で表されるジシロキサン ２１.５ｇを滴下した。滴下終了後、２時間反応させ、ＩＲスペクトル分析により反応混合物中にケイ素原子結合水素原子がないことを確認した。その後、減圧下、低沸分を除去し、淡黄色液体を得た。この液体は、２９Ｓi−ＮＭＲ分析の結果、−３２ｐｐｍ付近、−１８.４ｐｐｍ付近、７.９〜９ｐｐｍ付近にシグナルが見られることから、平均式：
Figure 0006628366
 で表される有機ケイ素化合物であることがわかった。
［実施例２］
反応容器に、環状メチルビニルシロキサン ２０ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液 ０.０１３ｇを加え、１００℃に加熱した。次に、式：
Figure 0006628366
 で表されるジシロキサン １４.４ｇ（０.０５８mol）と式：
Figure 0006628366
 で表されるジシロキサン １７.２ｇ（０.０５８ｍｏｌ）の混合物を滴下した。滴下終了後、２時間加熱して、ＩＲスペクトルにより反応混合物中にケイ素原子結合水素原子がないことを確認した。その後、減圧下、低沸分を除去し、淡黄色液体を得た。この液体は、２９Ｓi−ＮＭＲ分析の結果、−４２ｐｐｍ付近、−３２ｐｐｍ、−１８.４ｐｐｍ付近、７.３〜８.７ｐｐｍ付近にシグナルが見られることから、平均式：
Figure 0006628366
 で表される有機ケイ素化合物であることがわかった。
［実施例３］
反応容器に、環状メチルビニルシロキサン １５ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液 ０.０１ｇを加え、１００℃に加熱した。次に、式：
Figure 0006628366
 で表されるジシロキサン ２５.８ｇ（０.０８７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２時間加熱して、ＩＲスペクトルにより反応混合物中にケイ素原子結合水素原子がないことを確認した。その後、減圧下、低沸分を除去し、淡黄色液体を得た。この液体は、２９Ｓi−ＮＭＲ分析の結果、−４２ｐｐｍ付近、−３２ｐｐｍ、−１８.４ｐｐｍ付近、７.１〜８.５ｐｐｍ付近にシグナルが見られることから、平均式：
Figure 0006628366
 で表される有機ケイ素化合物であることがわかった。
［実施例４］
反応容器に、テトラキスビニルジメチルシロキシシラン ３０ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液 ０.０１ｇを加え、８０℃に加熱した。次に、式：
Figure 0006628366
 で表されるジシロキサン １６.９ｇ（０.０６８ｍｏｌ）と式：
Figure 0006628366
 で表されるジシロキサン ２０.２ｇ（０.０６８ｍｏｌ）の混合物を滴下した。滴下終了後、２時間加熱して、ＩＲスペクトルにより反応混合物中にケイ素原子結合水素原子がないことを確認した。その後、減圧下、低沸分を除去し、淡黄色液体を得た。この液体は、２９Ｓi−ＮＭＲ分析の結果、−１０４ｐｐｍ、−４２ｐｐｍ付近、−３２ｐｐｍ、-２．６ppm付近、７.１〜８.７ｐｐｍ付近にシグナルが見られることから、平均式：
Figure 0006628366
 で表される有機ケイ素化合物であることがわかった。
［参考例１］
環状メチルハイドロジェンシロキサン ５０ｇ（０.８３５ｍｏｌ）、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液 ９.８マイクロリットルの混合溶液に、アリルグリシジルエーテル ４７.７ｇ（０.４１８ｍｏｌ）を７０℃で滴下した。滴下終了後、２時間加熱して、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物中にアリルグリシジルエーテルがないことを確認した。その後、減圧下、低沸分を除去し、透明液体を得た。この液体は、２９Ｓi−ＮＭＲ分析の結果、−３２.９ｐｐｍ、−１７.７〜−１６.２ｐｐｍ付近にシグナルが見られることから、平均式：
Figure 0006628366
 で表されるオルガノシロキサンであることがわかった。
［実施例５〜１０、比較例１〜３］
下記の成分を用いて、表１に示した組成の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。また、表１中のＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数を示す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ−１）成分： 平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＰhＳiＯ３/２)０.８
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.１質量％）
（Ａ−２）成分： 平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.５９質量％）
（Ａ−３）成分： ２５℃における粘度が３,０００ｍＰa・ｓである、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.８質量％）
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ−１）成分： 式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ−１）成分： 実施例１で調製した接着促進剤
（Ｃ−２）成分： 実施例２で調製した接着促進剤
（Ｃ−３）成分： 実施例３で調製した接着促進剤
（Ｃ−４）成分： 実施例４で調製した接着促進剤
（Ｃ−５）成分： ２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物からなる接着付与剤（ビニル基の含有量＝５.６質量％）
（Ｃ−６）成分： 平均式：
Figure 0006628366
 で表される接着促進剤
（Ｃ−７）成分： 参考例１で調製した接着促進剤
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ−１）成分： 白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）
硬化性シリコーン組成物の硬化物および半導体装置を次のようにして評価した。
［硬化性シリコーン組成物の硬化物の接着力］
２枚のアルミニウム板、銀板、ポリフタルアミド板（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性シリコーン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該アルミニウム板を水平反対方向に引っ張って、破壊時の応力を測定した。
［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製枠材５（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってリードフレーム２、３が側壁から延出しており、リードフレーム２の中央部上にＬＥＤチップ１が載置されており、ＬＥＤチップ１とリードフレーム３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している未封止の半導体装置内に、硬化性シリコーン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入した。その後、１次硬化温度（７０℃）で１時間、次いで、２次硬化温度（１５０℃）で１時間保持することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させ、図１に示す表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。
［インク試験］
上記の方法で作製した１６個の発光ダイオードを、市販の赤インクに浸漬し、５０℃で２４時間放置した。放置後、顕微鏡で赤インクのＬＥＤ内への浸漬を調査し、次のように評価した。
◎： インクの浸漬が確認された発光ダイオードが２個以下である。
△： インクの浸漬が確認された発光ダイオードが３個〜８個である。
×： インクの浸漬が確認された発光ダイオードが９個以上である。
［ワイヤー切断］
上記の方法で作製した１６個の発光ダイオードを、１時間で−４０℃⇔１２５℃の温度で１０００サイクル放置し、通電してＬＥＤの点灯を調査し、次のように評価した。
◎： 点灯が確認された発光ダイオードが１４個以上である。
○： 点灯が確認された発光ダイオードが８個〜１３個である。
△： 点灯が確認された発光ダイオードが７個以下である。
Figure 0006628366
［実施例１０〜１１、比較例６］
次の成分を表２に示す組成で均一に混合して実施例１０〜１１及び比較例６の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表２中、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。また、表２中のＨ／Ｖｉは、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数を示す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ−４）成分： ２５℃における粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓである、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン〔ビニル基の含有量０．１５ｗｔ％）〕
（Ａ−５）成分： ２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４０(ＳｉＯ４/２)０.５０(ＨＯ１/２)０.０００１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３．３９量％）
（Ａ−６）成分： 粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン〔ビニル基の含有量０．４８ｗｔ％）〕
（Ａ−７）成分： ２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０６(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４４(ＳｉＯ４/２)０.５０(ＨＯ１/２)０.０００１
で表される一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝５.４質量％）
（Ａ−８）成分： 平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)３００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン〔ビニル基の含有量０．２４ｗｔ％）〕
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ−３）成分： ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓである、平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ３
で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１.４質量％）
（Ｃ）成分として、上記で説明した（Ｃ−２）成分、（Ｃ−３）成分および（Ｃ−５）成分を用いた。
（Ｄ）成分として、上記で説明した（Ｄ−１）成分を用いた。
反応抑制剤として、次の成分を用いた。
（Ｅ−１）成分：１−エチニルシクロヘキサノール
［硬化性シリコーン組成物の硬化物の接着力］
２枚のアルミニウム板、銀板、ポリフタルアミド板（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性シリコーン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該アルミニウム板を水平反対方向に引っ張って、破壊時の応力を測定した。
Figure 0006628366
本発明の硬化性シリコーン組成物は、流動性が優れ、硬化して、蛍光体が均一に分散し、屈折率が高い硬化物を形成することができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における発光素子の封止剤もしくは被覆剤として好適である。
１ 発光素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (8)

  1. 一般式：
    Figure 0006628366
     （式中、Ｒ１はメチル基；Ｒ２はビニル基；Ｒ３はエチレン基；Ｘはアルコキシシリルアルキル基および／またはグリシドキシアルキル基；ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは１以上の整数、ただし、ｍとｎとｐの合計は３〜５０の整数；ｚは１〜５の整数である。)
    で表される有機ケイ素化合物。
  2. 一般式：
    Figure 0006628366
     （式中、Ｒ１はメチル基；Ｒ２はビニル基；Ｒ３はエチレン基；Ｘはアルコキシシリルアルキル基および／またはグリシドキシアルキル基；ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ただし、ａとｂの合計は２〜４の整数；ｚは１〜５の整数である。）
    で表される有機ケイ素化合物。
  3. 請求項１または２に記載の有機ケイ素化合物からなる接着促進剤。
  4. 請求項１または２に記載の有機ケイ素化合物を接着促進剤として含有する硬化性シリコーン組成物。
  5. ヒドロシリル化反応で硬化する請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物が、
    （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、０.１〜１０.０モルのケイ素原子結合水素原子を提供する量｝、
    （Ｃ）請求項１または２に記載の有機ケイ素化合物からなる接着促進剤 ０.０１〜５０質量部、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進するに十分な量）
    から少なくともなる、請求項５記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. 半導体素子が、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されていることを特徴とする半導体装置。
  8. 半導体素子が発光素子である、請求項７に記載の半導体装置。
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